專利名稱：用于電沉積金和金合金的鍍液及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種用于電沉積金和金合金的鍍液(Bad)及其應(yīng)用。在該鍍液中，金以亞硫酸金配合物存在。
很早就已知，特別是從含金或相應(yīng)的合金金屬的水溶液中可電沉積金或金合金。在起初主要采用基于氰化物的金鍍液，現(xiàn)今采用基于亞硫酸金配合物的鍍液已愈具重要性。這主要是由于亞硫酸金-鍍液是無毒的，而基于氰化物的金鍍液會(huì)釋放出氰化氫。盡管亞硫酸金-鍍液的有較高的生產(chǎn)成本以及還有鍍液的穩(wěn)定性問題，但其無毒性及優(yōu)良的沉積層質(zhì)量卻使其特別在牙科技術(shù)領(lǐng)域有越來越多的應(yīng)用。此外，基于亞硫酸金-配合物的鍍液在操作上較簡(jiǎn)單，這對(duì)沒有豐富化學(xué)技術(shù)知識(shí)的使用者如牙科技師、牙醫(yī)或其工作人員是一個(gè)重要因素。
尤其在牙科技術(shù)領(lǐng)域，對(duì)電沉積的沉積層也提出了特別要求。此外，這種要求還隨所制造的牙構(gòu)架或假牙模制件的種類而變化。因此均勻的層結(jié)構(gòu)，即均勻的微觀結(jié)構(gòu)、盡可能一致的層厚以及沉積層的可再現(xiàn)組成是先決條件，以能在模制件上接著施以陶瓷飾面或合成材料飾面。這特別適用于陶瓷飾面，其中該模制件在施以陶瓷料后需在較高溫度下焙燒。在這種情況下，該金屬的基本結(jié)構(gòu)需具有必要的耐焙燒性。在有關(guān)其它特性如耐磨性、孔隙度、耐腐蝕性等方面也必需滿足最低要求。此外，該沉積層，特別是在牙科領(lǐng)域，還要符合特別的美觀要求，如顏色、光澤或表面特性。最后，對(duì)沉積層的組成也提出了一些另外的要求，如生物相容性。特別在牙科領(lǐng)域，其生物相容性是特別重要的，因?yàn)槔鐚?duì)于有過敏反應(yīng)的病人，就需要盡可能高純度的金層或金合金層。
不管應(yīng)用領(lǐng)域和金在鍍液中以何種形式存在，為了至少部分滿足對(duì)電沉積層所提出的要求，金鍍液或金合金鍍液中要含有某些添加劑。這些添加劑被稱為微粒添加劑或光澤添加劑。它包括有機(jī)添加劑如聚胺、聚亞胺和其混合物或包括半金屬化合物如砷、銻或鉈。所有這些添加劑均會(huì)或多或少滲入電沉積的金層中。在有機(jī)添加劑的情況下，它在牙科領(lǐng)域是有問題的，因?yàn)檫@種滲入對(duì)層特性(如延展性和耐焙燒性)會(huì)產(chǎn)生不利影響。在牙科領(lǐng)域，半金屬特別是砷和鉈的滲入是有問題的，因?yàn)檫@種毒性物質(zhì)的應(yīng)用不再能保證所需的生物相容性。由此，據(jù)申請(qǐng)人所知，現(xiàn)在在牙科領(lǐng)域僅以銻作為添加劑是有意義的。但是從生理觀點(diǎn)看，替代所使用的銻化合物不是不希望的。但當(dāng)以牙科用陶瓷對(duì)假牙飾面時(shí)，從耐焙燒方面看，除銻化合物外，另外的金屬化合物證明是不適用的。
對(duì)金鍍液和金合金鍍液，特別是基于亞硫酸金配合物的鍍液適用的至今已知的添加劑的另一個(gè)問題是，這些添加劑通常需在相應(yīng)鍍液正要開始使用前計(jì)量加入。這是因?yàn)樵谶@種添加劑中所含的化合物在相應(yīng)鍍液中是不穩(wěn)定的，而隨時(shí)間發(fā)生分解以致?lián)p失其有效性。這例如可能是由于相應(yīng)鍍液的pH值或由于這些添加劑與鍍液中所含的另外的組分發(fā)生反應(yīng)。
在將銻化合物加到基于亞硫酸金配合物的鍍液中的情況下，銻大部分以Sb(III)使用，如酒石酸鉀銻。該酒石酸鉀銻在鍍液中起反應(yīng)生成膠質(zhì)狀的氧化銻化合物凝膠，它可能破壞了該添加劑的作用。該氧化銻水合物凝膠本身在通常的鍍液條件下是不穩(wěn)定的，并發(fā)生反應(yīng)而生成晶體狀氧化銻，它就不再顯示所需的作用。這就是要在鍍液正開始使用前將添加劑加到鍍液中，并在一些時(shí)間后該添加劑會(huì)失去其作用的原因。因此不可能制備含所有所需組分的長(zhǎng)期都可使用的金鍍液或金合金鍍液。
另外的問題是，不僅需按計(jì)量補(bǔ)加添加劑，而且要正確的計(jì)量，即添加劑的所需量與其余的鍍液參數(shù)和工藝參數(shù)有關(guān)。這里其影響因素例如是鍍液中其它組分的含量、電活性離子的濃度、沉積容器的幾何形狀(電解鍍液幾何形狀)、溫度和電流密度。在大多數(shù)情況下，由于用戶缺乏化學(xué)技術(shù)知識(shí)，因此就按鍍液的制造商提供的所謂計(jì)量表來操作，并按待電鍍的物件數(shù)量來計(jì)量該加入的量。因?yàn)榇姵练e的物件在形狀和大小以及所需的電沉積層的厚度均有很大不同，并由此待沉積的金屬量也有很大不同，所以這種按每個(gè)物件的計(jì)量加入就帶有比較大的誤差。這會(huì)導(dǎo)致電沉積層的質(zhì)量有很大差別，由此使同時(shí)在工序中進(jìn)行電沉積的物件甚至可能有不同的沉積層的組成。這就使用戶難以操作電沉積。
在EP-B1-0 126 921中描述了一種用于電沉積金-銅-鉍-合金的水性鍍液，其中金以氰化金配合物存在。它用以沉積具有高鉍含量的三元合金。其所描述的浴特別適用于在裝飾物如首飾、鐘表和眼鏡上沉積以粉紅色到紫色的覆層。該技術(shù)的重要性是鉍會(huì)以高達(dá)30重量％或更高的量摻入到合金中。這開辟了一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域如改進(jìn)電子部件如插塞連接，因?yàn)樵撓鄳?yīng)的沉積層特別硬，并具有良好的導(dǎo)電性及耐磨性。但在EP-B1-0 126 921中所述的鍍液不適用于牙科領(lǐng)域，這特別是由于其較高的毒性，并且由于鉍以高含量摻入合金中。
DE-C2-2723910(相應(yīng)于FR-A-2353656)申請(qǐng)保護(hù)用于電沉積金或金合金的鍍液中的各種添加劑混合物。該添加劑混合物是用于改進(jìn)沉積層的特性。這種添加劑混合物的絕對(duì)必要的組成是至少一種具有一定通式的水溶性的有機(jī)硝基化合物和至少一種選自砷、銻、鉍、鉈和硒中一種元素的水溶性的金屬化合物。除硝基化合物外還含水溶性鉍化合物的添加劑混合物也僅局限用于氰化物鍍液中。在基于亞硫酸金配合物的鍍液中，該文獻(xiàn)建議應(yīng)用由硝基酸和酒石酸銻鉀復(fù)鹽組成的添加劑。在DE-C2-2723910中提及的添加劑混合物及由此所制備的金鍍液局限用于半導(dǎo)體技術(shù)中的電子部件的電鍍。
由US-A-5277790已知一種用于基于亞硫酸金配合物的鍍液的添加劑，該添加劑也絕對(duì)必需含有有機(jī)多胺或多胺的混合物以及有機(jī)芳族硝基化合物。DE-A1-3400670中描述了一種基于亞硫酸金配合物的鍍液，它含有由水溶性鉈鹽和不含羥基和氨基的羧酸組成的添加劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于電沉積金和合金的鍍液，它至少部分避免了上述的缺點(diǎn)。特別是它使假牙模制件的電鍍更可靠和更安全，并且所用鍍液的操作也更簡(jiǎn)單。此外，它還可為用戶提供一種已帶有所有所需組分和添加劑的以及由此即可工作的鍍液。最后，該相應(yīng)的鍍液可基本上采用生物相容的，即在生理上可接受的化合物進(jìn)行操作，同時(shí)不會(huì)有損于沉積層的質(zhì)量。
該目的通過具有權(quán)利要求1的特征的浴和通過具有權(quán)利要求20和21特征的應(yīng)用來得以解決。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求2-19和22-27中描述。所有權(quán)利要求的文字均參考本說明書內(nèi)容。
本發(fā)明的基于亞硫酸金配合物來電沉積金和金合金的鍍液的特征在于，除任選存在其它的金屬化合物和其它的通常用于這種亞硫酸金鍍液的添加劑外，它至少含有一種鉍化合物。該鉍化合物優(yōu)選包括水溶性的鉍化合物，它導(dǎo)致該鍍液本身優(yōu)選是水性鍍液。
基本上所有適用的無機(jī)和有機(jī)的鉍化合物均可用作鉍化合物。該鉍化合物優(yōu)選包括配位化合物，優(yōu)選是所謂的螯合化合物。這種化合物已知是環(huán)狀化合物，其中配位體(配合物形成劑)占有中心原子(金屬)的多個(gè)配位位置，因此通常是特別穩(wěn)定的配位化合物。按本發(fā)明，當(dāng)鉍化合物含有有機(jī)的配合物形成劑，優(yōu)選有機(jī)的螯合物形成劑時(shí)更是優(yōu)選的?？勺鳛榕浜衔镄纬蓜┗蝌衔镄纬蓜┑奶貏e是NTA(次氮基三乙酸酯)、HEDTA(N-(2-羥基-乙基)-乙二胺三乙酸)、TEPA(四亞乙基五胺)、DTPA(二亞乙基三胺五乙酸)、EDNTA(亞乙基二次氮基四乙酸)，優(yōu)選的配合物形成劑/螯合物形成劑是EDTA(亞乙基二胺四乙酸)。
此外，本發(fā)明可使用的鉍化合物例如是水溶性的鉍鹽(如硫酸鹽、硝酸鹽、氨基磺酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、膦酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等)。除上面所述的優(yōu)選的配合物形成劑如NTA等外，有機(jī)的配合物形成劑的實(shí)例還有有機(jī)膦酸、羧酸、二羧酸、聚羥基羧酸(Polyoxicarbonsuren)、羥基羧酸、二酮、聯(lián)苯酚、水楊醛、聚胺、聚氨基羥酸酯、二醇、多元醇、二聚胺、氨基醇、氨基羧酸、氨基酚。
本發(fā)明中還優(yōu)選的是在鍍液中鉍化合物(有時(shí)多種的這類化合物)的濃度為0.05mg/l-該鉍合物或這些鉍化合物的飽和濃度，特別是鍍液中濃度為0.05mg/l-1g/l是優(yōu)選的。通常低濃度是優(yōu)選的，在后一范圍內(nèi)，濃度為0.1mg/l-10mg/l是特別優(yōu)選的。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的鍍液基本上不含生理上有危險(xiǎn)的(對(duì)健康有害的)添加劑，其中該鍍液優(yōu)選不含砷化合物、銻化合物和鉈化合物。以這種方法達(dá)到在沉積層中不摻入對(duì)健康有危險(xiǎn)的化合物，特別是金屬，這些物質(zhì)可限制該沉積層或所得的假牙模制件在牙科技術(shù)中的可應(yīng)用性。此外，意外地表明，本發(fā)明的鉍化合物添加劑能減少或甚至阻止生理上有危險(xiǎn)的添加劑摻入到假牙模制件中。如一開始所提到的，通常的亞硫酸金-鍍液含有至少一種銻化合物作為添加劑。由此，銻在假牙模制件中的濃度通常為萬分之二。但是同時(shí)加入銻化合物如酒石酸鉀銻和鉍化合物如鉍-EDTA時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)，銻和鉍在沉積的模制件中的量均小于30ppm或40ppm(這是用于檢測(cè)這些元素的分析方法的檢測(cè)限值)。這表明，一方面鉍本身不摻入到模制中，另一方面鉍能顯著地降低銻的摻入。
在本發(fā)明的鍍液中，金的濃度原則上不重要。鍍液中金的濃度宜為5-150g/l。特別是鍍液中金濃度選為10-100g/l，優(yōu)選10-50g/l。本發(fā)明的一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)在于，鍍液中的金濃度可選擇30-48g/l。該較高濃度使本發(fā)明的鍍液特別適用于快速沉積厚層，如這是牙科技術(shù)中在制造假牙模制件領(lǐng)域基本上所希望的。特別是在含高的金濃度的鍍液中，可在小于14小時(shí)，優(yōu)選小于12小時(shí)內(nèi)得到具有層厚約為200μm的假牙模制件。在合適的工藝程序下甚至可在小于6小時(shí)內(nèi)沉積具有這種層厚的模制件。本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)也在小于2小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)的沉積中表現(xiàn)出來。這方面也可參閱實(shí)施例。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在鍍液中含有至少一種其它的金屬。該金屬可摻入到沉積層中，在這種情況下稱為合金。但在另外的情況下，它可僅用于(改進(jìn))金層或金合金層的沉積。這種金屬特別包括銅和/或鐵和/或至少一種貴金屬。在加入貴金屬時(shí)，優(yōu)選是所謂的鉑族，其中特別是鈀或鉑。貴金屬，特別是鉑族貴金屬，由于其在假牙模制件領(lǐng)域中的高生物相容性，特別適用。
根據(jù)所需的要沉積的合金，鍍液中其它金屬的濃度例如也可在寬的范圍內(nèi)變化。原則上，該金屬可以其優(yōu)選的可溶性化合物，特別是鹽，或以優(yōu)選的可溶性的配位化合物的形式使用。這方面特別可同樣使用上面對(duì)鉍已提到的配合物形成劑和螯合物形成劑。金屬化合物的濃度優(yōu)選為0.1mg/l-200g/l。在此范圍內(nèi)，濃度可為0.1-500mg/l，特別是1-20mg/l。這里，低濃度是優(yōu)選的。在低濃度范圍內(nèi)，2mg/l-10mg/l是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明鍍液中的亞硫酸金配合物的情況下，原則上包括現(xiàn)有技術(shù)已知的所有配合物。優(yōu)選是所謂的亞硫酸金-銨配合物，其中金離子由亞硫酸離子配位，并存在至少一種銨離子作為“相反離子”。
本發(fā)明的鍍液的pH值優(yōu)選為至少7，即或是中性或是堿性。特別是該鍍液是(弱)堿性，其中pH值優(yōu)選為7-9。
與其它亞硫酸金配合物相比，亞硫酸金-銨配合物有一系列優(yōu)點(diǎn)。例如與亞硫酸金-鈉/鉀配合物相比，亞硫酸金-銨配合物在金鍍液中的明顯高的穩(wěn)定性導(dǎo)致一系列有利特性。例如這些特性是較長(zhǎng)的貯存期、對(duì)雜質(zhì)的敏感性較低和較小的光敏性。此外，含亞硫酸金-銨配合物的鍍液可在明顯較低的pH值，即約7-9下運(yùn)行。由此，與pH值約為10的亞硫酸金-Na/K鍍液相比，亞硫酸金-銨配合物鍍液的操作對(duì)缺乏化學(xué)專業(yè)知識(shí)的用戶來說是較容易和較安全的。
令人意外的是，基于優(yōu)選的亞硫酸金-銨配合物并合有至少一種鉍化合物的本發(fā)明的鍍液，在金鍍液的化學(xué)組成和電沉積層的化學(xué)組成之間具有特別有利的關(guān)系。通過在金鍍液中存在其它金屬，特別是銅和/或至少一種貴金屬和/或鐵，還可進(jìn)一步改進(jìn)該關(guān)系。此外，還發(fā)現(xiàn)更廣的應(yīng)用范圍，因?yàn)槌嗤猓€可在金鍍液中加入各種各樣的牙科模塑材料和結(jié)構(gòu)材料。
因此通過采用鉍-化合物就可以非常簡(jiǎn)單的方法來準(zhǔn)確控制和預(yù)調(diào)電沉積金層的組成和其功能特性。這對(duì)于在牙科技術(shù)中的已知金鍍液至今是不可能的或幾乎是不可能的，用那些鍍液時(shí)，沉積物的組成主要由工藝因素如電極幾何形狀和其它設(shè)備技術(shù)因素來決定。
如已多次提到的，在牙科技術(shù)領(lǐng)域?qū)疱円汉碗姵练e層的要求是特別重要的，即，除前述的提到的要求外，再次要強(qiáng)調(diào)其生物相容性及具有盡可能高純的所需金層和合金層。由此，特別重要的是有目的地控制電沉積層的組成及調(diào)節(jié)其可再現(xiàn)性。
此外，在優(yōu)選的其它金屬即銅的情況下表明，在該優(yōu)選的本發(fā)明的鍍液中，鉍和銅之間的特定的量比對(duì)金層的組成是有利的。意外的是，本專業(yè)人員通常已知的電沉積的影響參數(shù)如電極幾何形狀、電鍍時(shí)間、電流密度、溫度、電流形式等在這里對(duì)沉積僅有較小的影響。因此通過調(diào)節(jié)鍍液中的鉍-銅比可準(zhǔn)確和可再現(xiàn)地確定金層中的銅含量。由此，對(duì)牙科技術(shù)適用的高純度可通過有目的的控制層中的低銅含量有意識(shí)地達(dá)到，而不會(huì)由此而損害層的功能性。通過有目的的在金層中摻入少量銅，同時(shí)避免鉍摻入，這樣除高純度外還可控制金層的功能性特性，如硬度、光澤、表面特性、顏色等。
如果要在鍍液中有銅和鉍存在下沉積出盡可能純的金層時(shí)，鉍∶銅(按金屬計(jì))的比例是＜1，特別是在0.3-0.5。如果通過銅滲入沉積合金時(shí)，該比例＞1。
在金鍍液中由鐵作為其它金屬的情況下，意外地還產(chǎn)生本發(fā)明的鍍液的另一優(yōu)點(diǎn)。在過程中鐵是無害的，甚至是身體所必須的重要痕量元素。還可一方面通過在金鍍液中選擇鉍-鐵的用量比和另一方面通過選擇鐵化合物/鐵配位化合物的種類來準(zhǔn)確控制所沉積金層的組成和特性。
例如在具有鉍-鐵用量比為約1.5-約2的鐵配合物Fe-DTPA、Fe-EDTA、Fe-EDNTA的情況下，可產(chǎn)生特別有利的金層。相反，在采用Fe-檸檬酸鹽的情況下，有利的鉍∶鐵的用量比為約0.18-約0.3。
這里意外地發(fā)現(xiàn)，盡管在沉積過程中鐵化合物的有利作用，但無鐵(＜10ppm)摻入到金層中具有特別的重要性。由此，甚至有可能例如電沉積一種金層，其純度達(dá)99.99％，并且具有優(yōu)異的技術(shù)特性，如絕對(duì)可再現(xiàn)的耐焙燒性。但在可用來沉積如此純的層的通常的金電解質(zhì)中，至今做不到這一點(diǎn)。
意外的是，雖然銅和鐵在電化學(xué)電勢(shì)序中有不同的位置，但這兩種金屬可一起以對(duì)鉍的各種用量比用于本發(fā)明的鍍液中。由此，通過鉍-銅-鐵用量比的多種組合就對(duì)從本發(fā)明鍍液得到的金層和金合金層的特性、組成和功能開辟了一系列新的控制可能性。在鍍液中同時(shí)存在鉍、銅和鐵的情況下，鉍∶銅的用量比優(yōu)選＞0.4，鉍∶鐵的用量比＞0.3。
此外，意外的表明，在本發(fā)明的鍍液(鍍液中含鉍化合物和有上述其它金屬化合物加入的協(xié)調(diào)作用)中盡管如此，但仍然保持本文開始所述的可減少或阻止生理上的有害添加劑摻入電沉積層中。所以在有各種金屬如銅和/或鐵存在下，本發(fā)明的鍍液也可選擇性地防止例如銻的摻入。
如已提到的，本發(fā)明的鍍液還可含有通常在基于亞硫酸金配合物的鍍液中可含有的其它通常的添加劑。這些添加劑是本專業(yè)技術(shù)人員所熟知的，并在該專業(yè)知識(shí)內(nèi)可在通常范圍內(nèi)變化。例如可存在含其導(dǎo)電鹽的導(dǎo)電電解質(zhì)、緩沖體系/緩沖混合物、所謂的穩(wěn)定劑和濕潤(rùn)劑。需要時(shí)本發(fā)明的鍍液還可含有現(xiàn)有技術(shù)已知的光澤形成劑和/或細(xì)粒添加劑。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的所述鍍液在采用電沉積來制備牙科領(lǐng)域的假牙模制件中的應(yīng)用。這種應(yīng)用特別是用來制備所謂的牙構(gòu)架如齒冠、齒橋、超結(jié)構(gòu)等。該假牙模制件被電沉積在基體上，也稱為電鍍成形。然后使該自承的穩(wěn)定的模制件與基體分離并進(jìn)行再加工。該基體可以是例如由牙殘余部分仿制成的模型或植入構(gòu)件(預(yù)制的或單個(gè)預(yù)加工的)。
在相應(yīng)方法中，本發(fā)明包括至少一種鉍化合物，優(yōu)選至少一種水溶性鉍化合物在通過電沉積制備牙科領(lǐng)域的假牙模制件中的應(yīng)用。特別是如上所述，采用該鉍化合物作為本發(fā)明鍍液的組分?？蓛?yōu)選采用的鉍化合物已在上面說明了，因此可參閱該說明書的相應(yīng)部分。
本發(fā)明特別重要的特征是本發(fā)明所采用的鉍化合物和需要時(shí)還可有的其它金屬的化合物是在鍍液制備中直接加到鍍液中的。這意味用戶可使用具有所有組分和添加劑的全功能的鍍液。與現(xiàn)有技術(shù)中已知的鍍液相反，在電鍍工藝前用戶不需計(jì)量加入添加劑，否則會(huì)隨之帶來上面已提到的缺點(diǎn)。
但要指出的是，如果需要，本發(fā)明所采用的鉍化合物也可在電沉積前或電沉積中計(jì)量加到鍍液中去。如果采用水性鍍液并在制備過程中加到鍍液中的是完全或部分非水溶性的鉍化合物如氧化鉍時(shí)，例如就可設(shè)想這種方案?？芍苯釉陔姵练e前或也可在電沉積期間通過加入相應(yīng)地配合物形成劑使水不溶的化合物轉(zhuǎn)變成水溶性的鉍化合物，然后在鍍液中發(fā)揮其所需的作用。
作為本發(fā)明的另一優(yōu)選方案，要提到的是在電沉積后向鍍液中補(bǔ)加鉍化合物。這涉及到這種情況，即鍍液中的金和/或其它金屬的濃度足夠進(jìn)行更多的，特別是大量的沉積。這時(shí)可對(duì)其后的沉積循環(huán)相應(yīng)補(bǔ)加鉍化合物(需要時(shí)還補(bǔ)加其它的金屬)。
如已簡(jiǎn)要提到過的，擬將本發(fā)明應(yīng)用于在電鍍成形方法中有足夠穩(wěn)定性的，假牙模制件中。對(duì)此模制件的通常層厚大于10μm。優(yōu)選模制件的層厚為100-300μm，其中特別是沉積約200μm的層厚。通過制備這種層厚，本發(fā)明不僅適用于制備齒冠，而且也適用于制備齒橋和其它超結(jié)構(gòu)。
最后，本發(fā)明還涉及通過電沉積由金和金合金來制備牙科領(lǐng)域中的假牙模制件的方法。特別是擬用該方法制備牙構(gòu)架如齒冠、齒橋、超結(jié)構(gòu)等。在此方法中，從本發(fā)明的鍍液中將金和金合金電沉積到相應(yīng)的基體上，并將所得的層與基體分離(脫模)。如上所述，該基體可以是例如由牙殘余部分仿制成的模型或以工業(yè)規(guī)模預(yù)制的或單個(gè)加工的植入物件。
優(yōu)選該基體是由不導(dǎo)電的材料制成，特別是石膏或合成材料。通常碰到是由牙殘余部分成形的模型的情況。然后在電沉積前處理該不導(dǎo)電的基體表面使其導(dǎo)電，特別是借助于導(dǎo)電銀。
在另一些優(yōu)選情況下，該基體是由至少一種其本身導(dǎo)電的金屬構(gòu)成。作為基體的實(shí)例是內(nèi)套管(通常由澆注及銑削的牙科合金制成)或植入構(gòu)件，如植入構(gòu)件支架等。這類部件通常用鈦或鈦合金制成。
本發(fā)明方法及本發(fā)明的應(yīng)用的主要特征在于，該沉積是在高電流密度下進(jìn)行，這通常導(dǎo)致短的電沉積時(shí)間。優(yōu)選的電流密度至多10A/dm2，特別是至多8A/dm2。即使在這種高電流密度下，本發(fā)明的鍍液仍能非常成功地使用。
本發(fā)明的應(yīng)用或本發(fā)明的方法優(yōu)選以所謂的脈沖-電鍍法進(jìn)行。這類金屬電沉積同樣采用直流電進(jìn)行。但該直流電是脈沖電流，即有間歇中斷的電流脈沖。現(xiàn)有技術(shù)可參閱電鍍技術(shù)和表面處理叢書中的“脈沖電鍍”卷，Luez出版社，Saulgau，1990。申請(qǐng)人的DE-A1-19845506中描述了脈沖-電鍍方法在牙科技術(shù)中的應(yīng)用，將其內(nèi)容引入本文作為參考。脈沖-電鍍方法在本發(fā)明中應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)是，可在比較短的時(shí)間內(nèi)沉積有所需厚度如約200μm的沉積層。
本發(fā)明的應(yīng)用和本發(fā)明的方法的另一主要特征在于，該沉積的假牙模制件在其后加工中用陶瓷和/或合成材料飾面。用這種方法制造所需的假牙。用陶瓷飾面的模制件在覆以陶瓷后以通常的方法焙燒，例如溫度約為950℃。用合成材料飾面的模制件在覆以合成材料后在預(yù)先將該模制件的表面用合適的本專業(yè)人員已知的方法調(diào)整后，用光，特別是用可光見輻照使其硬化。
如已部分提到的和如下面實(shí)施例還要表明的，本發(fā)明還有一系列的優(yōu)點(diǎn)。
如此，本發(fā)明的鍍液特別適于制造假牙模制件(牙科假牙部件)。其沉積層的特性至少與例如要計(jì)量加入銻化合物的亞硫酸金鍍液所得的沉積層的特性同樣好。在本發(fā)明鍍液的情況下，其沉積層的質(zhì)量甚至能更好地滿足牙科技術(shù)中的特殊要求。
由本發(fā)明的鍍液得到的純金層是金黃色的，并有高光澤，所以滿足了高的美觀要求。當(dāng)然，也可選擇性制造無光澤的和/或粗的表面。這種在用陶瓷飾面情況下所必需的該層的耐焙燒性，盡管在金鍍液中可不加銻化合物，但也產(chǎn)生可再現(xiàn)的耐焙燒性。據(jù)本申請(qǐng)人所知，至今還沒有一種在不含銻化合物的鍍液中能達(dá)到這種情況。
本發(fā)明的鍍液的另一優(yōu)點(diǎn)在于，它對(duì)在鍍液中引入合成材料不敏感，該合成材料例如是作為牙殘余部分材料或?yàn)楦采w不應(yīng)在其上電沉積的金屬部件而要使用的。在現(xiàn)有技術(shù)的鍍液中，這種合成材料(成形模型合成材料)或漆(覆蓋漆)在沉積期間會(huì)在金鍍液中釋放出對(duì)金鍍液的細(xì)粒添加劑或光澤添加劑的作用起不利影響的成分。這種不利影響當(dāng)沉積時(shí)所選用的電流密度越高就越明顯。在本發(fā)明情況下，其優(yōu)點(diǎn)在于，由于該電沉積鍍液對(duì)這種干擾影響的不敏感性，所以可在較高的電流密度(參見上面，達(dá)8A/dm2或10A/dm2)操作。
同樣必須提到的，本發(fā)明的鍍液的效率在對(duì)電沉積層的同樣要求下絕對(duì)可與通常的例如要加入銻添加劑或砷添加劑工作的基于亞硫酸金配合物的鍍液相比。與已知鍍液相比，在相應(yīng)選用鉍添加劑的情況下，本發(fā)明鍍液的效率甚至可能還會(huì)提高。
在本發(fā)明的鍍液的情況下，通過采用鉍添加劑而不采用可能對(duì)健康有害的化合物如砷、鉈和銻的可能性已在上面說明了。
本發(fā)明的鍍液的另一意外的優(yōu)點(diǎn)是，這種含鉍添加劑的鍍液可順利地運(yùn)行，并且采用各種在牙科領(lǐng)域用于電沉積的市售設(shè)備(也可是不同制造商的設(shè)備)均可得到中等以上的結(jié)果。至今通常是金鍍液或金合金鍍液必需按所用設(shè)備來準(zhǔn)確調(diào)整其組成，或該設(shè)備，特別是其工藝參數(shù)要按具體鍍液來準(zhǔn)確調(diào)整。這就導(dǎo)致在一般情況下，每個(gè)制造商要提供特定的金鍍液，以用于完全特定的，其工藝參數(shù)是按該金鍍液調(diào)整的設(shè)備。
利用本發(fā)明的鍍液就可能例如運(yùn)行有這種金鍍液的各種設(shè)備，而無需以復(fù)雜的方法來按鍍液調(diào)整這些設(shè)備。例如，本申請(qǐng)人的在12小時(shí)內(nèi)通?？蛇_(dá)到200μm層厚的AGC-Micro-設(shè)備可與本發(fā)明的鍍液，如與AGC-MicroPlus-設(shè)備同樣好地運(yùn)行，其在5小時(shí)內(nèi)已達(dá)到同樣層厚。本發(fā)明的鍍液也適用于用脈沖-電鍍方法工作的設(shè)備，例如本申請(qǐng)人的AGC Speed-設(shè)備。在這類設(shè)備中，根據(jù)待電鍍部件的大小，可在1-2小時(shí)內(nèi)達(dá)到200μm層厚。因此，本發(fā)明的鍍液能有利地與用戶的現(xiàn)有電鍍?cè)O(shè)備相適應(yīng)。這種對(duì)“慢”設(shè)備直到還可完全自動(dòng)運(yùn)行的“最快”設(shè)備的應(yīng)用范圍表明本發(fā)明對(duì)用戶有特別好的可操作性。
最后，要再一次提到，在本發(fā)明鍍液中存在的鉍化合物添加劑可在鍍液的制備過程中加入。這對(duì)用戶來說就提供了一種完全可工作的鍍液，而無需在電鍍前加入必須的其它添加劑。此外，已表明本發(fā)明的含有鉍添加劑的鍍液在較長(zhǎng)貯存期內(nèi)是穩(wěn)定的。這表明該鍍液在經(jīng)較長(zhǎng)期貯存后也是可工作的，并且所述添加劑未失去其有效性。所有這些不僅對(duì)鍍液的制造商還對(duì)用戶均導(dǎo)致在實(shí)施電鍍方法時(shí)有較好的可操作性及工藝可靠性，因?yàn)樵谝院笥?jì)量加入添加劑時(shí)可能帶來的所有缺陷均在一開始就排除了。
本發(fā)明的所述特征及其它特征由與從屬權(quán)利要求有關(guān)的下列的優(yōu)選實(shí)施方案給出。各個(gè)特征均可各自實(shí)現(xiàn)或相互組合實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例可將通常的電解池用于按本發(fā)明實(shí)施例所進(jìn)行的由金或金合金制造假牙模制件的電沉積中，所述電解池是現(xiàn)有技術(shù)已知的，并也可市售得到。與所需的工藝程序有關(guān)，這些電解池可以是例如本申請(qǐng)人的AGC-設(shè)備，其名稱為“Micro”、“Micro 5h”、“Micro Plus”或“Speed”。
該實(shí)施例所用的電解池由接受該鍍液的容器組成。該容器通常配置有蓋。另外配置有任選由多個(gè)部件組成的陽(yáng)極以及至少一個(gè)陰極。在例如由石膏殘余部分(Gipsstumpf)或構(gòu)件支架等基質(zhì)形成的陰極上電沉積以金或金合金。陽(yáng)極例如由鍍鉑的鈦構(gòu)成。為沉積提供合適的電流源/電壓源。此外通常還有帶加熱的磁攪拌器，它同時(shí)提供鍍液中恒定(通常是升高的)沉積溫度和對(duì)電解池中存在的磁攪拌棒的驅(qū)動(dòng)。因此在電解池中也引入溫度傳感器。
要強(qiáng)調(diào)指出的是，按本發(fā)明不需特別的電解池設(shè)計(jì)或含該電解池的裝置的設(shè)計(jì)。對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員來說，用于從亞硫酸金鍍液中進(jìn)行沉積的相應(yīng)設(shè)備是熟知的。
如在說明書中已表明的，按實(shí)施例(僅作為選擇)電沉積如下各項(xiàng)-石膏質(zhì)殘余部分/石膏質(zhì)模型，用導(dǎo)電銀使其成為導(dǎo)電體，-澆注和銑削的內(nèi)套筒，不需電鍍的部分用相應(yīng)的合成材料充填，要電鍍的表面用導(dǎo)電銀漆涂布，-用于制備帽形模制件的構(gòu)件支架，它膠接到植入構(gòu)件支架上，和
-石膏質(zhì)模型，它具有用于連接兩個(gè)相鄰的牙齒的填塞物，并同樣涂以導(dǎo)電銀。
實(shí)施例的鍍液的組成、沉積參數(shù)、基體和沉積結(jié)果列于表1中。在所有情況下，采用特別有利的基于亞硫酸金-銨-配合物的鍍液。
所用的鍍液除含給定的組分外，還含有用于亞硫酸金鍍液的通常的添加劑。例如它們是導(dǎo)電鹽(亞硫酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)、濕潤(rùn)劑或穩(wěn)定劑如硝基酸。本發(fā)明的鍍液與已知鍍液的不同特別是在于鉍化合物的加入，由于這種加入，可任選省去(但不是必須的)在通常的鍍液中存在的添加劑如銻化合物或硝基化合物。
只要在下列表中的沉積結(jié)果中提到“無缺陷”，即意指在沉積中形成的層無裂縫、氣孔或孔穴。
權(quán)利要求
1.一種用于電沉積金和金合金的鍍液，優(yōu)選水性鍍液，其中金以亞硫酸金配合物形式存在，其特征在于，該鍍液含至少一種鉍化合物，優(yōu)選至少一種水溶性鉍化合物，和任選含至少一種其它金屬的至少一種化合物以及用于這類亞硫酸金鍍液的常用添加劑。
2.權(quán)利要求1的鍍液，其特征在于，該亞硫酸金配合物是亞硫酸金-銨配合物。
3.權(quán)利要求1或2的鍍液，其特征在于，其pH值＞7，優(yōu)選7-9。
4.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，它含銅作為其它金屬。
5.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，它含鐵作為其它金屬。
6.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，它含至少一種貴金屬，優(yōu)選是至少一種鉑族的貴金屬作為其它金屬。
7.權(quán)利要求4-6之一的鍍液，其特征在于，它含至少一種水溶性的鉍化合物和至少一種水溶性的銅化合物。
8.權(quán)利要求5或6的鍍液，其特征在于，它含至少一種水溶性的鉍化合物和至少一種水溶性的鐵化合物。
9.權(quán)利要求4-8之一的鍍液，其特征在于，它含至少一種水溶性的鉍化合物、至少一種水溶性的銅化合物和至少一種水溶性的鐵化合物。
10.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，該鉍化合物和優(yōu)選還有的其它金屬的化合物是配位化合物，優(yōu)選螯合化合物。
11.權(quán)利要求10的鍍液，其特征在于，該配位化合物包含有機(jī)配位形成劑，優(yōu)選有機(jī)螯合形成劑。
12.權(quán)利要求11的鍍液，其特征在于，該配位形成劑或螯合形成劑是NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或特別是EDTA。
13.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，該鉍化合物在鍍液中的濃度為0.05mg/l-其在鍍液中的飽和濃度。
14.權(quán)利要求13的鍍液，其特征在于，該鉍化合物在鍍液中的濃度為0.05mg/l-1g/l，特別是0.1mg/l-10mg/l。
15.上述權(quán)利要求之一，尤其是權(quán)利要求4-14之一的鍍液，其特征在于，其它金屬的化合物在鍍液中的濃度為0.1mg/l-200g/l，優(yōu)選0.1mg/l-500mg/l。
16.權(quán)利要求15的鍍液，其特征在于，其它金屬的化合物在鍍液中的濃度為1mg/l-20mg/l，優(yōu)選2mg/l-10mg/l。
17.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，它基本上不含生理上有害的添加劑，優(yōu)選不含砷化合物、銻化合物和鉈化合物。
18.上述權(quán)利要求之一的鍍液，其特征在于，金在鍍液中的濃度為5-150g/l。
19.權(quán)利要求18的鍍液，其特征在于，金在鍍液中的濃度為10-100g/l，優(yōu)選10-50g/l，特別是30-48g/l。
20.上述權(quán)利要求之一的鍍液在牙科領(lǐng)域通過電沉積來制備假牙模制件中的應(yīng)用，特別是用于制備牙構(gòu)架如齒冠、齒橋、超結(jié)構(gòu)等。
21.至少一種鉍化合物，優(yōu)選至少一種水溶性鉍化合物在牙科領(lǐng)域通過電沉積制備假牙模制件中的應(yīng)用，特別是作為權(quán)利要求1-19之一的鍍液中的組分的應(yīng)用。
22.權(quán)利要求21的應(yīng)用，其特征在于，該鉍化合物是配位化合物，特別是螯合物，它優(yōu)選含有有機(jī)配位形成劑或螯合形成劑。
23.權(quán)利要求22的應(yīng)用，其特征在于，該配位形成劑或螯合形成劑是NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或特別是EDTA。
24.權(quán)利要求21-23之一的應(yīng)用，其特征在于，該鉍化合物在制備鍍液的過程中直接加入。
25.權(quán)利要求21-23之一的應(yīng)用，其特征在于，該鉍化合物在電沉積前或電沉積過程中直接加入到鍍液中。
26.權(quán)利要求21-25之一的應(yīng)用，其特征在于，該鉍化合物在電沉積后補(bǔ)充加入到鍍液中。
27.權(quán)利要求20-26之一的應(yīng)用，其特征在于，該假牙模制件的沉積層厚大于10μm，優(yōu)選層厚為100-300μm，特別是層厚為約200μm。
28.一種通過電沉積由金和金合金制備牙科領(lǐng)域的假牙模制件，特別是制備牙構(gòu)架如齒冠、齒橋、超結(jié)構(gòu)等的方法，其特征在于，從權(quán)利要求1-19之一的鍍液中使金層或金合金層沉積在相應(yīng)的基體如由牙殘余部分成形的模型上，然后與該基體分離。
29.權(quán)利要求28的方法，其特征在于，該基體由非導(dǎo)電材料，特別是石膏或合成材料制成，其表面特別要借助于導(dǎo)電銀使其呈導(dǎo)電性。
30.權(quán)利要求28的方法，其特征在于，該基體由至少一種金屬制成。
31.權(quán)利要求20-30之一的應(yīng)用或方法，其特征在于，該沉積在高的電流密度，優(yōu)選為高達(dá)10A/dm2下進(jìn)行。
32.權(quán)利要求20-31之一的應(yīng)用或方法，其特征在于，該沉積以所謂的脈沖-電鍍-方法進(jìn)行。
33.權(quán)利要求20-32之一的應(yīng)用或方法，其特征在于，該假牙模制件用陶瓷和/或合成材料飾面。
34.權(quán)利要求33的應(yīng)用或方法，其特征在于，焙燒用陶瓷飾面的模制件。
35.權(quán)利要求33的應(yīng)用或方法，其特征在于，用光，特別是用可見光來硬化用合成材料飾面的模制件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電沉積金和金合金的鍍液以及其在制備牙科模制件中的應(yīng)用。在鍍液中金以亞硫酸金配合物形式存在。本發(fā)明的鍍液或本發(fā)明的應(yīng)用的特征在于，除了任選存在的其它金屬和用于這類亞硫酸金鍍液的通常的添加劑外，還含有至少一種鉍化合物。該鉍化合物優(yōu)選是配位化合物，特別是含配位形成劑NTA、HEDTA、TEPA、DTPA、EDNTA或EDTA的配位化合物。本發(fā)明具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，特別重要的是，該鉍添加劑可在鍍液的制備過程中已加入到鍍液中。本發(fā)明為用戶提供一種可長(zhǎng)期運(yùn)行的鍍液，其在電沉積前不必加入其它添加劑。
文檔編號(hào)C25D5/18GK1494606SQ02805673
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者S·呂貝爾, M·施蒂姆克, S 呂貝爾, 倌房 申請(qǐng)人:威蘭牙科技術(shù)有限責(zé)任兩合公司