專利名稱：制備原羧酸三烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備通式I的原酸酯的方法， 其中各基團(tuán)具有以下含義R1氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基或C4-C10芳基，R2、R3C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基和C4-C20環(huán)烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亞烷基，R4C1-C4烷基，其中在C1-C4醇(醇A)的存在下將通式II的化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化， 其中基團(tuán)R1至R3具有與通式I相同的含義，和R5是飽和或不飽和的、具有至多2個(gè)選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)烷基或雜環(huán)芳基，其中該基團(tuán)經(jīng)由位于雜原子鄰位的碳原子與分子的其余部分鍵接。
制備原羧酸三烷基酯例如原甲酸三甲基酯(TMOF)的非電化學(xué)方法是公知的，例如參見(jiàn)DE-A-3606472，其中氯仿與甲醇鈉一起反應(yīng)。
從氫氰酸和甲醇制備TMOF的方法也是公知的，參見(jiàn)J.Org.Chem.20(1955)1573。
參見(jiàn)J.Amer.Chem.Soc，(1975)2546和J.Org.Chem.61(1996)3256和Electrochim.Acta 42(1997)1933，電化學(xué)方法是公知的，其中在各自攜帶烷氧基官能團(tuán)的碳原子之間的C-C單鍵可以氧化裂解。但是沒(méi)有描述具體原酸酯官能團(tuán)的形成。
參見(jiàn)Russ.Chem.Bull，48(1999)2093，知道通過(guò)使用高電荷量和在大量過(guò)量的甲醇存在下通過(guò)陽(yáng)極氧化將以其縮醛形式存在的連位二酮分解成相應(yīng)的二羧酸二甲酯(參見(jiàn)2097頁(yè)，第1欄，第5段)。
在Canadian Journal of Chemistry，50(1972)3424中，描述了在超過(guò)100倍過(guò)量的甲醇中將偶苯酰四甲基二縮酮氧化成原苯甲酸三甲酯。但是，根據(jù)該作者所述，產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為62％，電流產(chǎn)率是5％。
在Journ.Am.Chem.Soc，(1963)2525中，描述了在堿性甲醇溶液中將原醌四甲基縮酮氧化成相應(yīng)的原酸酯。該反應(yīng)在堿性甲醇溶液中進(jìn)行，基質(zhì)濃度是10％。產(chǎn)物的產(chǎn)率是77％，電流產(chǎn)率是6％(16F/mol)。迄今不可能通過(guò)電化學(xué)方法制備純脂族原酸酯。
在先未公開(kāi)的DE-A-10059304中，描述了一種通過(guò)將α，β-二酮或α，β-羥基酮在C1-C4醇存在下進(jìn)行電化學(xué)氧化來(lái)制備原羧酸三烷基酯(原酸酯0)的方法，其中酮官能團(tuán)以衍生自C1-C4烷基醇的縮酮形式存在，羥基官能團(tuán)任選以衍生自C1-C4烷基醇的醚形式存在。該發(fā)明特別涉及從相應(yīng)的甲基乙縮醛和甲醇制備原甲酸三甲酯。
因此，本發(fā)明的目的是使得電化學(xué)方法成為可能，從而以經(jīng)濟(jì)可行的方式和特別是以高電流和產(chǎn)物產(chǎn)率和高選擇性制備原羧酸三烷基酯，特別是原甲酸三甲酯(TMOF)。
因此發(fā)現(xiàn)了開(kāi)頭所述的方法。
優(yōu)選，通式I的化合物可以通過(guò)本發(fā)明方法從這樣的通式II化合物制備，其中基團(tuán)R5是吡咯-2-基、呋喃-2-基、噻吩-2-基、四氫呋喃-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、4，5-脫氫咪唑-2-基、4，5-脫氫咪唑-4-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基或噻唑-5-基。這些雜環(huán)基團(tuán)可以攜帶至多2個(gè)選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基、C4-C10芳基、氨基、單-C1-C20烷基氨基或二-C1-C20烷基氨基、羥基、C1-C20巰基。但是優(yōu)選它們是未取代的。
這些取代基可以位于碳原子上，或在咪唑基的情況下位于雜環(huán)的氮原子上。
一般來(lái)說(shuō)，制備這樣的通式I化合物，其中基團(tuán)R2和R3具有相同的含義。優(yōu)選，選擇醇A或通式II的化合物，使得基團(tuán)R2、R3和R4具有相同的含義。
特別優(yōu)選的是，制備這樣的通式I化合物，其中基團(tuán)R2、R3和R4是甲基。相應(yīng)地，選擇的醇A是甲醇，選擇的通式II化合物是其中基團(tuán)R2和R3都是甲基的化合物。
非常特別優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明制備了原甲酸三甲酯(TMOF)，其中使用的通式II化合物是糠醛二甲基乙縮醛，使用的醇A是甲醇。
在電解質(zhì)中，醇A和通式II化合物一般按照等摩爾量使用，或醇A以過(guò)量使用并然后同時(shí)用作通式II化合物和所形成的通式I化合物的溶劑或稀釋劑。
在適宜時(shí)，向電解液中加入常規(guī)的助溶劑。這些助溶劑是在有機(jī)化學(xué)中常用的具有高氧化電勢(shì)的惰性溶劑?？梢岳缣岬教妓岫柞セ蛱妓醽啽?。
在電解液中所含的導(dǎo)電鹽一般是堿金屬鹽、四(C1-C6烷基)銨，優(yōu)選三(C1-C6烷基)甲基銨鹽。合適的反離子是硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇鹽、四氟硼酸根或高氯酸根。
衍生自上述陰離子的酸還適合作為導(dǎo)電鹽。
優(yōu)選甲基硫酸甲基三丁基銨(MTBS)、甲基硫酸甲基三乙基銨或甲基硫酸甲基三丙基甲基銨。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在所有常規(guī)類型的電解池中進(jìn)行。優(yōu)選，該方法使用未分隔的流通池連續(xù)進(jìn)行。
非常合適的是雙極性連接的毛細(xì)管隙池或板式堆疊池，其中電極是板形并按照平面平行的方式排列(參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，1999電子版，第6版，VCH-Verlag Weinheim，卷電化學(xué)，3.5章具體電解池設(shè)計(jì)，和第5章有機(jī)電化學(xué)，小節(jié)5.4.3.2電解池設(shè)計(jì))。
當(dāng)該方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，所用物質(zhì)的供應(yīng)比率通常選擇使得所用通式II化合物與在電解液中形成的通式I化合物之間的重量比是10∶1至0.05∶1。
進(jìn)行該方法的電流密度通常是1-1000、優(yōu)選10-100mA/cm2。溫度通常是-20至60℃，優(yōu)選0-60℃。一般來(lái)說(shuō)，該方法在常壓下進(jìn)行。如果該方法要在較高的溫度下進(jìn)行，則優(yōu)選使用較高的壓力以便避免原料和/或助溶劑的沸騰。
合適的陽(yáng)極材料是例如貴金屬例如鉑，或金屬氧化物例如氧化釕或氧化鉻，或者RuOxTiOx型的混合氧化物。石墨或碳電極是優(yōu)選的。
合適的陰極材料是例如鐵、鋼、不銹鋼、鎳或貴金屬例如鉑，和石墨或碳材料。優(yōu)選這樣的體系，其中石墨作為陽(yáng)極和陰極，以及石墨作為陽(yáng)極，鎳、不銹鋼或鋼作為陰極。
在反應(yīng)完成之后，電解液按照常規(guī)的分離方法處理。為此，電解液通常先蒸餾，然后按照不同餾分的形式分別回收各化合物。進(jìn)一步的提純可以例如通過(guò)結(jié)晶、蒸餾或色譜方式進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)部分使用未分隔的板式堆疊池，它具有按照雙極性排列的石墨電極。將75g的糠醛二甲基乙縮醛(94％濃度，從糠醛和原甲酸三甲酯制備)、80g的甲醇和1.7g的四氟硼酸銨于20℃反應(yīng)。電解在300A/m2和基于流過(guò)該池的糠醛計(jì)的2F電荷量下進(jìn)行。在電解放電中獲得了5.7GC面積％的原甲酸三甲酯。
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的原酸酯的方法， 其中各基團(tuán)具有以下含義R1氫、C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基或C4-C10芳基，R2、R3C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基和C4-C20環(huán)烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亞烷基，R4C1-C4烷基，其中在C1-C4醇(醇A)的存在下將通式II的化合物進(jìn)行電化學(xué)氧化， 其中基團(tuán)R1至R3具有與通式I相同的含義，和R5是飽和或不飽和的、具有至多2個(gè)選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)烷基或雜環(huán)芳基，其中該基團(tuán)經(jīng)由位于雜原子鄰位的碳原子與分子的其余部分鍵接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的通式II化合物是這樣的其中基團(tuán)R5是吡咯-2-基、呋喃-2-基、噻吩-2-基、四氫呋喃-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、4，5-脫氫咪唑-2-基、4，5-脫氫咪唑-4-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基或噻唑-5-基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的通式II化合物是這樣的基團(tuán)R5是未取代的或攜帶至多2個(gè)選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C12環(huán)烷基、C4-C20環(huán)烷基烷基、C4-C10芳基、氨基、單-C1-C20烷基氨基或二-C1-C20烷基氨基、羥基、C1-C20巰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所用的通式II化合物是其中基團(tuán)R1是氫且基團(tuán)R2和R3是甲基的化合物，所用的醇A是甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所用的通式II化合物是糠醛二甲基乙縮醛，使用的醇A是甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中該方法在電解質(zhì)中進(jìn)行，該電解質(zhì)含有作為導(dǎo)電鹽的四(C1-C6烷基)銨鹽以及作為反離子的硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、鹵離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇鹽、四氟硼酸根或高氯酸根。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中該方法是在未分隔的電解池中進(jìn)行。
8.一種制備原甲酸三甲酯的方法，包括-在步驟I中使糠醛與甲醇在作為催化劑的質(zhì)子酸的存在下進(jìn)行乙縮醛化，制得糠醛二甲基乙縮醛，和-在步驟II中從步驟I制得的糠醛二甲基乙縮醛進(jìn)行電化學(xué)氧化，制得原甲酸三甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中該方法在雙極性連接的毛細(xì)管隙池或板式堆疊池中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式I的原酸酯的方法，其中各基團(tuán)具有以下含義R
文檔編號(hào)C25B3/02GK1555426SQ02818305
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月21日
發(fā)明者H·普特爾, A·費(fèi)歇爾, , H 普特爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司