專利名稱：甲基羥胺的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)甲基羥胺的新方法，尤其是甲基羥胺的電化學(xué)合成方法，屬于有機(jī)電化學(xué)合成工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲基羥胺(CH3NHOH)作為一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等的合成。在本發(fā)明作出以前，一般采用鐵粉還原或催化加氫法還原硝基甲烷制備得到甲基羥胺鹽酸鹽，催化加氫法還原需要在4～5個(gè)大氣壓下進(jìn)行，國(guó)內(nèi)尚未見有相關(guān)的研究報(bào)道，也無(wú)廠家生產(chǎn)，產(chǎn)品長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，價(jià)格高，限制了該產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。
采用硝基甲烷為原料，甲基羥胺的主要制備方法有化學(xué)還原和電化學(xué)還原兩類，化學(xué)還原是將硝基甲烷通過(guò)(NM)鐵粉還原或催化氫化制備得到甲基羥胺鹽酸鹽，產(chǎn)率較低且不易分離，尤其是鐵泥會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。催化加氫還原硝酸甲烷制備甲基羥胺需要采用4～5個(gè)大氣壓的氫氣，并采用貴金屬作為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中催化劑易中毒，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有化學(xué)法合成甲基羥胺價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重、合成工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，提供一種高效、低成本和低污染的甲基羥胺的電化學(xué)合成方法。
本發(fā)明提供了一種甲基羥胺的電化學(xué)合成方法，其特征為采用板框隔膜式電解槽，以銅或汞齊化銅或蒙乃爾合金或石墨電極為陰極，石墨電極或玻璃碳電極或鉛電極或鈦基體的釕或依氧化物電極為陽(yáng)極，陰極液和陽(yáng)極液均為5～30％重量百分濃度的鹽酸或硫酸水溶液，陰極區(qū)硝基甲烷與鹽酸或硫酸的摩爾比為1∶1～1∶6(折合成100％的鹽酸或硫酸濃度)，采用泵循環(huán)或高位槽循環(huán)連續(xù)或間歇方式添加硝基甲烷原料，電解還原合成甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽，電解產(chǎn)物甲基羥胺鹽溶液的濃縮采用減壓蒸餾，沸點(diǎn)為40～70℃，減壓蒸餾后的產(chǎn)物采用冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物采用離心分離或者真空抽濾的方法，產(chǎn)物的干燥采用真空烘箱干燥，烘干溫度20～70℃。
本發(fā)明的原理是將硝基甲烷溶解在硫酸或鹽酸電解液中，然后硝基甲烷在陰極表面發(fā)生如下反應(yīng)
或陽(yáng)極反應(yīng)為
或硝基甲烷在陰極得到四電子，被還原成甲基羥胺，甲基羥胺與硫酸或者鹽酸反應(yīng)，最終形成甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽。
隔膜為陽(yáng)離子均相膜，主要是聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸或全氟羧酸膜，更合適的是全氟磺酸膜。
電解合成時(shí)采用的電流密度是500～3000A/m2，電解電壓為3.0～7.0V，電解溫度為10～90℃。
本發(fā)明采用板框式電解槽裝置，其電化學(xué)合成工藝步驟如下(1)采用泵循環(huán)方式，將5～30％鹽酸水溶液或5～30％硫酸水溶液加進(jìn)電解槽的陰極室或陽(yáng)極室；(2)采用連續(xù)滴加或間歇加料方式，將硝基甲烷加入陰極室；(3)電解過(guò)程中，控制陰極室和陽(yáng)極室的溫度為為室溫至90℃，最好為30～50℃；(4)調(diào)節(jié)反應(yīng)工作電流密度為500～3000A/m2，最好為800～1500A/m2；反應(yīng)槽電壓為4.0～7.0V；(5)控制電解時(shí)間，使陰極液中甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽濃度達(dá)到15～20wt％時(shí)停止電解；(6)減壓蒸餾，冷凍結(jié)晶出甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽，重結(jié)晶精制分離產(chǎn)品，得到高純度的甲基羥胺鹽酸鹽，未反應(yīng)完的硝基甲烷通過(guò)蒸餾回收利用。
本發(fā)明由于設(shè)計(jì)了新型的分隔式板框反應(yīng)器，電解液可通過(guò)泵循環(huán)流動(dòng)，同時(shí)在槽外設(shè)立熱交換器，可以充分實(shí)現(xiàn)電解液的攪拌，提高有機(jī)物的傳質(zhì)速度，保證高電流密度下的硝基甲烷電合成工藝，同時(shí)還可有效控制電解反應(yīng)時(shí)的工作溫度，減少副反應(yīng)的發(fā)生。采用該電解槽，不僅反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間可以控制，通過(guò)補(bǔ)加HCl氣體，可實(shí)現(xiàn)電解過(guò)程的連續(xù)化和無(wú)廢水排放，因此該工藝是一種無(wú)污染的綠色生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明提供的技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)合成路線短，工藝流程簡(jiǎn)單，可以一步合成產(chǎn)品，減少了生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本；(2)合成過(guò)程法拉第效率可高達(dá)90％以上，反應(yīng)條件溫和，控制簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程基本無(wú)污染；
(3)產(chǎn)品純度高，原料易得，價(jià)格便宜，采用該工藝生產(chǎn)甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽，成本只有化學(xué)法合成的1/3～1/5，是一類很有發(fā)展前景的綠色電合成方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在離子膜電解槽中，采用純銅片為陰極，面積為5.5cm×6.0cm，大面積石墨為陽(yáng)極，陰極電解液為140mL 18wt％的工業(yè)級(jí)鹽酸溶液加10mL工業(yè)級(jí)硝基甲烷，陽(yáng)極電解液為200mL 18wt％的工業(yè)級(jí)鹽酸溶液，陰陽(yáng)極用均相離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽(yáng)極液。然后對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，電流密度分別為800，1200，1600，2000A/m2，反應(yīng)時(shí)間分別控制在7.5，5.0，3.75和3.0小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中陰極室和陽(yáng)極室的溫度控制在40～60℃，槽電壓在4.0～6.5V范圍，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在90℃水浴中進(jìn)行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在-5℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時(shí)，分離出固體甲基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，40℃真空烘干，純度超過(guò)98％。電流密度為800，1200，1600，2000A/m2時(shí)，反應(yīng)的電流效率分別為83.0％，94.2％，93.5％和92.8％，反應(yīng)收率分別為75.6％，88.3％，87.6％和87.5％。90％以上未反應(yīng)完的硝基甲烷可以在蒸餾過(guò)程中回收。
實(shí)施例2在離子膜電解槽中，分別采用鎳片、石墨和汞齊化純銅片為陰極，面積為5.5cm×6.0cm，大面積DSA電極為陽(yáng)極，陰極電解液為140mL 18wt％的工業(yè)級(jí)鹽酸溶液加10mL工業(yè)級(jí)硝基甲烷，陽(yáng)極電解液為200mL 18wt％的工業(yè)級(jí)鹽酸溶液，陰陽(yáng)極用均相離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽(yáng)極液。然后對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，電流密度為2000A/m2，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中陰極室和陽(yáng)極室的溫度控制在30～70℃，槽電壓在4.0～6.5V范圍，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在90℃水浴中進(jìn)行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在0℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時(shí)，分離出固體甲基羥胺鹽酸鹽結(jié)晶物，30℃真空烘干，純度超過(guò)98％。電流密度為2000A/m2時(shí)，采用鎳片、石墨和汞齊化純銅片陰極時(shí)的反應(yīng)電流效率分別為92.6％，72.6％和73.0％，反應(yīng)收率分別為86.3％，66.2％和67.3％。90％以上未反應(yīng)完的硝基甲烷可以在蒸餾過(guò)程中回收。
實(shí)施例3離子膜電解槽中，采用純銅片為陰極，面積為5.5cm×6.0cm，鉛電極為陽(yáng)極，陰極電解液為140mL 10wt％的工業(yè)級(jí)硫酸溶液加10mL工業(yè)級(jí)硝基甲烷，陽(yáng)極電解液為200mL 10wt％的工業(yè)級(jí)硫酸溶液，陰陽(yáng)極用均相離子膜隔開，分別用磁力泵循環(huán)陰極液和陽(yáng)極液。然后對(duì)電解槽通直流電進(jìn)行電解，電流密度為2500A/m2，反應(yīng)時(shí)間為3.0小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中陰極室和陽(yáng)極室的溫度控制在20～30℃，槽電壓在4～5.5V范圍，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)結(jié)束后，將電解液取出，在90℃水浴中進(jìn)行減壓蒸餾，除去其中的大部分水分，然后在10℃水浴中冷凍結(jié)晶12小時(shí)，分離出固體甲基羥胺硫酸鹽結(jié)晶物，50℃真空烘干，純度超過(guò)98％。反應(yīng)的電流效率分別為93.5，反應(yīng)收率分別為85.6％。
實(shí)施例4采用銅為陰極，DSA和石墨為陽(yáng)極，陰極電解液為25wt％工業(yè)鹽酸6～7L，陽(yáng)極電解液濃度25wt％的工業(yè)鹽酸30L，硝基甲烷投料量1375g。電解過(guò)程中控制陰極區(qū)溫度為70～80℃，陽(yáng)極區(qū)溫度為50～60℃，陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)分別用機(jī)械泵循環(huán)(50L/min)，電解通電量為2000 Ah(理論產(chǎn)生甲基羥胺鹽酸鹽為1359克)。電解過(guò)程中槽電壓平均4.0～5.5V，以500A/m2的電流密度電解4批，平均每批回收硝基甲烷50g/批，得到甲基羥胺鹽酸鹽粗品平均1145g/批，平均電流效率82.3％，平均摩爾反應(yīng)收率62.8％，產(chǎn)品為淺黃色至白色晶體，純度超過(guò)98％。電流密度為1000A/m2時(shí)，平均電流效率89.2％，平均摩爾反應(yīng)收率68.2％。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣采用NaOH溶液吸收，未反應(yīng)的硝基甲烷90％以上在蒸餾過(guò)程中得到回收。
權(quán)利要求
1.甲基羥胺的電化學(xué)合成方法，其特征為采用板框隔膜式電解槽，以銅或汞齊化銅或蒙乃爾合金或石墨電極為陰極，石墨電極或玻璃碳電極或鉛電極或鈦基體的釕或依氧化物電極為陽(yáng)極，陰極液和陽(yáng)極液均為5～30％重量百分濃度的鹽酸或硫酸水溶液，陰極區(qū)硝基甲烷與鹽酸或硫酸的摩爾比為1∶1～1∶6，采用泵循環(huán)或高位槽循環(huán)連續(xù)或間歇方式添加硝基甲烷原料，電解還原合成甲基羥胺鹽酸鹽或硫酸鹽，電解產(chǎn)物甲基羥胺鹽溶液的濃縮采用減壓蒸餾，沸點(diǎn)為40～70℃，減壓蒸餾后的產(chǎn)物采用冷凍結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～20℃，結(jié)晶產(chǎn)物采用離心分離或者真空抽濾的方法，產(chǎn)物的干燥采用真空烘箱干燥，烘干溫度20～70℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，隔膜為陽(yáng)離子均相膜，主要是聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸或全氟羧酸膜，更合適的是全氟磺酸膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，電解合成時(shí)采用的電流密度是500～3000A/m2，電解電壓為3.0～7.0V，電解溫度為10～90℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基羥胺的電化學(xué)合成方法，以硝基甲烷為原料，硫酸或鹽酸為電解液，采用板框式電解槽，銅、銅合金或鎳等為陰極，釕鈦電極、鉛或石墨電極為陽(yáng)極，陽(yáng)離子膜為隔膜，采用連續(xù)或間隙方式電解，在500～3000A/m
文檔編號(hào)C25B3/04GK1523136SQ0310622
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者張文魁, 甘永平, 周明華, 黃輝, 李美超, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué), 浙江華海藥業(yè)股份有限公司