專利名稱：合成二甲基苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及6種二甲基苯甲醛(以下簡寫為DBAL)異構(gòu)體的新合成方法，這6種DBAL異構(gòu)體是3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
這6種DBAL異構(gòu)體都是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、高分子材料、染料、農(nóng)藥及其他有機(jī)合成。特別要指出這6種DBAL都可以用于合成聚丙烯成核透明劑，是新一代無毒塑料助劑，廣泛應(yīng)用于食品包裝材料。
傳統(tǒng)的合成3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL的方法很多，但一概都是沿用一般的有機(jī)合成的方法，合成的工藝路線長，步驟繁，輔助材料用得多，反應(yīng)條件苛刻，副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低，且精制相當(dāng)困難，廢棄物多，環(huán)境污染嚴(yán)重，在環(huán)保意識(shí)日益增長的21世紀(jì)，上述的傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法受到限制，甚至被淘汰。
一種潔凈的、無污染的、高選擇性的合成方法已表現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力，它是由電化學(xué)與有機(jī)化學(xué)兩學(xué)科交叉發(fā)展出來的有機(jī)電合成的方法。電解合成法除了將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品外，一般不消耗或少消耗輔助材料，唯一消耗的是潔凈的電力，所以是一種綠色化學(xué)技術(shù)，符合21世紀(jì)環(huán)境保護(hù)的新理念。
現(xiàn)以2，4-DBAL為例，其現(xiàn)有的合成工藝過程分三步合成、分解和精制。
(1)合成按傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法，以干燥的間二甲苯和CO為原料，液體超強(qiáng)酸HF-BF3為催化劑，在低于0℃和加壓2.0MPa的條件下，使間二甲苯與CO反應(yīng)生成DBAL的穩(wěn)定絡(luò)合物。該反應(yīng)快速進(jìn)行，并放出大量的反應(yīng)熱，因此必須不斷攪拌和維護(hù)低溫以利于CO氣體的吸收。
(2)分解由合成反應(yīng)器出來的DBAL絡(luò)合物送入分解塔進(jìn)行分解，以苯為加熱介質(zhì)，控制溫度＞100℃和0.4MPa下，以熱的苯蒸氣來加熱DBAL絡(luò)合物，使其分解得到粗制DBAL，DBAL絡(luò)合物分解后，易揮發(fā)的HF、BF3由塔頂分離，經(jīng)冷卻后HF液化，BF3因沸點(diǎn)為-100℃，所以乃呈氣態(tài)，二者分別循環(huán)再返回合成塔。
(3)精制由分解塔底部排出的產(chǎn)物為粗制的DBAL，其中含有苯、未反應(yīng)的間二甲苯、以及低沸點(diǎn)物和高沸點(diǎn)物。通過蒸餾進(jìn)行分離，苯返回分解塔，未反應(yīng)的間二甲苯返回合成反應(yīng)器，最后分離出低、高沸點(diǎn)物后，得到純凈的DBAL產(chǎn)品。
雖然這個(gè)方法是目前工業(yè)上制備2，4-DBAL的主要方法之一，但存在不少弊端首先，合成條件相當(dāng)苛刻。合成時(shí)使用液體超強(qiáng)酸HF-BF3作為催化劑。眾所周知，HF、BF3均為毒性很強(qiáng)的化合物，且具有極強(qiáng)的腐蝕性，連玻璃也被腐蝕，所以這個(gè)合成系統(tǒng)中所有的合成設(shè)備、管道、閥門及測量儀表都要使用耐HF和BF3腐蝕的材質(zhì)，從而使設(shè)備的造價(jià)和維修費(fèi)用昂貴。
第二，合成時(shí)需要維持低溫和高壓。在HF-BF3催化劑存在下，CO和間二甲苯的反應(yīng)要保持反應(yīng)溫度＜0℃和2.0MPa的壓力，才能生成穩(wěn)定的DBAL·HBF4絡(luò)合物，由于這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，瞬間放出大量的反應(yīng)熱，因此反應(yīng)器內(nèi)要配備攪拌、導(dǎo)熱和致冷系統(tǒng)，以確保體系反應(yīng)溫度＜0℃，才能維持穩(wěn)定的合成條件。
第三，眾所周知，HF-BF3是一種良好的甲酰化催化劑，然而在相同的溫度下它對(duì)間二甲苯的異構(gòu)化和歧化等反應(yīng)同樣也有很強(qiáng)的催化作用，所以若在間二甲苯和CO的合成反應(yīng)中反應(yīng)條件若有失調(diào)，則使二甲苯的異構(gòu)化和歧化反應(yīng)變得相當(dāng)嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)喧賓奪主的反應(yīng)傾向，從而難以得到DBAL·HBF4。
第四，分解反應(yīng)塔構(gòu)造復(fù)雜。分解反應(yīng)以苯為加熱介質(zhì)，由塔底進(jìn)入塔內(nèi)，由加熱器將其加熱到＞100℃，壓力下調(diào)至0.4MPa。DBAL·HBF4絡(luò)合物經(jīng)加熱后分解，得到粗的DBAL由塔底排出，而HF和BF3易揮發(fā)成氣態(tài)，由塔頂離出來，經(jīng)冷卻后HF為液態(tài)，BF3為氣態(tài)，二者分別循環(huán)返回合成反應(yīng)器?？v觀上述分解反應(yīng)過程物料組成和各物料的轉(zhuǎn)移方向等，致使該分解反應(yīng)塔構(gòu)造復(fù)雜，技術(shù)操作頗為困難，只有在物料平衡和熱量平衡下，才能使該塔平穩(wěn)運(yùn)行，否則易產(chǎn)生顧此失彼。
第五，精制困難。所用的原料為碳八芳烴，一般碳八芳烴有四種異構(gòu)體，即鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯和乙基苯。在HF-BF3催化劑存在下，通過CO甲?；?，乙基苯可生成乙基苯甲醛，其沸點(diǎn)231℃和2，4-DBAL的沸點(diǎn)233℃僅相差2℃，很難分離，從而影響了2，4-DBAL的純度和使用價(jià)值。
為了克服傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法中如上所述步驟繁，輔助材料用得多，要低溫高壓，副反應(yīng)多，精制困難等諸多弊端，本發(fā)明建立了以三甲苯為原料，選擇性電解氧化法來合成DBAL。本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。
1.一種電解合成3，5-DBAL、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL、2，5-DBAL的制備方法，其特征在于，在無隔膜電解槽中，以Pb為陰極，Pb、含Pb合金或PbO2為陽極，通入直流電電解MnSO4-H2SO4電解液，制得錳的高價(jià)氧化物即Mn氧化媒質(zhì)，然后將Mn氧化媒質(zhì)移至氧化反應(yīng)器內(nèi)，分別氧化1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL；氧化1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；氧化1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL，再經(jīng)減壓精餾即可制得純度＞98.0％的3，5-DBAL、2，6-DBAL、2，3-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
2.根據(jù)上述1所述的制備方法，其特征是電解液由MnSO4和H2SO4組成，電解液中H2SO4含量在2.0～8.0mol/L之間，MnSO4含量在0.1～3.0mol/L之間。
3.根據(jù)上述1所述的制備方法，其特征是電解MnSO4-H2SO4的電解液的浴溫度在10～60℃之間，電解時(shí)陽極電流密度在3～30A·dm-2之間，電解至Mn理論耗電量為止，制得主要含Mn4+和Mn3+的錳的高價(jià)氧化物。
4.根據(jù)上述1所述的制備方法，其特征是電解生成的Mn的氧化媒質(zhì)移入裝有攪拌、加熱、控溫、冷凝和溫度計(jì)的氧化反應(yīng)器內(nèi)，并加入Mn4++Mn3+理論量2～4倍的1，3，5-三甲苯或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，由1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL，由1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；由1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
5.根據(jù)上述4所述的制備方法，其特征是Mn氧化媒質(zhì)在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在50～130℃之間。
6.根據(jù)上述4所述的制備方法，其特征是Mn氧化媒質(zhì)在氧化反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為Mn氧化媒質(zhì)由紫黑色全部轉(zhuǎn)化為無色至淡黃色為止。
首先，在無隔膜的電解槽中，以Pb為陰極，Pb、含Pb合金或PbO2為陽極，在10～60℃浴溫度下，以3～30A·dm-2的陽極電流密度電解含2.0～8.0mol/L游離H2SO4和0.1～3.0mol/L的MnSO4組成的電解液，電解至Mn2+—→Mn4+理論耗電量為止，制得主要含有Mn4+和Mn3+的錳的高價(jià)氧化物作為氧化媒質(zhì)，然后將Mn氧化媒質(zhì)由電解槽移入到安裝有攪拌、加熱、控溫、冷凝和溫度測量的氧化反應(yīng)器中，加入以Mn4++Mn3+理論量2～4倍的1，3，5-三甲苯，或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50～130℃之間，反應(yīng)時(shí)間0.5～1小時(shí)左右，紫黑色的Mn氧化媒質(zhì)消失，出現(xiàn)無色至淡黃色的油相，即可停止攪拌反應(yīng)，分取油相。水相為含有Mn2+的酸性MnSO4溶液，以苯萃取回收少量溶解在水相中的產(chǎn)物，萃取后的水相返回電解槽電解再生為Mn氧化媒質(zhì)，再進(jìn)入下一輪的氧化反應(yīng)。苯萃取物與油相合并，經(jīng)減壓精餾即可得到高純度的產(chǎn)品。
綜上所述，本發(fā)明方法使用廉價(jià)的錳鹽作為氧化媒質(zhì)的主鹽，電解液的組成成分簡單，僅有MnSO4和H2SO4，在無隔膜的電解槽中，控制好電解條件進(jìn)行電解就可以得到Mn氧化媒質(zhì)，不僅制備容易而且再生也容易。其最大的優(yōu)點(diǎn)有四個(gè)方面一、在合成過程中Mn氧化媒質(zhì)能實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢水、廢渣等污染物，屬于綠色化學(xué)技術(shù)；二、由于Mn氧化媒質(zhì)循環(huán)使用，以有限的資源可產(chǎn)生大量的產(chǎn)品，使生產(chǎn)成本大幅度下降，實(shí)現(xiàn)高附加值和可持續(xù)發(fā)展；三、Mn氧化媒質(zhì)的氧化還原電位 1.51V(Vs NHE 296.16K)，對(duì)三甲苯的氧化反應(yīng)選擇性高，因而副反應(yīng)少，醛產(chǎn)率高，容易精制，產(chǎn)品純率高；四、苯環(huán)上三個(gè)甲基只能用這種Mn氧化媒質(zhì)的電解氧化法，選擇性氧化一個(gè)為羰基，而保留二個(gè)甲基不被氧化，而用一般傳統(tǒng)有機(jī)合成方法是無論如何也辦不到的。
本發(fā)明通過以下的實(shí)施例予以進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一。在φ110mm×h140mm圓柱狀的有效容積1200ml的帶電動(dòng)攪拌的敞口無隔膜電解槽中，安裝上120mm(高)×90mm(寬)的純鉛平板陽極，其有效面積1.57dm2，在陽極兩側(cè)各裝上一片120mm(高)×45mm(寬)的純鉛平板陰極，每片陰極的有效面積為0.39dm2，然后往電解槽內(nèi)注入1000ml由8.0mol/LH2SO4和0.65mol/L MnSO4組成的淺玫瑰紅色的電解液，輸入6.28A的直流電電解，攪拌電解液并控制電解液的溫度25±3℃，通電電解333min，共輸入電量34.84 Ah時(shí)停止電解和攪拌，得到紫黑色電解產(chǎn)物即Mn氧化媒質(zhì)。移出Mn氧化媒質(zhì)注入到2000ml的四頸瓶內(nèi)，該四頸瓶裝有電動(dòng)攪拌、冷凝、測溫計(jì)和自動(dòng)控溫系統(tǒng)的水銀接觸溫度計(jì)，利用盆式電熱煲將紫黑色Mn氧化媒質(zhì)預(yù)熱至55±5℃，然后加入180ml無色純度為99％的1，3，5-三甲苯，攪拌反應(yīng)，2個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)液由紫黑色逐漸變?yōu)樽霞t色，最后為極淺黃色至無色，共歷時(shí)128min，反應(yīng)結(jié)束并冷卻降溫至室溫，反應(yīng)液移入分液漏斗沉降分離，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中3，5-DBAL，重復(fù)3次。萃取后水相即可返回電解槽進(jìn)行電解再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。萃取的油相和前述氧化反應(yīng)分取的油相合并，通過減壓精餾即可得到純度98.8％的3，5-DBAL 37.5g，整個(gè)反應(yīng)過程產(chǎn)品的產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例二。在φ110mm×h140mm圓柱狀的有效容積1200ml帶電動(dòng)攪拌的敞口無隔膜電解槽中，安裝上120mm(高)×90mm(寬)Ti基β-PbO2平板陽極一片，其有效面積1.57dm2，在陽極兩側(cè)各裝上一片120mm(高)×22.5mm(寬)的純鉛平板陰極，每片陰極的有效面積為0.20dm2，然后往電解槽內(nèi)注入由2.0mol/L H2SO4和2.8mol/L MnSO4組成的電解液1000ml，輸入47.1A的直流電，開動(dòng)攪拌器，控制電解液溫度45±5℃，電解191.4min，共輸入150.1Ah電量，停止電解，得到紫黑色電解產(chǎn)物Mn氧化媒質(zhì)。將Mn氧化媒質(zhì)移入與實(shí)施例一相同的2000ml的四頸瓶氧化反應(yīng)器中，同時(shí)將氧化媒質(zhì)預(yù)熱至90±5℃，逐步加入500ml純度為99％的1，2，4-三甲苯，攪拌反應(yīng)，約63min后，反應(yīng)液由紫黑色逐漸變?yōu)樽霞t色，慢慢地又變?yōu)闇\紫色，最后變?yōu)槌吻鍦\黃色溶液中帶有黃色油狀物，反應(yīng)結(jié)束，冷卻降溫至室溫，反應(yīng)液移至分液漏斗沉降分離，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中DBAL，重復(fù)3次。萃取后水相即可返回電解槽進(jìn)行電解再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。萃取的油相和前述氧化反應(yīng)分取的油相合并，通過減壓精餾即可得到純度98.5％的3，4-DBAL 117.4g、純度99％的2，4-DBAL 35.5g和純度98％的2，5-DBAL 1.58g，反應(yīng)過程總產(chǎn)醛率為81％。
實(shí)施例三。使用與實(shí)施二相同的電解槽、電極和其他裝置，注入由4.8mol/LH2SO4和0.8mol/L MnSO4組成的電解液1000ml，輸入23.6A的直流電，開動(dòng)攪拌器，控制電解液溫度30±5℃，電解109min，共輸入42.88Ah電量，停止電解，得到紫黑色Mn氧化媒質(zhì)。將Mn氧化媒質(zhì)移入與實(shí)施例一相同的2000ml的四頸瓶氧化反應(yīng)器中，同時(shí)將氧化媒質(zhì)預(yù)熱至125±5℃，逐步加入200ml純度為98.5％的1，2，3-三甲苯，攪拌反應(yīng)，約25min后，反應(yīng)液顏色逐步變淺，由紫黑色變?yōu)樽霞t色、淺紫色，最后變?yōu)槌吻鍦\紅色溶液中帶有黃色油狀物。反應(yīng)結(jié)束，冷卻降溫至室溫后，反應(yīng)液移至分液漏斗沉降分離，分取水相、油相。水相每次以25ml苯萃取溶解在其中DBAL，重復(fù)三次。萃取后水相即可返回電解槽進(jìn)行電解再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。萃取的油相和前述氧化反應(yīng)分取的油相合并，通過減壓精餾即可得到純度99％的2，3-DBAL 42g和純度98.3％的2，6-DBAL4.8g，反應(yīng)過程總產(chǎn)醛率為86％。
權(quán)利要求
1.一種電解合成3，5-二甲基苯甲醛(二甲基苯甲醛以下簡寫為DBAL)、2，3-DBAL、2，6-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL、2，5-DBAL的制備方法，其特征在于，在無隔膜電解槽中，以Pb為陰極，Pb、含Pb合金或PbO2為陽極，通入直流電電解MnSO4-H2SO4電解液，制得錳的高價(jià)氧化物，即Mn氧化媒質(zhì)，然后將Mn氧化媒質(zhì)移至氧化反應(yīng)器內(nèi)，分別氧化1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL；氧化1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；氧化1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL，再經(jīng)減壓精餾即可制得純度≥98％的3，5-DBAL、2，6-DBAL、2，3-DBAL、2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是電解液由MnSO4和H2SO4組成，電解液中H2SO4含量在2.0～8.0mol/L之間，MnSO4含量在0.1～3.0mol/L之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是電解MnSO4-H2SO4電解液的浴溫度在10～60℃之間，電解時(shí)陽極電流密度在3～30 A·dm-2之間，電解至Mn理論耗電量為止，制得主要含Mn4+和Mn3+的錳的高價(jià)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是電解生成的Mn的氧化媒質(zhì)移入裝有攪拌、加熱、控溫、冷凝和溫度計(jì)的氧化反應(yīng)器內(nèi)，并加入Mn4++Mn3+理論量2～4倍的1，3，5-三甲苯或1，2，3-三甲苯或1，2，4-三甲苯，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，由1，3，5-三甲苯生成3，5-DBAL，由1，2，3-三甲苯生成2，3-DBAL和2，6-DBAL；由1，2，4-三甲苯生成2，4-DBAL、3，4-DBAL和2，5-DBAL。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是Mn氧化媒質(zhì)在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在50～130℃之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是Mn氧化媒質(zhì)在氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間為Mn氧化媒質(zhì)由紫黑色全部轉(zhuǎn)化為無色至淡黃色為止。
全文摘要
本發(fā)明涉及由1，3，5－三甲苯間接電解氧化合成3，5－二甲基苯甲醛(以下簡寫為DBAL)；由1，2，3－三甲苯間接電解氧化合成2，3－DBAL和2，6－DBAL；由1，2，4－三甲苯間接電解氧化合成2，4－DBAL、3，4－DBAL和2，5－DBAL的方法。該方法用無隔膜的電解槽，以Pb為陰極，Pb、含Pb合金或PbO
文檔編號(hào)C25B3/00GK1439744SQ03108729
公開日2003年9月3日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者趙崇濤 申請人:福建師范大學(xué)