專(zhuān)利名稱(chēng)：氫氣發(fā)生用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解用電極，特別涉及適合用在以離子交換膜方法為基礎(chǔ)的氯化鈉電解中、并長(zhǎng)期具有低的超電壓的氫氣發(fā)生用電極。
背景技術(shù)：
在以離子交換膜方法為基礎(chǔ)的氯化鈉電解方法中，能耗減少是最重要的問(wèn)題之一。在以離子交換膜方法為基礎(chǔ)的氯化鈉電解中所涉及的電壓的詳細(xì)分析表明，除了理論上需要的電壓之外，電壓包括由于離子交換膜而產(chǎn)生的電壓、陽(yáng)極和陰極的超電壓和取決于電解容器中陽(yáng)極和陰極之間的距離的電壓。
在這些各種電壓中，對(duì)于電極超電壓，就陽(yáng)極超電壓而言，提供有鉑族氧化物被覆層的稱(chēng)為DSA(尺寸穩(wěn)定電極)的所謂的不溶電極，其使超電壓減小到50mV以下的水平，因此不期望有進(jìn)一步的改善。
另一方面，就陰極而言，常規(guī)使用的材料如低碳鋼、不銹鋼和鎳具有300-400mV范圍的超電壓。因此，為了減小超電壓已經(jīng)進(jìn)行了這些材料表面的活化研究。
實(shí)例包括通過(guò)熱噴鍍氧化鎳從氧化物制造高活性陰極、使用以阮內(nèi)鎳基金屬的陰極、使用鍍有鎳和錫的復(fù)合材料的陰極和以鍍有活性炭和氧化物的復(fù)合材料為基礎(chǔ)的陰極；已經(jīng)試圖將所有這些陰極應(yīng)用到用于在苛性鈉中產(chǎn)生氫氣的陰極上。
然而，為了減小電解電壓，必須進(jìn)一步減小超電壓以及因此已經(jīng)提出了以各種概念為基礎(chǔ)的電極。
在JP-B-3-75635(EP129734B)中，在導(dǎo)電金屬上形成由鉑族氧化物和氧化鎳組成的不均勻混合物層作為被覆層，并由此制造了具有低超電壓的陰極。
在US 4,668,370中，鍍有貴金屬氧化物和金屬鎳的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了低超電壓和增強(qiáng)了被覆層的耐久性。在JP-B-6-33481和JP-B-6-33492(US 4,900,419或EP 298,055B)中，采用由鉑和鈰組成的復(fù)合物作為電極表面被覆物，可增強(qiáng)抗鐵中毒性。
在US 5,645,930和US 5,882,723中，將氯化釕、氯化鈀和氧化釕涂布到導(dǎo)電性基材上，將由此制成的基材在空氣中煅燒，然后使用進(jìn)行無(wú)電鍍鎳，從而增強(qiáng)涂布強(qiáng)度。
在JP-A-11-140680中，在金屬基材上形成主要由氧化釕組成的電極被覆層，進(jìn)一步在其表面上形成多孔和低活性的保護(hù)層，從而增強(qiáng)了電極的耐久性。
在JP-A-11-158678中，形成了具有通過(guò)熱分解在基材上形成的由氧化釕、鎳和可吸藏氫的稀土金屬構(gòu)成的被覆層的電極被覆層，通過(guò)相對(duì)于電解停止時(shí)引起的逆電流將電極保持在氫吸藏電位而防止了電解氧化。
在JP-A-11-229170中，提供了其中分散有氧化釕的電沉積鎳層，該層表面被覆有由氧化鈦組成的導(dǎo)電氧化物，由此增強(qiáng)了抗汞中毒性。
然而，即使在上述實(shí)例中，電極的使用壽命也短，所以照目前情況來(lái)看，電極使用壽命的進(jìn)一步增加是一個(gè)目的。
在WO 01/28714中，被覆層內(nèi)部被制成多孔的，因此使得表面積變得更大，從而增強(qiáng)了對(duì)堿中雜質(zhì)的抵抗性以及形成了具有低超電壓的陰極。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明是為了克服上述問(wèn)題而進(jìn)行的，目的是應(yīng)用適于大規(guī)模生產(chǎn)的熱解法，提供質(zhì)量穩(wěn)定、超電壓低和耐久性優(yōu)良的陰極。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人開(kāi)展了得到符合上述目的的陰極的研究，結(jié)果在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了下述試驗(yàn)結(jié)果。
(a)氧化釕及其水合物可有效作為活性陰極用的電極活性材料。
(b)然而，氧化釕在氫氣發(fā)生電位被慢慢還原成釕水合物，因此引起結(jié)構(gòu)改變。
(c)當(dāng)氯化釕在氫氣或者惰性氣體的還原性氣氛中被熱分解時(shí)，它被還原成金屬釕；金屬釕具有高超電壓，容易從基材上剝離，因此導(dǎo)致了耐久性差。
(d)當(dāng)升高熱分解溫度時(shí)，草酸中的碳原子具有氧化作用，因此即使是在氧化性氣氛中進(jìn)行煅燒時(shí)，氧化釕的產(chǎn)生也少。另外，在草酸存在下煅燒的物質(zhì)具有低超電壓，與通過(guò)在還原性氣氛中煅燒而生成的金屬釕不同，該物質(zhì)即使在氫氣發(fā)生電位也容易保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此可長(zhǎng)期保持低超電壓。
(e)鑭、鈰和釔化合物本身具有弱的氫氣發(fā)生活性，但是其氧化物在電解過(guò)程中從粒狀變成針狀，針狀形式具有保持由氧化釕或者由釕水合物所組成的被覆層的重要作用，因此可有效防止被覆層的物理剝離。
本發(fā)明人以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，為制作可實(shí)現(xiàn)上述目的的陰極進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在還原性氫氣的產(chǎn)生下，即使在氧化性氣氛中進(jìn)行熱分解也可以制造穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為被覆層的技術(shù)，從而完成了本發(fā)明。由此，可提供制造上的限制少、生產(chǎn)成本低和可長(zhǎng)期保持低超電壓的陰極。
換句話說(shuō)，本發(fā)明如下所述。
(1)一種氫氣發(fā)生用電極，含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的、通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物的混合物可得到的組合物的被覆層。
(2)一種氫氣發(fā)生用電極，含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的、通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物可獲得的組合物的被覆層。
(3)如上面(2)所述的氫氣發(fā)生用電極，其中相對(duì)于上述鉑族化合物中的1mol金屬成分而言，選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的量為1/20-1/2mol，和相對(duì)于鉑族化合物中的1mol金屬成分而言，上述有機(jī)酸的量為1/20-2mol。
(4)如上面(1)-(3)任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極，其中上述鉑族化合物是釕化合物，上述有機(jī)酸是草酸。
(5)一種含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的被覆層的氫氣發(fā)生用電極，其中被覆層是通過(guò)在氧氣氛中熱分解含有釕化合物、和相對(duì)于釕化合物中的1mol金屬成分而言為1/20-2mol的草酸和1/20-1/2mol的選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物而可獲得的組合物。
(6)一種氫氣發(fā)生用電極制造方法，該方法包括將含有至少一種鉑族化合物的混合物涂布到導(dǎo)電基材上的步驟，和在有機(jī)酸的存在下熱分解該涂布的混合物，在導(dǎo)電基材上形成被覆層的步驟。
(7)一種通過(guò)上面(6)所述方法可獲得的氫氣發(fā)生用電極。
(8)一種氫氣發(fā)生用電極制造方法，該方法包括將含有至少一種鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物涂布到導(dǎo)電基材上的步驟，和在有機(jī)酸的存在下熱分解該涂布的混合物，在導(dǎo)電基材上形成被覆層的步驟。
(9)如上面(8)所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中相對(duì)于上述鉑族化合物中1mol金屬成分而言，選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的量為1/20-1/2mol，和相對(duì)于鉑族化合物中1mol金屬成分而言，有機(jī)酸的量為1/20-2mol。
(10)如上面(6)、(8)和(9)任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中所述的鉑族化合物是釕化合物，有機(jī)酸是草酸。
(11)如上面(6)和(8)-(10)任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中熱分解是在氧氣氛中進(jìn)行的。
本發(fā)明的電極在以離子交換方法為基礎(chǔ)的氯堿電解中用作活性陰極。另外，本發(fā)明的活性陰極尤其適合用在以離子交換膜方法為基礎(chǔ)的零間隙(zero-gap)類(lèi)型的氯堿電解容器中，可長(zhǎng)期保持低超電壓且耐久性優(yōu)良，并且可防止由于在電解容器運(yùn)行終止時(shí)從電極的溶出少而造成的離子交換膜劣化。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示實(shí)施例1的由氯化釕和草酸的熱分解產(chǎn)物所構(gòu)成的被覆層的電解前后的X射線衍射圖。
圖2表示實(shí)施例3的由RuCl3+CeCl3+草酸的熱分解產(chǎn)物所構(gòu)成的被覆層的電解前后的X射線衍射圖。
圖3表示實(shí)施例3的通電后的陰極被覆層截面的透射式電子顯微鏡照片。
圖4表示比較例1的由RuCl3的熱分解產(chǎn)物所構(gòu)成的被覆層的電解前后的X射線衍射圖。
圖5表示比較例2的由RuCl3+CeCl3的熱分解產(chǎn)物所構(gòu)成的被覆層的電解前后的X射線衍射圖。
實(shí)現(xiàn)發(fā)明的最佳方式因?yàn)閷?dǎo)電基材在高濃度的堿水溶液中使用，因此其可以由不銹鋼制成，但是鐵和鉻從不銹鋼電極溶出，以及不銹鋼的電導(dǎo)率是鎳的1/10左右，因此優(yōu)選使用鎳。
不特別限制基材形狀，可根據(jù)目的選擇合適形狀，優(yōu)選使用多孔板狀、膨脹狀和通過(guò)編織鎳絲而形成的編織絲網(wǎng)狀。對(duì)于基材的形狀而言，根據(jù)陽(yáng)極和陰極之間的距離選擇合適的形狀；當(dāng)距離有限時(shí)，可使用多孔板狀或者膨脹狀，而當(dāng)膜和電極彼此接觸時(shí)，即，使用零間隙電解容器時(shí)，使用通過(guò)編織細(xì)絲等而制成的編織絲網(wǎng)。
優(yōu)選將這些基材在氧化性氣氛中退火以消除剩余應(yīng)力，因?yàn)樵谥圃鞎r(shí)產(chǎn)生的剩余應(yīng)力仍然存在。另外，為了在基材表面上以緊貼的方式形成被覆層，優(yōu)選在基材表面上通過(guò)使用鋼筋網(wǎng)格或者鋁粉來(lái)形成凹凸和隨后通過(guò)酸處理增加表面積。
不特別限制表面的粗糙度，但理想情況是優(yōu)選JIS表面粗糙度Ra＝1-10μm，因?yàn)榛挠袝r(shí)是以與離子交換膜接觸的方式而使用的。因此，優(yōu)選使用平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂、或者進(jìn)行酸處理。作為所述的酸，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸，其中由于更易處理而優(yōu)選使用硫酸。優(yōu)選酸處理是用10-50wt％的硫酸水溶液在60-90℃進(jìn)行1-8小時(shí)。
作為基材的預(yù)處理，優(yōu)選將含有0.001-1％表面活性劑的水溶液涂布到基材上并進(jìn)行干燥，然后將下述的涂布液涂布到其上。預(yù)處理增強(qiáng)了基材表面和基材表面的凹凸部位的潤(rùn)濕性，因此涂布液甚至在凹凸的內(nèi)部也可以被均勻地涂布。這令人信服地提供了增加表面積的效果和增強(qiáng)電極活性材料即電極被覆層和電極基材之間的密合性。
在上述預(yù)處理中使用的表面活性劑可是陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型的任何類(lèi)型，實(shí)際上優(yōu)選非離子表面活性劑。優(yōu)選使用少量的如0.1-0.01％濃度的表面活性劑水溶液。
用作涂布液成分的鉑化合物選自Pt化合物、Ir化合物、Ru化合物、Rh化合物、Pd化合物和Os化合物；釕化合物是最優(yōu)選的。用作涂布液成分的鉑族化合物可以是氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽的任何形式；從易于熱分解及其原材料的易于獲得的角度考慮，優(yōu)選使用氯化物。不特別限定鉑族化合物中的金屬濃度，但從一次涂布的被覆層厚度的角度考慮，鉑族化合物中的金屬濃度優(yōu)選在10-200g/L范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50-120g/L范圍內(nèi)。
可使用任何形式的鑭化合物、鈰化合物和釔化合物，但優(yōu)選使用金屬鹽如硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物，從易于熱分解及其原材料的易于獲得的角度考慮，更優(yōu)選使用氯化物。具有在熱分解時(shí)產(chǎn)生還原性氣氛的效果物質(zhì)是含碳物質(zhì)如草酸、蟻酸、乙酸、檸檬酸等，其中優(yōu)選使用草酸。草酸存在無(wú)水合物和二水合物兩種形式，其中從易于獲得的角度考慮優(yōu)選使用草酸的二水合物形式。
可以向含有鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種混合物的溶液中加入有機(jī)酸，或者在熱分解時(shí)將有機(jī)酸置于加熱爐中而不是加入到混合物溶液中。然而，理想情況是有機(jī)酸與鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物混合?？梢韵蛟摶旌衔锶芤褐屑尤肫渌芤骸；旌衔锟梢砸圆糠殖恋淼男问奖Ａ粼谌芤褐?。這種溶液包括水、各種醇包括丙醇、丁醇和烯丙醇和其它溶劑，以及必須是可溶解或者懸浮該混合物的那些溶液。最優(yōu)選溶液或者是水溶液或者是水懸浮液。
對(duì)于含有有機(jī)酸、鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物而言，為了使得混合物成分可被熱分解以及被覆層可發(fā)揮充分作用，相對(duì)于鉑族化合物中的1mol金屬成分而言，優(yōu)選有機(jī)酸的量為1/20-2mol，以及鈰的量為1/20-1/2mol。
當(dāng)有機(jī)酸的量相對(duì)于鉑族化合物中的1mol金屬成分小于1/20mol時(shí)，被覆層中有機(jī)酸的還原防止效果不充分，而當(dāng)其量大于2mol時(shí)，在制備涂布液時(shí)產(chǎn)生沉淀等。相對(duì)于1mol釕而言，優(yōu)選有機(jī)酸的量為1/10-1mol，以及鈰的量為1/8-1/4mol。
作為用于將含有有機(jī)酸、鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物涂布到導(dǎo)電基材上的方法，優(yōu)選使用將基材浸入到涂布液中的浸漬方法、用涂布液刷涂基材的刷涂方法、使用浸漬了涂布液的海綿狀輥進(jìn)行涂布的輥涂方法和將涂布液進(jìn)行噴霧使得涂布液和基材帶有相反電荷的靜電涂布方法。
在這些方法中，優(yōu)選使用輥涂方法和靜電方法，因?yàn)檫@兩種方法生產(chǎn)率高以及使得涂布液被均勻涂布。
將涂布液涂布到基材上，然后在10-50℃左右的溫度干燥基材，將基材置于加熱到300-650℃的馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱分解。熱分解是指為了促進(jìn)分解而加熱含有前體的混合物的反應(yīng)；這里熱分解是指金屬鹽分解成金屬和氣體物質(zhì)的反應(yīng)。具體地說(shuō)，熱分解是指以下的反應(yīng)如果金屬鹽是氯化物，所述鹽分解成金屬和氯氣；如果金屬鹽是硝酸衍生的化合物，所述鹽分解成金屬、氮?dú)夂蚇OX氣體；和如果金屬鹽是硫酸衍生的化合物，所述鹽分解成金屬、硫和SOX氣體。另一方面，對(duì)于金屬而言，所包括的反應(yīng)取決于反應(yīng)氣氛，許多金屬在氧氣氛中傾向于與氧結(jié)合而因此形成氧化物。氧氣氛是指其中含有氧的氣氛，從生產(chǎn)成本的角度考慮，最優(yōu)選的氧氣氛是空氣。
為了促進(jìn)含有有機(jī)酸、至少一種鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物的熱分解，優(yōu)選熱分解溫度在450-600℃范圍內(nèi)。在低于450℃的溫度，混合物的熱分解速率低，而在高于600℃的溫度，急劇促進(jìn)鎳基材的軟化。因此，從促進(jìn)混合物熱分解和保持鎳基材強(qiáng)度的角度考慮，溫度最優(yōu)選在500-550℃范圍內(nèi)。為了達(dá)到完全程度的熱分解，優(yōu)選熱分解持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，但是從防止熱分解產(chǎn)物被完全氧化和電極的生產(chǎn)率角度考慮，用于一次熱分解的熱分解持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為5-60分鐘，更優(yōu)選為10-30分鐘。
通過(guò)熱分解，在導(dǎo)電基材上形成被覆層。根據(jù)涂布、干燥和熱分解的周期的需要，通過(guò)反復(fù)進(jìn)行而獲得規(guī)定的被覆層厚度。被覆層越厚，低超電壓可以保持的時(shí)間越長(zhǎng)；然而，從經(jīng)濟(jì)有效的角度考慮，被覆層厚度優(yōu)選為1-5μm。涂布重量?jī)?yōu)選每1m2的表觀表面積為6-30g，被覆層厚度更優(yōu)選為2-3μm，即涂布重量是每1m2的表觀表面積為12-18g。
為了獲得規(guī)定的厚度，可增加一次涂布的涂布量或者可以增加鉑族化合物的金屬濃度；然而，使用大的涂布量，在涂布時(shí)可能發(fā)生涂布不均勻及因此可形成不均勻被覆層，因此優(yōu)選進(jìn)行數(shù)次涂布-干燥-熱分解煅燒。在一個(gè)周期中達(dá)到的被覆層厚度優(yōu)選控制在0.1-0.7μm，更優(yōu)選為0.2-0.4μm。
形成規(guī)定厚度的被覆層之后，為使熱分解完全進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間煅燒以穩(wěn)定被覆層。煅燒條件規(guī)定的溫度范圍是500-650℃，優(yōu)選500-550℃。如果被覆層熱分解的持續(xù)時(shí)間短，被覆層的熱分解不能達(dá)到完全程度，而持續(xù)時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，有機(jī)酸的還原作用漸漸消失，因此不利地發(fā)生被覆層氧化。因此，合理的熱分解持續(xù)時(shí)間為30分鐘-8小時(shí)左右，優(yōu)選在1-3小時(shí)范圍內(nèi)。
在導(dǎo)電基材上提供一種組合物作為被覆層，該組合物是通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物(優(yōu)選釕化合物)和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物而獲得的。
有機(jī)酸(優(yōu)選草酸)的作用是即使當(dāng)在氫還原氣氛中使用有機(jī)酸時(shí)構(gòu)造物的結(jié)構(gòu)變化小的耐久性，因?yàn)樵跉溥€原氣氛中容易被還原而引起結(jié)構(gòu)變化的結(jié)晶性高的氧化物的生成少。觀察到在電解前后被覆層自身的X射線衍射測(cè)定的改變很小。即使在含有大量氧的氣氛中煅燒時(shí)，在實(shí)際的電解運(yùn)行中所形成的在氫氣氛中容易被還原的氧化物的生成少。因此，可以相信，在導(dǎo)電基材上形成的組合物明顯不同于在沒(méi)有有機(jī)酸的條件下通過(guò)熱分解所獲得的組合物。
選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的物質(zhì)(優(yōu)選鈰化合物)本身具有低的氫氣發(fā)生活性，但是這些物質(zhì)的氧化物在氫氣產(chǎn)生的環(huán)境中從粒狀轉(zhuǎn)變成針狀，針狀形式具有保持由鉑族化合物制成的被覆層的作用和抑制被覆層的物理剝離的作用。
被覆層即使在氫氣產(chǎn)生的還原性氣氛中也是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的，因?yàn)槠渚哂幸种沏K族氧化物生成的作用和在電解過(guò)程中使這些活性缺乏的化合物如氧化鑭、氧化鈰和氧化釔的形式發(fā)生變化的作用；因此，可抑制被覆層的物理剝離以及可長(zhǎng)期保持低超電壓。從工業(yè)角度考慮，在熱分解時(shí)包含有機(jī)酸可使得在空氣中進(jìn)行煅燒成為可能。
<被覆層中氧化釕的測(cè)定>
在選擇氧化釕作為鉑族化合物的情況中，被覆層中氧化釕的量測(cè)定如下。
將在鎳基材上形成的被覆層的試樣放置于X射線衍射測(cè)定儀器的樣品座(holder)內(nèi)，使用CoX射線管或者CuX射線管進(jìn)行測(cè)定。然后，比較氧化釕和鎳的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度。具體地說(shuō)，由峰高乘以半高寬得到峰面積，比較由此獲得的強(qiáng)度。這里，半高寬一般是指在峰值強(qiáng)度的50％高度處的衍射線寬度。使用CoX射線管，在2θ＝52°附近發(fā)現(xiàn)鎳的最強(qiáng)線，以及在2θ＝32.6°附近發(fā)現(xiàn)氧化釕的最強(qiáng)線，其中θ表示衍射角。
基材的氧化釕和鎳的強(qiáng)度比優(yōu)選為5/100以下，更優(yōu)選為1/100以下。當(dāng)基材的氧化釕和鎳的強(qiáng)度比大于5/100時(shí)。氧化釕的含量變大，因此通過(guò)在氫氣強(qiáng)烈產(chǎn)生的還原性氣氛中發(fā)生的氧化釕的還原而引起結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致被覆層的剝離。被覆層剝離原因不清楚，但是可能歸因于結(jié)構(gòu)改變可能導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)改變和在結(jié)晶內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)變。實(shí)際上，在含有大量氧化釕的陰極內(nèi)，當(dāng)在通電之后使用電子顯微鏡進(jìn)行觀察時(shí)可證實(shí)被覆層的剝離。
<電極超電壓的測(cè)定>
使用下面方法測(cè)定形成有被覆層的氫氣發(fā)生用陰極的超電壓。
切出48×58mm大小的一片陰極，為了使用鎳螺釘將該片固定在小型電池內(nèi)，在該片上穿兩個(gè)孔。通過(guò)在膨脹基材上施加被覆層而形成的電極可以直接進(jìn)行評(píng)價(jià)；由細(xì)線材制成的一片編織絲網(wǎng)用細(xì)鎳線固定在沒(méi)有被覆層的膨脹基材上然后進(jìn)行測(cè)定。參比電極可以是具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的PFA(聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)被覆的鉑線，其固定在面對(duì)離子交換膜的電極表面。
使用的陽(yáng)極是由在鈦基材上形成的氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片作為陽(yáng)極室和陰極室，在兩室之間夾入一片離子交換膜來(lái)進(jìn)行電解。不特別限制離子交換膜的類(lèi)型；然而，優(yōu)選使用旭化成公司生產(chǎn)的氯化鈉電解用陽(yáng)離子交換膜“Aciplex”進(jìn)行電解。
在電解中，電流脈沖發(fā)生器用作電解用整流器，使得電流以規(guī)定的電流密度流動(dòng)，當(dāng)在分析記錄儀等上觀察到得到的波形時(shí)電流被瞬時(shí)切斷，由此通過(guò)減去有關(guān)電極和參比電極之間的溶液電阻而獲得超電壓。
電解條件如下電流密度3kA/m2或者4kA/m2；陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90℃。為了確認(rèn)電解的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，從電解開(kāi)始的30天后進(jìn)行陰極超電壓的測(cè)定。被覆層重量變化通過(guò)下面的方法求得在電解已經(jīng)結(jié)束之后松開(kāi)固定電極的螺釘以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極并干燥，測(cè)定其重量；由此比較電解前和電解后的重量。
將參考以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。
實(shí)施例1電極形狀的鎳膨脹基材，其中孔隙尺寸的短距離(short way)SW是3mm，孔隙尺寸的長(zhǎng)距離LW是4.5mm，膨脹加工用送料節(jié)距是0.7mm，板厚度是0.7mm，將所述的鎳膨脹基材在空氣中在400℃煅燒3小時(shí)，從而在其表面上形成氧化物被覆層。隨后，使用重量平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂以使得基材表面具有凹凸。然后，將該基材在25wt％的硫酸中在90℃進(jìn)行酸處理4小時(shí)，從而基材表面具有了更細(xì)的凹凸。
然后，將鎳基材浸入由表面活性劑“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生產(chǎn)的非離子表面活性劑)以0.15g表面活性劑對(duì)200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后將該基材取出，在空氣中干燥。
然后，將草酸二水合物加入到金屬濃度為100g/L的氯化釕的6％鹽酸溶液中使得草酸二水合物的摩爾量是釕摩爾量的0.5倍，然后將由此獲得的混合物在90℃攪拌1天，得到由氯化釕和草酸組成的混合物。
隨后，將鎳基材浸入混合物中，然后在50℃干燥10分鐘并在500℃在空氣中煅燒10分鐘。然后將浸入含有草酸和釕的溶液、干燥和在500℃煅燒的組合過(guò)程重復(fù)5次，然后將基材在550℃煅燒1小時(shí)。
將這種條件下的陰極切成48×58mm的片，將該片固定在電池內(nèi)然后進(jìn)行超電壓評(píng)價(jià)。為了使得片可拆缷，使用鎳螺釘將切成48×58mm大小的陰極片固定在鎳電池主體的肋條上。作為參比電極，使用具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的縱向固定的PFA被覆的鉑線。使用的陽(yáng)極是在鈦基材上形成的由氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用的陽(yáng)極室和陰極室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片，使用的離子交換膜是由旭化成公司生產(chǎn)的“Aciplex”F4203。
在電解過(guò)程中，由Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”用作電解用整流器。電解條件如下電流密度4kA/m2陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90C。從電解開(kāi)始的3天后和30天后測(cè)定陰極超電壓。陰極超電壓按如下方法求得。
測(cè)定電流密度4kA/m2時(shí)相對(duì)于鉑線的陰極電壓E1，然后測(cè)定當(dāng)用Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”瞬時(shí)切斷電流時(shí)的電壓E2。E2對(duì)應(yīng)于與結(jié)構(gòu)電阻和溶液電阻關(guān)聯(lián)的測(cè)定電壓。因此，凈超電壓為E1-E2。
重量變化如下計(jì)算在電解終止之后松開(kāi)固定電極的螺釘以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極和干燥，測(cè)定其重量；由此比較電解前和電解后的重量。
結(jié)果，3天之后，發(fā)現(xiàn)超電壓為74mV，重量變化為0mg。將該相同陰極連續(xù)進(jìn)行電極評(píng)價(jià)并發(fā)現(xiàn)即使在30天之后，超電壓為73mV和重量變化為1mg，表明獲得具有低超電壓和優(yōu)良耐久性的陰極。
另外，使用帶有CoX射線管的Rigaku-Denki Ginger flex 4036A2 X射線衍射儀測(cè)定陰極樣品的X射線衍射圖。得到的結(jié)果如圖1所示。
在通電之前，在52°附近發(fā)現(xiàn)鎳基材的最強(qiáng)峰，在32°、42°和65°附近未發(fā)現(xiàn)氧化釕的峰。通電之后，除了在44°和51°附近發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)氧化鎳的峰之外幾乎未發(fā)現(xiàn)變化，并且在通電之后的電子顯微照片中未發(fā)現(xiàn)被覆層剝離。
實(shí)施例2-6電極形狀的鎳膨脹基材，其中孔隙尺寸的短距離SW是3mm，孔隙尺寸的長(zhǎng)距離LW是4.5mm，膨脹加工用送料節(jié)距是0.7mm，板厚度是0.7mm，將所述的鎳膨脹基材在空氣中在400℃煅燒3小時(shí)，從而在其表面上形成氧化物被覆層。隨后，使用重量平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂以使得基材表面具有凹凸。然后，將該基材在25wt％的硫酸中在90℃進(jìn)行酸處理4小時(shí)，因此基材表面具有更細(xì)的凹凸。
然后，將鎳基材浸入由表面活性劑“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生產(chǎn)的非離子表面活性劑)以0.15g表面活性劑對(duì)200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后將該基材取出，在空氣中干燥。
然后將草酸二水合物加入到金屬濃度為100g/L的氯化釕混合物中使得相對(duì)于每1mol的釕而言草酸二水合物的摩爾比取表1所規(guī)定的值，然后另外加入氯化鈰使得相對(duì)于每1mol的釕而言鈰的摩爾比取表1所規(guī)定的值，將由此獲得的混合物在90℃攪拌1天，獲得由氯化釕、氯化鈰和草酸組成的混合物。
隨后，將鎳基材浸入該混合物中，然后在50℃干燥10分鐘并在500℃在空氣中煅燒10分鐘。然后將浸入混合物、干燥和在500℃煅燒的組合過(guò)程重復(fù)10次，最后將基材在550℃煅燒1小時(shí)。煅燒后的被覆層厚度為2-3μm。
將這種條件下的陰極切成48×58mm的片，將該片固定在小型電池內(nèi)然后進(jìn)行超電壓評(píng)價(jià)。為了使得片可拆缷，使用鎳螺釘將切成48×58mm大小的陰極片固定在鎳電池主體的肋條上。作為參比電極，使用在接觸離子交換膜的表面上被縱向固定的、具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的PFA被覆的鉑線。使用的陽(yáng)極是在鈦基材上形成的由氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用的陽(yáng)極室和陰極室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片，使用的離子交換膜是由旭化成公司生產(chǎn)的“Aciplex”F4203。
在電解過(guò)程中，由Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”用作電解用整流器。電解條件如下電流密度3kA/m2；陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90℃。從電解開(kāi)始的30天后測(cè)定陰極超電壓。
陰極超電壓測(cè)定如下。測(cè)定電流密度3kA/m2時(shí)相對(duì)于參比電極的陰極電壓E1，然后測(cè)定當(dāng)用電流脈沖發(fā)生器HC114瞬時(shí)切斷電流時(shí)的電壓E2。E2對(duì)應(yīng)于與結(jié)構(gòu)電阻和溶液電阻關(guān)聯(lián)的電壓。因此，凈超電壓為E1-E2。
被覆層的重量變化如下所述求得在電解終止之后松開(kāi)螺釘固定的電極以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極和干燥，測(cè)定其重量；由此由電解前的重量和通電30天之后的重量獲得重量變化。得到的結(jié)果如表1所示。


在本實(shí)施例中，如表1所示，電極被覆層的超電壓低，重量減少量小，即，獲得具有高耐久性的電極。
使用帶有CoX射線管的Rigaku-Denki Geiger flex 4036A2 X射線衍射儀測(cè)定使用實(shí)施例2的1mol釕-1/2mol草酸-1/4mol鈰的混合物生產(chǎn)的陰極試樣的X射線衍射圖。得到的結(jié)果如圖2所示。
在通電之前，在52°附近發(fā)現(xiàn)鎳基材的最強(qiáng)峰，在32°附近未發(fā)現(xiàn)氧化釕的峰。通電之后，除了在44°和51°附近發(fā)現(xiàn)氧化鎳的峰出現(xiàn)之外幾乎未發(fā)現(xiàn)變化，并且在通電之后的電子顯微照片中未發(fā)現(xiàn)被覆層剝離。
在通電30天之后將試樣的陰極被覆層從膨脹鎳基材上剝?nèi)?，將試樣的斷面形狀進(jìn)行調(diào)整后在透射式電子顯微照片上進(jìn)行觀察。拍攝的電子顯微照片如圖3所示。觀察結(jié)果確認(rèn)了，在圖3的①和②部分鈰轉(zhuǎn)變成針狀形式，并且這種針狀粒子具有保持由氧化釕和釕水合物組成的被覆層③的作用從而使得被覆層剝離被抑制的效果。
當(dāng)制作透射式電子顯微照片用試樣時(shí)在圖3的①和③之間發(fā)現(xiàn)形成了空隙，使得可清楚地觀察針狀粒子的狀態(tài)。
實(shí)施例7將由直徑為0.15mm的細(xì)鎳線以50目的網(wǎng)孔編織成的編織絲網(wǎng)基材在空氣中在400℃煅燒3小時(shí)，以在其表面形成氧化物被覆層。隨后，使用重量平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂以使得基材表面具有凹凸。然后，將該基材在25wt％的硫酸中在90℃進(jìn)行酸處理4小時(shí)，從而基材表面具有更細(xì)的凹凸。
然后，將鎳基材浸入由表面活性劑“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生產(chǎn)的非離子表面活性劑)以0.15g表面活性劑對(duì)200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后將該基材取出，在空氣中干燥。
然后將草酸二水合物加入到金屬濃度為100g/L的氯化釕的鹽酸溶液中使得相對(duì)于每1mol的釕而言草酸二水合物的量為0.5mol，然后另外向溶液中加入氯化鈰使得相對(duì)于每1mol的釕而言鈰的量為0.5mol，將由此獲得的混合物在90℃攪拌1天，獲得由氯化釕、氯化鈰和草酸組成的混合物。
使用涂布輥單元將涂布液涂布到編織絲網(wǎng)上，其中在涂布輥單元的最下部設(shè)置裝有涂布液的槽，用涂布液浸漬由EPDM制成的涂布輥，在EPDM輥的上面設(shè)置另外的輥從而可經(jīng)常接觸EPDM輥，進(jìn)一步在位于EPDM輥上面的輥上面設(shè)置由PVC制成的輥。
使其上涂布有涂布液的基材在基材干燥之前迅速穿過(guò)一對(duì)由EPDM制成的海綿輥之間，吸收除去匯集在編織絲網(wǎng)交叉點(diǎn)的涂布液。然后將編織絲網(wǎng)基材在50℃干燥10分鐘，在空氣中在500℃煅燒10分鐘，將輥涂、干燥和在500℃煅燒的組合過(guò)程重復(fù)10次，然后在550℃煅燒1小時(shí)。
將這種條件下的陰極切成48×58mm的片，將該片固定在小型電池內(nèi)然后進(jìn)行超電壓評(píng)價(jià)。為了使得片可拆缷，使用細(xì)鎳線等將切成48×58mm大小的陰極片固定在沒(méi)有涂膜的膨脹基材上，然后使用鎳螺釘將基材固定在鎳電池主體的肋條上。作為參比電極，使用在接觸離子交換膜的表面上被縱向固定的、具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的PFA被覆的鉑線。使用的陽(yáng)極是在鈦基材上形成的由氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用的陽(yáng)極室和陰極室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片，使用的離子交換膜是由旭化成公司生產(chǎn)的“Aciplex”F4203。
在電解過(guò)程中，由Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”用作電解用整流器。電解條件如下電流密度3kA/m2；陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90℃。從電解開(kāi)始的30天后測(cè)定陰極超電壓。
陰極超電壓的測(cè)定如下。測(cè)定電流密度3kA/m2時(shí)相對(duì)于參比電極的陰極電壓E1，然后測(cè)定當(dāng)用電流脈沖發(fā)生器HC114瞬時(shí)切斷電流時(shí)的電壓E2。E2對(duì)應(yīng)于與結(jié)構(gòu)電阻和溶液電阻關(guān)聯(lián)的電壓。因此，凈超電壓為E1-E2。
被覆層的重量減少量測(cè)定如下在電解終止之后松開(kāi)固定電極的螺釘，以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極并干燥，測(cè)定其重量；由此從電解之前的重量和通電30天后的重量獲得重量減少量。
從電解開(kāi)始30天后，超電壓是68mV，涂布重量減少量為2mg，因此獲得具有低超電壓和高耐久性的陰極。
比較例1除了使用金屬濃度為100g/L的氯化釕的6％的鹽酸溶液之外，以與實(shí)施例1相同操作為基礎(chǔ)制造陰極。
也就是說(shuō)，電解形狀的鎳膨脹基材，其中孔隙尺寸的短距離SW是3mm，孔隙尺寸的長(zhǎng)距離LW是4.5mm，膨脹加工用送料節(jié)距是0.7mm，板厚度是0.7mm，將所述的鎳膨脹基材在空氣中在400℃煅燒3小時(shí)，從而在其表面上形成氧化物被覆層。隨后，使用重量平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂以使得基材表面具有凹凸。然后，將該基材在25wt％的硫酸中在90℃進(jìn)行酸處理4小時(shí)，從而基材表面具有更細(xì)的凹凸。
然后，將鎳基材浸入由表面活性劑“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生產(chǎn)的非離子表面活性劑)以0.15g表面活性劑對(duì)200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后將該基材取出，在空氣中干燥。
然后，將鎳基材浸入金屬濃度為100g/L的氯化釕的6％的鹽酸溶液中，在50℃干燥10分鐘，然后在空氣中在500℃煅燒10分鐘。隨后，將浸入氯化釕溶液中、干燥和在500℃煅燒的組合過(guò)程重復(fù)5次，然后在550℃煅燒1小時(shí)。
將這種條件下的陰極切成48×58mm的片，將該片固定在小型電池內(nèi)和進(jìn)行超電壓評(píng)價(jià)。為了使得片可拆缷，使用鎳螺釘將切成48×58mm的陰極片固定在鎳電池主體的肋條上。
作為參比電極，使用縱向固定的具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的PFA被覆的鉑線。使用的陽(yáng)極是在鈦基材上形成的由氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用的陽(yáng)極室和陰極室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片，使用的離子交換膜是由旭化成公司生產(chǎn)的“Aciplex”F4203。
在電解過(guò)程中，由Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”用作電解用整流器。電解條件如下電流密度4kA/m2；陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90℃。從電解開(kāi)始的3天后測(cè)定陰極超電壓。
陰極超電壓的測(cè)定如下。
測(cè)定電流密度4kA/m2時(shí)相對(duì)于鉑線的陰極電壓E1，電壓E1包括陰極超電壓、參比電極和陰極之間的溶液電阻、鎳電池結(jié)構(gòu)電阻和電極和肋條之間的接觸電阻。然后測(cè)定當(dāng)用電流脈沖發(fā)生器“HC114”瞬時(shí)切斷電流時(shí)的電壓E2。當(dāng)電流被瞬時(shí)切斷時(shí)，陰極超電壓瞬時(shí)降低，電壓E2變成與上述的溶液電阻、結(jié)構(gòu)電阻和接觸電阻關(guān)聯(lián)的電壓。因此，凈超電壓為E1-E2。
電解前和電解后的重量變化測(cè)定如下在電解終止之后松開(kāi)固定電極的螺釘，以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極并干燥，測(cè)定其重量；由此比較電解前和電解后的重量。
從這些結(jié)果看出，超電壓為75mV和重量減少量為20mg。將相同陰極連續(xù)進(jìn)行電解評(píng)價(jià)，30天后，發(fā)現(xiàn)超電壓是82mV以及額外的重量減少量是22mg。
使用CoX射線管獲得的X射線衍射圖如圖4所示。在通電前，在52°附近發(fā)現(xiàn)鎳基材的最強(qiáng)峰，在32°附近發(fā)現(xiàn)氧化釕的峰，在42°和65°附近發(fā)現(xiàn)氧化釕的其它峰。計(jì)算的峰強(qiáng)度比為50/100，表示氧化釕的含量較大。通電之后，除了在61°和52°附近的鎳基材的峰之外的峰實(shí)際上消失了。
通電后，使用電子顯微照片觀察試樣，確認(rèn)了電極被覆層從基材表面的物理剝離現(xiàn)象。從基材表面的剝離可能導(dǎo)致被覆層重量的減少。
比較例2除了使用濃度為100g/L的氯化釕水溶液和氯化鈰水溶液之外，以與實(shí)施例2-7相同的操作為基礎(chǔ)制造陰極。
也就是說(shuō)，將孔隙尺寸的短距離SW是3mm，孔隙尺寸的長(zhǎng)距離LW是4.5mm，膨脹加工用送料節(jié)距是0.7mm，板厚度是0.7mm的鎳基材在空氣中在400℃煅燒3小時(shí)，從而在其表面上形成氧化物被覆層。隨后，使用重量平均粒徑為100μm以下的鋁粉進(jìn)行噴砂以使得基材表面具有凹凸。然后，將該基材在25wt％的硫酸中在90℃進(jìn)行酸處理4小時(shí)，從而基材表面具有更細(xì)的凹凸。
然后，將鎳基材浸入由表面活性劑“Nonion N210”(商品名由NOF公司(Nippon Yushi K.K.)生產(chǎn)的非離子表面活性劑)以0.15g表面活性劑對(duì)200g的水的比率溶解于水得到的溶液中，然后將該基材取出，在空氣中干燥。
然后將氯化鈰加入到金屬濃度為100g/L的氯化釕水溶液中使得鈰含量相對(duì)于1摩爾釕為1/4mol，將由此得到的混合物在90℃攪拌1天，由此制備了含有氯化釕和氯化鈰的混合物。然后將鎳基材浸入該混合物溶液，在50℃干燥10分鐘以及在空氣中在500℃煅燒10分鐘。然后將浸入混合物、干燥和在500℃煅燒的組合過(guò)程重復(fù)10次，最后在550℃煅燒基材1小時(shí)。
將這種條件下的陰極切成48×58mm的片，將該片固定在小型電池內(nèi)和進(jìn)行超電壓評(píng)價(jià)。為了使得片可拆缷，使用鎳螺釘將切成48×58mm的陰極片固定在鎳電池主體的肋條上。
作為參比電極，使用在與離子交換膜接觸的表面上縱向固定的、具有約1mm長(zhǎng)暴露的鉑部分的PFA被覆的鉑線。使用的陽(yáng)極是在鈦基材上形成的由氧化釕、氧化銥和氧化鈦所組成的所謂的DSA，使用的陽(yáng)極室和陰極室是EPDM(乙烯丙烯二烯)橡膠墊片，使用的離子交換膜是由旭化成公司生產(chǎn)的“Aciplex”F4203。
在電解過(guò)程中，由Hokuto Denko有限公司生產(chǎn)的電流脈沖發(fā)生器HC114用作電解用整流器。電解條件如下電流密度3kA/m2；陽(yáng)極室內(nèi)的鹽水濃度205g/L；陰極室內(nèi)的堿濃度32wt％；電解溫度90℃。從電解開(kāi)始的30天后測(cè)定陰極超電壓。
陰極超電壓的測(cè)定如下。測(cè)定電流密度3kA/m2時(shí)相對(duì)于參比電極的陰極電壓E1，然后測(cè)定當(dāng)用電流脈沖發(fā)生器“HC114TM”瞬時(shí)切斷電流時(shí)的電壓E2。E2對(duì)應(yīng)于與結(jié)構(gòu)電阻和溶液電阻關(guān)聯(lián)的電壓，因此，凈超電壓為E1-E2。
被覆層的重量減少量測(cè)定如下在電解終止之后松開(kāi)固定電極的螺釘，以拆下電極，用水充分洗滌拆下的電極并干燥，測(cè)定其重量；由此從電解前重量和從通電開(kāi)始30天后的重量獲得重量減少量。從通電開(kāi)始30天之后，超電壓為91mV和重量減少20mg。
圖5表示使用CoX射線管獲得的比較例2的在通電前后的X射線衍射圖。
根據(jù)X射線衍射圖，在通電前，在52°附近發(fā)現(xiàn)鎳基材的最強(qiáng)峰，在32°附近發(fā)現(xiàn)氧化釕的峰，在42°和65°附近發(fā)現(xiàn)氧化釕的其它峰。計(jì)算的峰強(qiáng)度比為95/100，表示氧化釕的含量大；可看出通電之后，除了在61°和52°附近的鎳基材峰之外的峰實(shí)際上消失了。
另外，使用電子顯微照片觀察試樣，確認(rèn)了電極被覆層從基材表面的物理剝離現(xiàn)象。從電極表面的剝離可能導(dǎo)致被覆層重量的減少。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的電極適合用在氯堿電解中，其尤其適合用在膜和電極彼此接觸的零間隙電解容器中，由此電極可長(zhǎng)期保持低超電壓。
權(quán)利要求
1.一種氫氣發(fā)生用電極，含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的、通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物的混合物可得到的組合物的被覆層。
2.一種氫氣發(fā)生用電極，含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的、通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物可獲得的組合物的被覆層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氣發(fā)生用電極，其中相對(duì)于所述鉑族化合物中的1mol金屬成分而言，選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的量為1/20-1/2mol，和相對(duì)于鉑族化合物中的1mol金屬成分而言，有機(jī)酸的量為1/20-2mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極，其中所述的鉑族化合物是釕化合物，所述的有機(jī)酸是草酸。
5.一種含有導(dǎo)電基材和在導(dǎo)電基材上形成的被覆層的氫氣發(fā)生用電極，其中所述的被覆層是通過(guò)在氧氣氛中熱分解含有釕化合物、和相對(duì)于釕化合物中的1mol金屬成分而言為1/20-2mol的草酸和1/20-1/2mol的選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物而可獲得的組合物。
6.一種氫氣發(fā)生用電極制造方法，該方法包括將含有至少一種鉑族化合物的混合物涂布到導(dǎo)電基材上的步驟，和在有機(jī)酸的存在下熱分解該涂布的混合物，在導(dǎo)電基材上形成被覆層的步驟。
7.一種通過(guò)權(quán)利要求6所述的方法可獲得的氫氣發(fā)生用電極。
8.一種氫氣發(fā)生用電極制造方法，該方法包括將含有至少一種鉑族化合物和選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的混合物涂布到導(dǎo)電基材上的步驟，和在有機(jī)酸的存在下熱分解該涂布的混合物，在導(dǎo)電基材上形成被覆層的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中相對(duì)于所述鉑族化合物中1mol金屬成分而言，選自鑭化合物、鈰化合物和釔化合物的至少一種化合物的量為1/20-1/2mol，和相對(duì)于鉑族化合物中1mol金屬成分而言，有機(jī)酸的量為1/20-2mol。
10.根據(jù)權(quán)利要求6、8和9的任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中所述的鉑族化合物是釕化合物，所述的有機(jī)酸是草酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或8-10的任一項(xiàng)所述的氫氣發(fā)生用電極制造方法，其中熱分解是在氧氣氛中進(jìn)行的。
全文摘要
一種氫氣發(fā)生用電極，含有導(dǎo)電基材，和在導(dǎo)電基材上形成的通過(guò)在有機(jī)酸的存在下熱分解含有至少一種鉑族化合物的混合物可獲得的組合物的被覆層。
文檔編號(hào)C25B11/04GK1509345SQ0380029
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者寶田博良, 野秋康秀, 酒向謙太朗, 太朗, 秀 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社