專利名稱：高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法以及用該方法制得的電解銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法以及用該制造方法所制得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
背景技術(shù)：
一直以來，帶承載箔的電解銅箔被廣泛用作電氣、電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所用的印刷線路板制造的基礎(chǔ)材料。該帶承載箔的電解銅箔以和玻璃-環(huán)氧基材、酚醛基材、聚酰亞胺等高分子絕緣基材經(jīng)熱壓成形層壓所形成的包銅層壓板而用于印刷線路板制造中。
該帶承載箔的電解銅箔可防止高溫氣氛下加高壓將其與固化至B階段的預(yù)浸料坯熱壓粘附(以下將該工序稱為“壓制成形”)制造包銅層壓板時所發(fā)生的銅箔層皺紋，還可防止皺紋部分銅箔所產(chǎn)生的裂縫和樹脂從預(yù)浸料坯滲出。這樣，容易將薄銅箔層形成在包銅層壓板表面上。
該帶承載箔的電解銅箔一般大致分為可剝離型和可蝕刻型。換句話說，可剝離型為壓制成形后，剝?nèi)コ休d箔的類型；而可蝕刻型是壓制成形后利用蝕刻法除去承載箔的類型。
其中，可剝離型具有如下缺點壓制成形后，該承載箔的剝離強度值極不穩(wěn)定，極不穩(wěn)定時，還會發(fā)生承載箔不能剝離的情況，很難得到所需的剝離強度。為解決上述問題，本發(fā)明者提出了如日本特許公開公報2000-309898所公開的帶承載箔的電解銅箔作為能消除以往可剝離型帶承載箔的電解銅箔所帶有的缺陷，低位穩(wěn)定承載箔和電解銅箔的界面的剝離強度，在承載箔表面上形成了粘附界面層，并使銅電解析出到該粘附界面層上，用該析出銅層作為電解銅箔的帶承載箔的電解銅箔，其特征在于，在該粘附界面層上用了有機試劑。
但是，本發(fā)明者所提出的帶承載箔的電解銅箔的粘附界面層是用僅含構(gòu)成粘附界面層的有機試劑的水溶液，使有機試劑吸附在承載箔表面上而形成的。該帶承載箔的電解銅箔在用通常的FR-4的預(yù)浸料坯時、于180℃左右壓制溫度下，顯示出非常好的性能，即使在壓制成形后，承載箔也極容易剝離。
然而，近年來，對電子、電氣設(shè)備的小型化要求永無止境，對其基本部件的印刷線路板的多層化、其銅箔電路的高密度化、裝配部件的高密度裝配化都有更嚴(yán)格的要求。有時，由于裝配部件的發(fā)熱量上升，對作為內(nèi)部部件的印刷線路板也要求其具有高耐熱性，逐漸能采用用了BT樹脂的基板、氟樹脂基板、聚酰亞胺基板等高耐熱基板。不得不采用超過200℃的壓制溫度作為用這些基板作為基材的包銅層壓板的壓制溫度，壓制溫度趨于高溫化。
最近，市場需要即使在300℃以上的壓制溫度下層壓后，也能將承載箔從包銅層壓板表面上剝離的特性。本發(fā)明者以前所提出的，即用帶承載箔的電解銅箔在300℃以上溫度下進(jìn)行壓制加工時，承載箔的剝離不穩(wěn)定，引起不能將承載箔剝離的現(xiàn)象。因此，市場需要即使在200℃以上的溫度下壓制加工后，承載箔的剝離也容易的可剝離型的、高溫耐熱性優(yōu)異的帶承載箔的電解銅箔(在本說明書中，以下稱為“高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔”)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者進(jìn)行深入研究，結(jié)果想到如下所述的發(fā)明而完成了本發(fā)明。權(quán)利要求所述的第1項高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1如圖1的剖面示意圖所示，承載箔2和電解銅箔3經(jīng)有機粘附界面層4而處于正好連接粘合的狀態(tài)。這里需要明確的是圖中所示各層厚度為容易說明起見，沒有反映實際產(chǎn)品的厚度，而只是示意圖。
第1項制造方法為“用有機試劑形成有機粘附界面層在承載箔表面上，并在該有機粘附界面層上形成電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔，其特征在于，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑而形成有機層”。以上及以下所說的電解銅箔和電解銅箔層、承載箔和承載箔層、有機粘附界面和有機粘附界面層分別表示相同部位，有時可根據(jù)說明內(nèi)容適當(dāng)加以區(qū)別使用。
參考示意該制造方法順序的圖2的以下流程，對工序進(jìn)行說明。該高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法的特征在于該有機粘附界面由酸洗處理承載箔，同時吸附有機試劑所形成的有機覆蓋膜(在本說明書中，將該有機覆蓋膜稱為“酸洗吸附有機覆蓋膜”)構(gòu)成這點上。該酸洗吸附有機覆蓋膜是通過在為除去承載箔表面上多余的氧化覆蓋膜和污物而進(jìn)行酸洗處理的溶液中含有構(gòu)成有機粘附界面用的有機試劑，并在該溶液中浸漬承載箔等，使承載箔表面溶解，同時在其表面吸附有機試劑成分而形成。
和不伴承載箔溶解而吸附有機試劑的情況相比，通過如上所述將被吸附的有機試劑混入到酸洗溶液中可提高有機試劑往承載箔上沉淀的速度，同時還能提高吸附的均勻性。這是因為，此時的酸洗吸附有機覆蓋膜因構(gòu)成承載箔的金屬溶出所產(chǎn)生的金屬離子存在于酸洗溶液中而形成，酸洗溶液中的金屬離子和有機試劑反應(yīng)形成絡(luò)合物，所以金屬離子被含在該有機覆蓋膜中的可能性增高，處于含有一定量金屬成分的狀態(tài)。
因此，本發(fā)明的帶承載箔的電解銅箔的制造方法根據(jù)圖2(a)的工序先從承載箔2的酸洗處理開始。在用于酸洗該承載箔2的溶液中，使形成構(gòu)成有機粘附界面層4的酸洗吸附有機覆蓋膜的有機試劑共存，再溶解承載箔2的表面并利用溶出的金屬離子和有機試劑形成金屬絡(luò)合物，使其沉淀吸附到承載箔2上。通過采用上述手法使被沉淀吸附的有機試劑的吸附組織變得微細(xì)，并且能夠均勻吸附比單純與分散有有機試劑的水溶液接觸沉淀吸附更多的有機試劑。
即，從有機試劑往金屬表面沉淀的原理看，可以認(rèn)為在承載箔2的溶解過程中生成金屬離子，該金屬離子和有機試劑形成絡(luò)合物，而該絡(luò)合物因承載箔表面附近的pH變化所產(chǎn)生的濃度梯度等而促進(jìn)沉淀，作為結(jié)果，絡(luò)合物化的有機試劑容易往承載箔表面吸附，增加了有機試劑的吸附速度，可形成致密的有機覆蓋膜。嚴(yán)密地說，此時有機試劑的沉淀現(xiàn)象可被認(rèn)為是金屬離子型的沉淀，該沉淀的有機試劑被吸附在承載箔2的表面上。
此時所用的酸洗溶液的組成可因承載箔種類的不同而少許變化，也可以根據(jù)承載箔的種類、酸洗時間而進(jìn)行變化，最好用硫酸溶液作為酸性溶液。對此，承載箔2必須用覆蓋有能用硫酸溶液進(jìn)行酸洗處理的銅及銅合金等金屬箔、銅及銅合金等金屬覆蓋層的樹脂薄膜等。
添加有機試劑到該酸洗溶液中時，使有機試劑濃度在50ppm-2000ppm的范圍內(nèi)進(jìn)行添加為好。若不到50ppm濃度時，有機試劑的吸附速度變慢，且所形成的酸洗吸附有機覆蓋膜的厚度易變得不均勻。對此，對于上限值的2000ppm的濃度，雖然超過該濃度，也能在現(xiàn)實中使有機試劑溶解，但是，從溶液品質(zhì)的穩(wěn)定性及實際操作的經(jīng)濟(jì)性來考慮，沒必要采用過剩的溶解量。
對于此時酸洗溶液的溫度，若考慮到酸洗處理速度和酸洗吸附有機覆蓋膜的形成處理的速度的話，也可適當(dāng)進(jìn)行選擇，所以無特別限制。另外，此時因酸洗溶液中混有有機試劑，液溫上升時，必須留意該點，即根據(jù)所用的有機試劑種類，必須選擇不引起有機試劑分解的溫度。
下面，作為有機試劑，可用含氮有機化合物內(nèi)具有取代基的三唑化合物，例如，1，2，3-苯并三唑(以下稱為“BTA”)、羧基苯并三唑(以下稱為“CBTA”)、N’，N’-雙(苯并三唑基甲基)尿素(以下稱為“BTD-U”)、1H-1，2，4-三唑(以下稱為“TA”)及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(以下稱為“ATA”)等。
電解銅箔層3是指配置在上述有機粘附界面層4上的銅層，并和包銅層壓板的基材樹脂直接層壓，用于電路形成的部位。該電解銅箔層3的形成方法為在如圖2(b)所示的工序中，在銅電解液中使形成有機粘附界面層4的承載箔2的自身經(jīng)陰極極化，使銅成分析出在有機粘附界面層4上而形成銅箔層。此時所用的銅電解液及電解條件為采用可用作銅離子供給源的硫酸銅類溶液、焦磷酸銅類溶液等溶液，但無特別限制。例如若用硫酸銅類溶液的話，電解條件為銅濃度為30-100g/l、硫酸濃度為50-200g/l，液溫為30-80℃，電流密度為1-100A/dm2；若用焦磷酸銅類溶液的話，電解條件為銅濃度為10-50g/l、焦磷酸鉀濃度為100-700g/l，液溫為30-60℃，pH為8-12，電流密度為1-10A/dm2等。
為使該電解銅箔層3和基材層壓時的粘附性提高，通常最好進(jìn)行如圖1剖面示意圖所示的粘附微細(xì)銅粒5，或形成凹凸等粗化處理。但要明確的是粗化處理本身還會因用途的不同而加以省略的情況。例如，在如圖2(c)所示的工序中，進(jìn)行采用電解法使微細(xì)銅粒5析出附著在電解銅箔層3上的粗化處理時，用銅電解液，采用burn plating的條件，根據(jù)需要進(jìn)行防止微細(xì)銅粒5脫落的覆蓋鍍層的處理。
在用于此時微細(xì)銅粒粘附形成的burn plating時，若用例如硫酸銅類溶液的話，采用如下條件銅濃度為5-20g/l，硫酸為50-200g/l，根據(jù)需要所添加添加劑(α-萘喹啉、糊精、膠、硫脲等)、液溫為15-40℃、電流密度為10-50A/dm2的條件等。另外，對該burn plating的條件無特別限制，可根據(jù)生產(chǎn)線性質(zhì)而定。但根據(jù)用途，也可能將該粗化處理省略。
在使微細(xì)銅粒5粘附在電解銅箔層3表面上時，根據(jù)需要在平滑電鍍條件下進(jìn)行覆蓋微細(xì)銅粒5的覆蓋電鍍處理，防止折出附著的微細(xì)銅粒5的脫落。對該條件也無特別限制，可根據(jù)生產(chǎn)線的性質(zhì)加以確定，例如在用硫酸銅類溶液時，以銅濃度為50-80g/l、硫酸為50-150g/l、液溫為40-50℃、電流密度為10-50A/dm2為條件等。
另外，防銹處理是為了在制造包銅層壓板及印刷線路板過程中不引起障礙，以防止電解銅箔層表面被氧化腐蝕的工序。用于防銹處理的方法采用用苯并三唑、咪唑等的有機防銹或采用鋅、鉻酸鹽、鋅合金等無機防銹中的任意一種都無問題。也可配合帶承載箔的電解銅箔的使用目的，對防銹進(jìn)行選擇。采用有機防銹時，可采用將有機防銹劑浸漬涂布、噴淋涂布、電沉淀法等手法。
采用無機防銹時，可采用經(jīng)電解將防銹元素析出在承載箔及電解銅箔層的任意表面上的方法，或其他的置換析出法等。例如，作為進(jìn)行鋅防銹處理，可用焦磷酸鋅電鍍浴、氰化鋅電鍍浴、硫酸鋅電鍍浴等。例如在焦磷酸鋅電鍍浴時，采用鋅濃度為5-30g/l、焦磷酸鉀濃度為50-500g/l、液溫為20-50℃、pH為9-12、電流密度為0.3-10A/dm2的條件等。另外，圖中完全省掉對此防銹層的記述。
用如上所述的方法所形成的有機粘附界面層和以往的只用吸附現(xiàn)象形成的僅帶有有機覆蓋膜(在本說明書中，這種有機覆蓋膜稱為“簡單吸附有機覆蓋膜”)的有機粘附界面層相比，有機覆蓋膜自身變厚且更加致密。因此，在壓制成形時，即使壓制溫度超過200℃，形成有機粘附界面層的有機試劑不會完全分解消失。結(jié)果是本發(fā)明高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1a在超過200℃的壓制溫度下粘附在基材后，從包銅層壓板上承載箔的剝離強度的穩(wěn)定性得以提高，可容易用手操作剝離承載箔。
第2項制造方法為“用有機試劑形成有機粘附界面層在承載箔表面上，并在該有機粘附界面層上形成電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再使分散有有機試劑的水溶液和酸洗吸附有機覆蓋膜接觸以引起有機試劑吸附而形成簡單吸附有機覆蓋膜”。用該制造方法所制得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1b的剖面示意圖如圖1所示，從外觀看無變化，該制造方法的順序如圖3所示。
該制造方法為用上述的制造方法在承載箔2上形成酸洗吸附有機覆蓋膜4，成為如圖3(a)所示的狀態(tài)，用僅含有機試劑的水溶液使有機試劑吸附在該酸洗吸附有機覆蓋膜4上，形成如圖3(b)所示的新的簡單吸附有機覆蓋膜6。該簡單吸附有機覆蓋膜6和酸洗吸附有機覆蓋膜4不同，因是簡單采用僅含有機試劑的水溶液，并使該水溶液和酸洗吸附有機覆蓋膜4相接觸，使有機試劑吸附在酸洗吸附有機覆蓋膜4表面上而形成，所以不含金屬成分且吸附量較酸洗吸附有機覆蓋膜4少。
該簡單吸附有機覆蓋膜6的形成方法有將作為溶質(zhì)的上述有機試劑溶解或分散在水中作為溶液，將承載箔浸漬在該溶液中以使溶液和形成有酸洗吸附有機覆蓋膜4的承載箔的面相接觸并取出而成的方法；對要形成簡單吸附有機覆蓋膜6的一面采用噴淋法、噴霧法、滴下法而形成的方法；或者用電沉積法來形成的方法，不必特別限制其形成手法。
對于上述全部的有機試劑，用于形成該簡單吸附有機覆蓋膜6的溶液中的有機試劑的濃度最好為0.01g/l-10g/l、液溫在20-60℃的范圍內(nèi)。對有機試劑的濃度無特別限制，本來的濃度高也好、低也好都無關(guān)系。但有機試劑濃度低于0.01g/l的話，很難在酸洗吸附有機覆蓋膜表面4上得到均勻吸附的狀態(tài)，其結(jié)果為所形成的粘附界面層的厚度上會有偏差，產(chǎn)品質(zhì)量容易產(chǎn)生波動。另外，有機試劑濃度超過10g/l的話，有機試劑往酸洗吸附有機覆蓋膜4上吸附速度不會隨添加量的增加而特別增加，從生產(chǎn)成本看不能說好。
用于形成簡單吸附有機覆蓋膜6的有機試劑雖可從用于酸洗吸附有機覆蓋膜4的有機試劑中進(jìn)行選擇，但不必用和酸洗吸附有機覆蓋膜4形成用的有機試劑相同的有機試劑，也可從上述有機試劑中任意選擇使用。將簡單吸附有機覆蓋膜6形成用的有機試劑和酸洗吸附有機覆蓋膜4形成用的有機試劑進(jìn)行異種組合，還可得到更適合于用途的性能。
帶有由酸洗吸附有機覆蓋膜4和簡單吸附有機覆蓋膜6構(gòu)成的有機粘附界面層A的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1b，和帶有僅由上述酸洗吸附有機覆蓋膜4構(gòu)成的有機粘附界面層的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1a相比，即使經(jīng)過高溫壓制加熱過程，也可使承載箔從銅箔層上剝離時的剝離強度進(jìn)一步穩(wěn)定，波動減小。另外，關(guān)于如圖3(c)所示的電解銅箔層3的形成和如圖3(d)所示的粗化處理，因和上述一樣，為避免重復(fù)而將其說明省略。
在如上所述的具備有機粘附界面層的帶承載箔的電解銅箔中，即使在230℃的高溫加熱后，承載箔自電解銅箔層上的剝離強度仍以低位穩(wěn)定化的產(chǎn)品是不存在的。然而，采用上述本發(fā)明的2種制造方法所得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔所對應(yīng)的加熱溫度可達(dá)到上限240℃左右。
本發(fā)明者想到采用如下所述的第3及第4項的制造方法，即使經(jīng)過300℃左右的高溫壓制加工的話，也可制得承載箔從電解銅箔層上剝離的強度穩(wěn)定于低位的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
第3項的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔制造方法的特征為“在用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上形成用鎳、鎳合金、鈷、鈷合金中的任一種的異種金屬層，在該異種金屬層上有電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔中，往承載箔表面形成有機粘附界面時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再往該有機粘附界面層上形成作為0.001μm-0.05μm薄膜金屬層的上述異種金屬層”。示意該制造順序的圖為圖4。
第4項高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔制造方法的特征為“在用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上形成用鎳、鎳合金、鈷、鈷合金中的任一種的異種金屬層，在該異種金屬層上具有電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔中，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再使分散有有機試劑的水溶液和酸洗吸附有機覆蓋膜接觸，引起有機試劑吸附并形成簡單吸附有機覆蓋膜，再往該有機粘附界面層上形成作為0.001μm-0.05μm薄膜金屬層的上述異種金屬層”。示意該制造順序的圖為圖5。
即，第3項制造方法是制造具有在用上述第1項的制造方法所制得的有機粘附界面層4和電解銅箔層3之間配備有異種金屬層7的結(jié)構(gòu)的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1c的方法。第4項制造方法是制造具有在上述第2項制造方法所制得的有機粘附界面層A和電解銅箔層3之間配備有異種金屬層7的結(jié)構(gòu)的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1d的方法。這些帶承載箔的電解銅箔具有如圖4(d)及圖5(e)的示意剖面圖所示的層狀結(jié)構(gòu)，但用第3項制造方法和第4項制造方法所制得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1c、1d在外觀上是很難區(qū)別的。當(dāng)對此說明時，關(guān)于有機粘附界面層和電解銅箔層的形成方法的說明如上所述一樣，為避免重復(fù)記述，僅就在形成有機粘附界面層后、形成電解銅箔層前所進(jìn)行的異種金屬層7的形成方法加以說明。
該異種金屬層7為將形成有有機粘附界面層的承載箔自身在含有異種金屬的電解液中進(jìn)行陰極極化，使異種金屬成分在有機粘附界面層上析出而形成銅箔層。這里所用的異種金屬由鎳、鎳-磷、鎳-鉻、鎳-錫-磷等鎳合金，鈷、鈷-磷、鈷-鎳-磷、鈷-錫-磷等鈷合金構(gòu)成。將具有該異種金屬層的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔層壓在基材上，除去承載箔時，在該包銅層壓板表面上，該異種金屬層外露。該異種金屬層因非常薄，所以可用通常的銅蝕刻液將其完全除去，在蝕刻時不出現(xiàn)障礙。
然而，異種金屬層7發(fā)揮使耐熱溫度明顯提高的巨大作用。因有機粘附界面層4、A和電解銅箔層3處于直接接觸的狀態(tài)，若壓制溫度超過300℃時，構(gòu)成有機粘附界面層的有機試劑和構(gòu)成電解銅箔層3的銅以一定水平進(jìn)行相互擴(kuò)散。但此時在有機粘附界面層4、A和電解銅箔層3之間，異種金屬層7作為阻礙層存在，可抑制上述相互擴(kuò)散。若能抑制有機粘附界面層4、A和電解銅箔層3之間構(gòu)成元素的相互擴(kuò)散，可作為防止高溫壓制條件下有機粘附界面層4、A消失的有效手段。
異種金屬層7的厚度在0.001μm-0.05μm的范圍內(nèi)。此時的厚度指的是假設(shè)在完全平的表面上形成異種金屬層7的話，從每單位面積的異種金屬的覆蓋量所算出的換算厚度?？紤]該異種金屬層7的厚度時，它是非常薄的層。若異種金屬層7的厚度不到0.001μm的話，在上述異種金屬層7所起到的作用中，不起作為阻礙層的作用而損害耐熱穩(wěn)定性。另一方面，若異種金屬層7的厚度超過0.05μm的話，雖不能確定原因，但壓制加工后的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1c、1d的承載箔2的剝離強度波動變大。
為了證實，用以下實施方式并顯示數(shù)據(jù)加于說明具有異種金屬層7的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1c、1d即使經(jīng)過最高達(dá)到溫度為300℃壓的制加工時，承載箔也能穩(wěn)定、容易地從電解銅箔層上剝離。使采用第1項及第2項制造方法所制得的不具有異種金屬層7的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔1a、1b經(jīng)過同樣的受熱過程時，承載箔處于燒結(jié)粘附不能剝離的狀態(tài)。
利用如上所述的本發(fā)明制造方法而制得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔不僅在負(fù)荷高溫加熱過程的壓制工序中，而且在通常的最高達(dá)到溫度為180℃左右的通常壓制加工條件下使用時，可確保承載箔剝離強度有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性且作業(yè)可靠性明顯提高。因此，作為適用本發(fā)明的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的基板，不限于聚酰亞胺基板、氟樹脂基板、低介電常數(shù)基板等，還可用全部的rejet-base基板，所謂TAB、COB等軟性基板、混合類基板等。


圖1是本發(fā)明的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的截面示意圖。
圖2-圖5是表示高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造順序示意圖。
具體實施例方式
以下通過發(fā)明的實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。在以下所述的各實施例中，用電解銅箔作為承載箔。因用電解銅箔作為承載箔，所以被剝離后的承載箔容易再利用，從環(huán)境保護(hù)的角度看，不會產(chǎn)生不必要的工業(yè)廢棄物，是較好的方法。例如，回收承載箔并再溶解，還可制成銅鑄塊，再次作為電解銅箔層的制造原料，用硫酸溶解制得硫酸銅溶液。
實施例1在本實施例中，用厚度為18μm的屬于3級的、未進(jìn)行粗化處理及防銹處理的電解銅箔作為承載箔。預(yù)先確定本實施例工序流程的話，以(1)酸洗吸附有機層形成工序、(2)電解銅箔層形成工序、(3)粗化處理工序、(4)防銹處理工序的順序進(jìn)行，最后水洗、干燥而制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。以下，按各工序順序進(jìn)行說明。
在最初的酸洗吸附有機層形成工序中，進(jìn)行在承載箔表面上形成酸洗吸附有機層。在酸洗吸附有機層形成工序中，將CBTA濃度為800ppm的、硫酸濃度為150g/l、銅濃度為10g/l、液溫為30℃的含有機試劑的稀硫酸水溶液注滿處理槽。將承載箔浸漬在處理槽中30秒鐘并取出，酸洗除去附著在承載箔上的油脂等其他的污染成分，同時使CBTA吸附在承載箔的表面上，在承載箔表面上形成酸洗吸附有機覆蓋膜，用此作為有機粘附界面層。此時的酸洗吸附有機覆蓋膜被形成在承載箔的兩面上。
酸洗吸附有機層形成工序完成后，利用電解銅箔層形成工序，在形成在承載箔兩面上的有機粘附界面層的一面上形成電解銅箔層。電解銅箔層的形成為在銅電解槽內(nèi)注滿硫酸濃度為150g/l、銅濃度為65g/l、液溫為45℃的硫酸銅溶液。為了使承載箔自身陰極極化，浸漬在該溶液中的形成有機粘附界面層后的承載箔的一面和作為陽極的不銹鋼板隔開平行配置而進(jìn)行電解。以下，在采用電解法時采用同樣的手法。在電流密度為15A/dm2的平滑電鍍條件下進(jìn)行電解，將3μm厚的電解銅箔層形成在承載箔一面的有機粘附界面層上。
電解銅箔層形成完成后，下面在粗化處理工序中對電解銅箔層表面進(jìn)行粗化處理。粗化處理首先將微細(xì)銅粒粘附形成在電解銅箔層上，再進(jìn)行防止微細(xì)銅粒脫落的覆蓋電鍍。
微細(xì)銅粒粘附形成是用硫酸銅溶液，即硫酸濃度為100g/l、銅濃度為18g/l，液溫為25℃的銅電解液，通過在電流密度10A/dm2的burn電鍍條件下10秒鐘電解而進(jìn)行。
覆蓋電鍍是用硫酸銅溶液，即用硫酸濃度為150g/l、銅濃度為65g/l、液溫為45℃的銅電解液，通過在電流密度為15A/dm2的平滑電鍍條件下20秒鐘電解而進(jìn)行。
粗化處理工序完成后，在為防止承載箔和粗化處理后的電解銅箔面的腐蝕的防銹處理工序中，通過利用電解法使鋅析出在兩面上而進(jìn)行防銹處理。這里的使鋅電析出的條件為用硫酸濃度為70g/l、鋅濃度為20g/l、液溫為40℃的硫酸鋅溶液并采用電流密度為15A/dm2的條件。經(jīng)過以上工序就制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
最后的防銹處理完成后，經(jīng)水洗、干燥完成后制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。另外在各工序間，可進(jìn)行適當(dāng)水洗處理以防止前工序的溶液的混入。
測定該高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的承載箔層和電解銅箔層的剝離強度。其結(jié)果是該剝離強度在加熱前為18gf/cm、于230℃加熱1小時后為24gf/cm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12gf/cm)、于300℃加熱1小時后不能剝離。另外，本說明書中的各實施例的剝離強度值為10批產(chǎn)品的平均值，作為對比剝離強度穩(wěn)定性的指標(biāo)，在以下實施例中也顯示于230℃下加熱1小時后的剝離強度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
實施例2
本實施例制得了由酸洗吸附有機層和簡單吸附有機層構(gòu)成有機粘附界面層的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。該制造方法基本上和實施例1相同，只是在第1實施方式的酸洗吸附有機層形成工序和電解銅箔層形成工序間還設(shè)置簡單吸附層形成工序。因此，省略掉和實施例1重復(fù)的記述，僅就簡單吸附層形成工序進(jìn)行說明。
和實施例1一樣完成酸洗吸附有機層形成后的承載箔進(jìn)入到下一個簡單吸附有機層形成工序。這里利用噴淋使含濃度5g/l的CBTA的、液溫為40℃和pH為5的水溶液和形成了酸洗吸附有機層的承載箔的那面進(jìn)行30秒鐘接觸，在酸洗吸附有機層上形成簡單吸附有機層。這樣，形成由酸洗吸附有機層和簡單吸附有機層組成的有機粘附界面層在承載箔的一面上。
這里為了明確，將工序流程記載如下本實施例的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造按(1)酸洗吸附有機層形成工序(記載在實施例1中)、(2)簡單吸附有機層形成工序、(3)電解銅箔層形成工序(記載在實施例1中)、(4)粗化處理工序(記載在實施例1中)、(5)防銹處理工序(記載在實施例1中)順序進(jìn)行，最后進(jìn)行水洗和干燥，制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
測定該高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的承載箔和電解銅箔層的剝離強度，其結(jié)果為該剝離強度在加熱前為12gf/cm、于230℃加熱1小時后為18gf/cm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.85gf/cm)、于300℃加熱1小時后不能剝離。
實施例3本實施例制造只由酸洗吸附有機層來構(gòu)成有機粘附界面層并在該有機粘附界面層和電解銅箔層之間設(shè)置異種金屬層的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。該制造方法基本上和實施例1相同，唯一不同是在實施例1的酸洗吸附有機層形成工序和電解銅箔層形成工序之間設(shè)置有異種金屬層形成工序。因此，省略了和實施例1相重復(fù)的部分的記載，僅就異種金屬層形成工序進(jìn)行說明。
和實施例1同樣，酸洗吸附有機層形成結(jié)束了的承載箔進(jìn)入到下一個異種金屬層形成工序。這里形成作為異種金屬層的鎳薄層。作為用于此時的鎳電解液，可用硫酸鎳(NiSO4·6H2O)330g/l、氯化鎳(NiCl2·6H2O)45g/l、硼酸35g/l、pH3的水浴，在液溫為45℃和電流密度為2.5A/dm2下進(jìn)行電解。這里，為將承載箔自身在鎳電解液中進(jìn)行陰極極化，將形成了有機粘附界面層后的、浸漬于該溶液中的承載箔的一面和作為陽極的鎳板隔開平行配置并通上電。此時鎳薄層的異種金屬層的換算厚度為0.01μm。
這里為了明確，將工序流程記載如下本實施例的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造按(1)酸洗吸附有機層形成工序(記載在實施例1中)、(2)異種金屬層形成工序(在實施例3中記載)、(3)電解銅箔層形成工序(記載在實施例1中)、(4)粗化處理工序(記載在實施例1中)、(5)防銹處理工序(記載在實施例1中)順序進(jìn)行，最后進(jìn)行水洗和干燥，制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
測定該高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的承載箔層和電解銅箔層的剝離強度，其結(jié)果為該剝離強度在加熱前為12gf/cm、于230℃加熱1小時后為18gf/cm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64gf/cm)、于300℃加熱1小時后為25gf/cm。
實施例4本實施例制造由酸洗吸附有機層和簡單吸附有機層構(gòu)成有機粘附界面層的、在該有機粘附界面層和電解銅箔層之間設(shè)置異種金屬層的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。該制造方法基本上和實施例2相同，只是在實施例2的簡單吸附有機層形成工序和電解銅箔層形成工序之間設(shè)置異種金屬層形成工序。且異種金屬層的形成和實施例3相同。因此，關(guān)于各工序，因進(jìn)行了上述實施例1-實施例3的各工序的說明，為了避免重復(fù)，在此將其省略。
這里為了明確，將工序流程記載如下本實施例的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造按(1)酸洗吸附有機層形成工序(記載在實施例1中)、(2)簡單吸附有機層形成工序(在實施例2中記載)、(3)異種金屬層形成工序(記載在實施例3中)、(4)電解銅箔層形成工序(記載在實施例1中)、(5)粗化處理工序(記載在實施例1中)、(6)防銹處理工序(記載在實施例1中)順序進(jìn)行，最后進(jìn)行水洗和干燥，制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔。
測定該高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的承載箔層和電解銅箔層的剝離強度，其結(jié)果為該剝離強度在加熱前為10gf/cm、于230℃加熱1小時后為15gf/cm(標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37gf/cm)、于300℃加熱1小時后為21gf/cm。
比較例該比較例制造作為簡單吸附有機層的實施例1的有機粘附界面層的帶承載箔的電解銅箔，和上述實施例進(jìn)行比較。即，用于該比較例的帶承載箔的電解銅箔按(1)簡單吸附有機層形成工序(記載在實施例2中)、(2)電解銅箔層形成工序(記載在實施例1中)、(3)粗化處理工序(記載在實施例1中)、(4)防銹處理工序(記載在實施例1中)的順序進(jìn)行，最后進(jìn)行水洗和干燥而制得。由此，各工序的說明已在上述各實施例中有記載，為了避免重復(fù)記載，在此將其說明省略。
測定該帶承載箔的電解銅箔的承載箔層和電解銅箔層的剝離強度，其結(jié)果為該剝離強度在加熱前為10gf/cm、于230℃加熱1小時后，不能完全將承載箔剝離。本發(fā)明者確認(rèn)若在190℃以下溫度時，1小時加熱后，以手操作將承載箔剝離可能也無問題。
從上述的實施例和比較例來看可知比較例中以往的僅由簡單吸附有機層構(gòu)成粘附界面層的帶承載箔的電解銅箔和在粘附界面層中含酸洗吸附有機層的上述各實施例中的任一種高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔相比，高溫耐熱性差。
再將各實施例相互進(jìn)行比較，可知用實施例1的制造方法所得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔和用實施例2的制造方法所得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔僅有如下不同是僅由酸洗吸附有機層來構(gòu)成有機粘附界面層，還是由酸洗吸附有機層和簡單吸附有機層來構(gòu)成，后者的高溫加熱后的剝離強度低下且波動少。
由實施例1和實施例3對比，實施例2和實施例3對比的結(jié)果可知由于存在有鎳或鈷等的異種金屬層可使高溫耐熱特性更好，在300℃溫度下加熱后，也能將承載箔剝離，且承載箔的剝離強度低位穩(wěn)定。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性采用本發(fā)明的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法可制得高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔，即使在最高達(dá)到溫度200℃以上的壓制加工的受熱過程負(fù)荷之后，也可用手操作容易將承載箔剝離。這是在粘附界面層中利用有機試劑的帶承載箔的電解銅箔第一次達(dá)到的。由此，采用經(jīng)本發(fā)明的制造方法所得的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔可確立包銅層壓板的制造方法，該制造方法是容易將薄膜銅層和高溫壓制加工所需的基材樹脂粘附的方法。
權(quán)利要求
1.高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法，它用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上形成電解銅箔層，其特征在于，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜。
2.高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法，它用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上形成電解銅箔層，其特征在于，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm的形成粘附界面層用的有機試劑的酸洗溶液酸洗溶解承載箔表面，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再使分散有有機試劑的水溶液和酸洗吸附有機覆蓋膜接觸，引起該有機試劑的吸附并形成簡單吸附有機覆蓋膜。
3.高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，在用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上用鎳、鎳合金、鈷、鈷合金中的任一種形成異種金屬層，該異種金屬層上具備電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔中，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再往該有機粘附界面層上形成厚0.001μm-0.05μm的薄膜金屬層作為上述異種金屬層。
4.高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法，其特征在于，在用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上用鎳、鎳合金、鈷、鈷合金中的任一種形成異種金屬層，在該異種金屬層上具有電解銅箔層的帶承載箔的電解銅箔中，往承載箔表面形成有機粘附界面層時用含50ppm-2000ppm有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑形成酸洗吸附有機覆蓋膜，再使分散有有機試劑的水溶液和酸洗吸附有機覆蓋膜接觸，引起有機試劑吸附并形成簡單吸附有機覆蓋膜，再往該有機粘附界面層上形成厚0.001μm-0.05μm的薄膜金屬層作為上述異種金屬層。
5.高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔，其特征在于，采用權(quán)利要求1-4中任一種所述的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使在200℃以上溫度下壓制，也容易剝離承載箔的高溫耐熱用帶承載箔的電解銅箔的制造方法，它是利用有機試劑在承載箔表面上形成有機粘附界面層，并在該有機粘附界面層上形成電解銅箔層的制造方法，它具有如下特征往承載箔表面形成有機粘附界面層時采用含50ppm－2000ppm形成粘附界面層用的有機試劑的酸洗溶液對承載箔表面進(jìn)行酸洗溶解，同時通過吸附有機試劑以形成酸洗吸附有機覆蓋膜。
文檔編號C25D1/00GK1533450SQ03800698
公開日2004年9月29日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者高梨哲聰, 巖切健一郎, 杉元晶子, 吉岡淳志, 小畠真一, 土橋誠, 一, 一郎, 子, 志 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社, 三井金屬 業(yè)株式會社