專利名稱：包含具有特定骨架的季銨化合物聚合物和有機硫化合物作為添加劑的銅電解液以及由該 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造電解銅箔的銅電解液，特別涉及在制造可精細構(gòu)圖、在常溫和高溫下伸長率和抗張強度優(yōu)異的電解銅箔時使用的銅電解液。
背景技術(shù)：
一般在制造電解銅箔時，使用表面已研磨的旋轉(zhuǎn)的金屬陰極鼓，和配置在該陰極鼓大致下半部分位置處并將該陰極鼓周圍包圍的不溶性金屬陽極，使銅電解液流動在所述陰極鼓和陽極之間，同時在這兩者之間施加電位差，使銅電沉積在陰極鼓上，當形成規(guī)定厚度時從該陰極鼓剝離電沉積的銅來連續(xù)制造銅箔。
如此得到的銅箔一般稱作生箔，此后施加幾種表面處理，在印刷電路板等中使用。
圖3示出了現(xiàn)有銅箔制造裝置的簡圖。該電解銅箔裝置，陰極鼓設(shè)置在容納電解液的電解槽中。該陰極鼓1以部分(大致為下半部分)浸漬在電解液中的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)。
不溶性金屬陽極2以包圍該陰極鼓1外圍下半部分的方式設(shè)置。該陰極鼓1和陽極2之間有一定的間隙3，并使電解液在其間流動。圖3的裝置中設(shè)置有2塊陽極板。
在圖3的裝置中從下方提供電解液，該裝置構(gòu)成為使該電解液通過陰極鼓1和陽極2之間的間隙3，從陽極2的上部邊緣溢出，并且使該電解液循環(huán)。在陰極鼓1和陽極2之間通過整流器，可在二者之間維持規(guī)定的電壓。
隨著陰極鼓1旋轉(zhuǎn)，從電解液沉積的銅的厚度增加，在達到某一厚度以上時，剝離該生箔4，并連續(xù)地卷繞。這種方式制造的生箔厚度可由陰極鼓1和陽極2之間的間距、所提供的電解液的流速或者所提供的電量來調(diào)整。
在由這種電解銅箔裝置制造的銅箔中，與陰極鼓接觸的面成為鏡面，而相反側(cè)表面為具有凸凹結(jié)構(gòu)的粗糙面。在通常的電解中，存在的問題是該粗糙面的凸凹嚴重，在蝕刻時容易發(fā)生過度刻蝕，以及難以實施精細構(gòu)圖。
另一方面，最近隨著印刷線路板向著高密度化方向發(fā)展，要求電路寬度變窄、多層化以及可進行精細構(gòu)圖的銅箔。為了可進行精細構(gòu)圖，需要具有蝕刻速度和均勻溶解性的銅箔，即具有優(yōu)異蝕刻特性的銅箔。
另一方面，在印刷線路板用銅箔中所要求的性能為不僅在常溫下可伸長，為防止由熱應(yīng)力造成斷裂，還需要其有高溫伸長特性，并且為使印刷線路板的尺寸穩(wěn)定，需要其有高的抗張強度。
但是，如上所述粗糙面的凸凹嚴重的銅箔存在完全不適合于精細構(gòu)圖的問題。由此對粗糙表面的低剖面化進行了研究。
已知一般是向電解液中添加大量膠或硫脲來實現(xiàn)這種低剖面化的。
但是這種添加劑存在的問題是使銅箔在常溫和高溫下的伸長率急劇下降，使得其作為印刷線路板用銅箔的性能大大下降。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是在采用陰極鼓制造電解銅箔時獲得粗糙面?zhèn)?光面的相反側(cè))表面粗度小的低剖面銅箔，特別是獲得一種這樣的電解銅箔，其可進行精細構(gòu)圖，且在常溫和高溫下的伸長率和抗張強度優(yōu)異。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過向電解液中添加可進行精細構(gòu)圖的最合適的添加劑，可以獲得可進行精細構(gòu)圖的，且在常溫和高溫下的伸長率和抗張強度優(yōu)異的電解銅箔。
本發(fā)明者們基于該發(fā)現(xiàn)，在通過使銅電解液流動在陰極鼓和陽極之間，使銅電沉積在陰極鼓上，并從該陰極鼓剝離電沉積的銅以連續(xù)制造銅箔的電解銅箔制造方法中，對添加到電解液中的添加劑進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過采用含有具有特定骨架的季銨化合物的聚合物和有機硫化合物的銅電解液實施電解，可獲得可進行精細構(gòu)圖，且在常溫和高溫下的伸長率和抗張強度優(yōu)異的電解銅箔。由此完成本發(fā)明。
即本發(fā)明包含以下構(gòu)成[1]一種銅電解液，包含季銨化合物聚合物和有機硫化合物作為添加劑，其中季銨化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物均聚或者與其它具有不飽和鍵的化合物共聚得到的。
如[1]所述的銅電解液，其特征為所述具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物為以下通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1為氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基、R2分別為碳原子數(shù)為1～5的烷基、R3為碳原子數(shù)為1～5的烷基、芐基或者烯丙基，X1-表示Cl-、Br-或CH3SO4-，n表示1～5的整數(shù)。)[3]如[1]所述的銅電解液，其特征為所述有機硫化合物為以下通式(4)或(5)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y (4)R4-S-R3-SO3Z(5)
(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3為碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，R4選自這樣的組，該組由氫、 組成，X選自這樣的組，該組由氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽或銨鹽組成，Y選自由磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽組成的組，Z為氫或堿金屬，n為2或3。)[4]采用上述[1]～[3]任一項所述的銅電解液制造的電解銅箔。
使用上述[4]所述的電解銅箔制造的鍍銅多層板。
在本發(fā)明中，重要的是在電解液中含有季銨化合物聚合物和有機硫化合物，其中季銨化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物均聚或者與其它具有不飽和鍵的化合物共聚得到的。僅添加其中的任何一種物質(zhì)均不能達到本發(fā)明的目的。
作為在本發(fā)明中的具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物，可舉出具有二烷基氨基的丙烯酸化合物、具有二烷基氨基的甲基丙烯酸化合物等。在這樣的化合物中包含乙烯基內(nèi)部的碳原子上結(jié)合有烷基的化合物。
在對具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮實施季銨化時，可通過向具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物中添加季銨化試劑，加熱使其反應(yīng)，由此使氮季銨化來制造。
作為已將具有二烷基氫基的丙烯酸類化合物的氮季銨化的化合物，優(yōu)選為以下通式(1)～(3)表示的化合物。

(在通式(1)～(3)中，R1為氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基、R2分別為碳原子數(shù)為1～5的烷基、R3為碳原子數(shù)為1～5的烷基、芐基或者烯丙基，X1-表示Cl-、Br-或CH3SO4-，n表示1～5的整數(shù)。)作為R1、R2、R3的碳原子數(shù)為1～5的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。
作為對氮實施季銨化時使用的季銨化劑，可舉出鹵代烷、芐基氯、二甲基硫酸等。上述通式(1)～(3)中R3以及X-由該季銨化劑決定。
此外，作為上述通式(1)～(3)表示的化合物，可使用例如用氯代甲烷對N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺實施季銨化所得的化合物((株)興人制造的DMAPAA-Q)、用氯代甲烷對N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯實施季銨化所得的化合物((株)興人制造的DMAEA-Q)等。
具有特定骨架的季銨化合物聚合物可由這些季銨化合物均聚得到，或者由該化合物與其它具有不飽和鍵的化合物共聚得到。
在使這些季銨化合物均聚合時，以水作為溶劑，采用如過氧化二硫酸鉀、過氧化二硫酸銨等自由基產(chǎn)生劑作為聚合引發(fā)劑實施。
此外，在使這些季銨化合物與其它具有不飽和鍵的化合物共聚合時，作為其它具有不飽和鍵的化合物，只要為具有共聚物性的不飽和化合物即可，作為優(yōu)選化合物可舉出丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
通過均聚或共聚得到的季銨化合物聚合物的重均分子量優(yōu)選為2000～500000。
有時反應(yīng)未充分完成，仍殘留有單體，但只要殘留單體的摩爾比在40％或其以下，則在使用季銨化合物聚合物時，即使采用其與單體的混合物，也不會在特性方面產(chǎn)生問題。
此外有機硫化合物優(yōu)選為具有上述通式(4)或(5)的結(jié)構(gòu)式的化合物。
在上述通式(4)或(5)中，作為X和Y中的磺酸或膦酸的堿金屬鹽，優(yōu)選為鈉鹽和鉀鹽，作為Z中的堿金屬，也優(yōu)選為鈉和鉀。
作為上述通式(4)表示的有機硫化合物，例如可舉出以下化合物，并優(yōu)選使用這些化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3NaHO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3HCH3-S-S-CH2-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H此外，作為上述通式(5)表示的有機硫化合物，可例舉出以下化合物，并優(yōu)選使用這些化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3NaHS-CH2CH2-SO3Na
銅電解液中季銨化合物聚合物與有機硫化合物的比，以重量比計優(yōu)選為1∶5～5∶1，更優(yōu)選為1∶2～2∶1。季銨化合物聚合物在銅電解液中的濃度優(yōu)選為1～50ppm。
在銅電解液中，除了含有上述季銨化合物聚合物和有機硫化合物外，還可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亞胺、吩嗪染料、膠、纖維素等公知的添加劑。
此外，通過層壓本發(fā)明的電解銅箔所得的鍍銅多層板為在常溫和高溫下伸長率和抗張強度優(yōu)異的鍍銅多層板。


圖1為合成例所得的季銨化合物聚合物的FT-IR光譜。
圖2為合成例所得的季銨化合物聚合物的13C-NMR光譜。
圖3為表示電解銅箔裝置的一個實例的圖。
符號說明1陰極鼓2陽極3間隙4生箔實施發(fā)明的最佳形式以下示出實施例，對本發(fā)明作更詳細地說明。
<季銨化合物聚合物的合成例1>
將50g用氯代甲烷對N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺實施了季銨化所得的化合物((株)興人制造的DMAPAA-Q)溶解在50g離子交換水中，向其中加入0.5g過氧化二硫酸鉀，在氮氣氣氛以及60℃下進行聚合反應(yīng)3小時。所得的聚合物由FT-IR光譜和13C-NMR光譜確定。圖1～圖2示出了所得聚合物的FT-IR光譜和13C-NMR光譜。所得化合物為用以下化學(xué)式表示的季銨化合物聚合物與其單體的混合物。單體含量為20～30％。
此外，在以下條件下采用氫SEC柱對所得的季銨化合物聚合物進行分子量分布的測定，所得的重均分子量為約80000(未包括殘留單體)。
條件柱TSK Guardcolumn PWH+TSK G6000PW+TSK G3000PW(由東ソ—社制造)移動相0.2M NaH2PO4+0.2M NaH2PO4(pH 6.9)流速1.0mL/分鐘檢測器Refractive Index示差折射型檢測器<季銨化合物聚合物的合成例2>
與合成例1同樣用下述方法得到聚合物。
將50g用氯代甲烷對N，N-二甲基丙烯酰胺((株)興人制造的DMAA)實施季銨化所得的化合物溶解在50g離子交換水中，向其中加入0.5g過氧化二硫酸鉀，在氮氣氣氛以及60℃下進行聚合反應(yīng)3小時。所得化合物為用以下化學(xué)式表示的季銨化合物聚合物與其單體的混合物。單體含量為20～30％。
此外，采用與合成例1一樣的方式測定分子量，結(jié)果測得其重均分子量為約90000。
<季銨化合物聚合物的合成例3>
與合成例1一樣按照以下所示的方法得到聚合物。
將50g用氯代甲烷對丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯實施季銨化所得的化合物((株)興人制造的DMAEA-Q)溶解在50g離子交換水中，向其中加入0.5g過氧化二硫酸鉀，在氮氣氣氛以及60℃下進行聚合反應(yīng)3小時。所得化合物為用以下化學(xué)式表示的季銨化合物聚合物與其單體的混合物。單體含量為20～30％。
此外，采用與合成例1一樣的方式測定分子量，結(jié)果測得其重均分子量為約70000。
實施例1～5和比較例1～3使用如圖3所示的電解銅箔制造裝置，制造膜厚為35μm的電解銅箔。電解液組成如以下和表1所示。
Cu 90g/LH2SO490g/LCl 60ppm聚乙二醇20mg/L或0mg/L液溫55～57℃添加劑A1二(3-磺基丙基)二硫化物二鈉(RASCHIG社制造SPS)添加劑A22-巰基磺酸鈉(RASCHIG社制造MPS)添加劑B1由上述合成例1得到的具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物聚合物添加劑B2由上述合成例2得到的具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物聚合物添加劑B3由上述合成例3得到的具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物聚合物基于JIS B 0601測得所得電解銅箔的表面粗糙度Rz(μm)，基于IPC-TM650測定所得電解銅箔的常溫伸長率(％)、常溫抗張強度(kgf/mm2)、高溫伸長率(％)和高溫抗張強度(kgf/mm2)。結(jié)果示于表1。
表1

如以上表1所示，在添加了本發(fā)明添加劑(具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物聚合物和有機硫化合物)的實施例1～5中，表面粗糙度Rz為0.73～1.4μm，常溫伸長率為9.2～11.96％，常溫抗張強度為33.2～35.1kgf/mm2，高溫伸長率為10.2～14.8％，高溫抗張強度為20.1～21.1kgf/mm2。在這些實施中盡管可形成這種顯著的低剖面化，但其常溫伸長率、常溫抗張強度、高溫伸長率和高溫抗張強度均顯示出與未添加添加劑的比較例1一樣優(yōu)異的特性。相反，在未進行添加的比較例1和僅添加一種物質(zhì)的比較例2、3中，不能獲得低剖面化。而且，在僅添加其中一種物質(zhì)時，其常溫伸長率、常溫抗張強度、高溫伸長率和高溫抗張強度均較差。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性從以上可知，添加了本發(fā)明的具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物聚合物和有機硫化合物的銅電解液，在使所得電解銅箔的粗糙面低剖面化中是極為有效的，而且不僅可有效維持常溫下的伸長特性，還可有效維持高溫下伸長特性，同時還可獲得高的抗張強度。另外，重要的是如上所述共同添加的方式，只要有這樣才能獲得上述特性。
權(quán)利要求
1.一種銅電解液，包含季銨化合物聚合物和有機硫化合物作為添加劑，其中季銨化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物均聚或者與其它具有不飽和鍵的化合物共聚得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的銅電解液，其特征為所述具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物為以下通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。 (在通式(1)～(3)中，R1為氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基、R2分別為碳原子數(shù)為1～5的烷基、R3為碳原子數(shù)為1～5的烷基、芐基或者烯丙基，X1-表示Cl-、Br-或CH3SO4-，n表示1～5的整數(shù)。)
3.如權(quán)利要求1所述的銅電解液，其特征為所述有機硫化合物為以下通式(4)或(5)表示的化合物。X-R1-(S)n-R2-Y (4)R4-S-R3-SO3Z(5)(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3為碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，R4選自這樣的組，該組由氫、 組成，X選自這樣的組，該組由氫、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽或銨鹽組成，Y選自由磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的堿金屬鹽組成的組，Z為氫或堿金屬，n為2或3。)
4.采用上述權(quán)利要求1～3任一項所述的銅電解液制造的電解銅箔。
5.使用權(quán)利要求4所述的電解銅箔制造的鍍銅多層板。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在采用陰極鼓制造電解銅箔時獲得粗糙面?zhèn)?光面?zhèn)鹊南喾磦?cè))表面粗度小的低剖面電解銅箔，特別是獲得一種這樣的電解銅箔，其可進行精細構(gòu)圖，且在常溫和高溫下的伸長率和抗張強度優(yōu)異。本發(fā)明提供一種銅電解液，其包含季銨化合物聚合物和有機硫化合物作為添加劑，其中季銨化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸類化合物的氮被季銨化的化合物均聚或者與其它具有不飽和鍵的化合物共聚得到的。本發(fā)明還提供采用該銅電解液制造的電解銅箔。
文檔編號C25D3/38GK1564881SQ03800918
公開日2005年1月12日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月25日
發(fā)明者熊谷正志, 花房干夫 申請人:株式會社日礦材料