專利名稱：硬釬焊產(chǎn)品和制造硬釬焊產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄板硬釬焊產(chǎn)品和制造Al或Al合金工件例如硬釬焊薄板產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟提供Al或Al合金工件，對(duì)該Al或Al合金工件的外表面進(jìn)行預(yù)處理，和向該預(yù)處理工件的外表面上鍍含鎳的金屬層。本發(fā)明還涉及硬釬焊組件，其中該組件包含至少一個(gè)依照本發(fā)明所制造的這種硬釬焊產(chǎn)品制成的元件。
可以通過許多種硬釬焊和軟釬焊工藝連接鋁和鋁合金。根據(jù)定義，硬釬焊使用具有大于450℃且低于該基體金屬固相線溫度的液相線溫度的填料金屬或合金。通過填料金屬的熔點(diǎn)來區(qū)分硬釬焊與軟釬焊焊料在低于450℃下熔化。軟釬焊工藝不在本發(fā)明的領(lǐng)域之內(nèi)。
硬釬焊產(chǎn)品，特別是硬釬焊薄板產(chǎn)品，在換熱器和其它類似設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的硬釬焊薄板產(chǎn)品具有典型為鋁業(yè)協(xié)會(huì)(“AA”)3xxx系列鋁合金的芯板或基板，在該芯板的至少一個(gè)表面上具有鋁包覆層(也稱為鋁覆層)，該鋁包覆層是由含硅量為4至14wt％，且優(yōu)選為7至14wt％的AA4xxx系列的鋁制成?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域內(nèi)許多已知方法將該鋁包覆層結(jié)合至芯層或基底合金，例如通過軋制結(jié)合，包覆，爆炸包覆，熱噴涂成型或半連續(xù)或連續(xù)鑄造工藝。
氣體保護(hù)硬釬焊(“CAB”)和真空硬釬焊(“VB”)是用于工業(yè)規(guī)模鋁硬釬焊的兩種主要工藝。工業(yè)真空硬釬焊自1950年代已得到使用，而CAB是在引入NOCOLOK(商標(biāo))硬釬焊劑之后在1980年代早期得到普及。真空硬釬焊基本上是非連續(xù)工藝而且對(duì)材料的潔凈度有很高要求。所存在的氧化鋁層的破壞主要是由于來自包覆合金的鎂的蒸發(fā)而引起的。熔爐中存在的鎂總是超過需要。過量的鎂在熔爐中的冷點(diǎn)上凝結(jié)從而必需經(jīng)常除去。合適設(shè)備的資金投入相對(duì)較高。
與VB相比CAB在硬釬焊之前需要附加的工藝步驟，因?yàn)楸仨氃谟测F焊之前施用硬釬焊劑。用于硬釬焊鋁合金的硬釬焊劑通常由堿土氯化物和氟化物的混合物組成，有時(shí)候包含氟化鋁或冰晶石。CAB基本上是連續(xù)工藝，其中如果使用合適的硬釬焊劑，可以制造大量硬釬焊組件。該硬釬焊劑在硬釬焊溫度下可溶解氧化層從而允許包覆合金適當(dāng)流動(dòng)。當(dāng)使用NOCOLOK焊劑時(shí)，在施用焊劑之前需要對(duì)該表面進(jìn)行徹底的清潔。為得到良好的硬釬焊結(jié)果，必須將該硬釬焊劑施用在硬釬焊組件的整個(gè)表面上。對(duì)于某些類型的組件由于其設(shè)計(jì)會(huì)引起困難。例如，由于蒸發(fā)器型換熱器具有大的內(nèi)表面，由于不易進(jìn)入內(nèi)部所以會(huì)出現(xiàn)問題。為得到良好的硬釬焊結(jié)果，焊劑必須在硬釬焊之前附著在鋁的表面。遺憾的是，該硬釬焊劑在干燥之后容易由于小的機(jī)械振動(dòng)而脫落。在硬釬焊周期期間，會(huì)產(chǎn)生腐蝕性煙霧例如HF。這對(duì)熔爐所用材料的抗腐蝕性提出了高的要求。
理想地，應(yīng)當(dāng)存在可用于CAB但不具有已知硬釬焊劑應(yīng)用的要求和缺點(diǎn)的材料。可以將這種材料提供給硬釬焊組件制造商而且該材料在形成該組裝部件之后易于直接使用。無需進(jìn)行另外的硬釬焊助熔操作。目前，工業(yè)規(guī)模上使用的只有一種無焊劑硬釬焊工藝。用于這個(gè)工藝的材料可以是例如由AA3xxx系列芯板合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆層包覆其一側(cè)或兩側(cè)的標(biāo)準(zhǔn)硬釬焊薄板。在可以使用該硬釬焊薄板之前，必須以這樣的方式對(duì)表面進(jìn)行修飾以便自然產(chǎn)生的氧化鋁層不會(huì)在硬釬焊周期期間產(chǎn)生干擾。獲得良好硬釬焊的方法是在該包覆合金的表面上沉積特定量的鎳。如果使用恰當(dāng)，鎳會(huì)與下面的鋁發(fā)生推測(cè)上為放熱的反應(yīng)。當(dāng)使用電鍍時(shí)鎳的附著應(yīng)當(dāng)充分以承受在例如換熱器制造中所使用的典型的成型操作。
從US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一個(gè)中可以了解到鋁硬釬焊薄板在堿性溶液中鍍鎳的工藝。根據(jù)這些文獻(xiàn)，最優(yōu)選與鉛結(jié)合沉積鎳或鈷，或它們的組合。鉛的加入是用來提高硬釬焊周期期間鋁包覆合金的潤(rùn)濕性。這些鍍覆工藝的重要特征是鎳優(yōu)選沉積在鋁包覆合金的硅顆粒上。對(duì)于硬釬焊為了得到足夠的鎳，該鋁包覆合金的表面應(yīng)包含相對(duì)大數(shù)量的硅顆粒來充當(dāng)鎳沉積的核。據(jù)認(rèn)為為了獲得足夠的成核點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)在酸洗之前通過化學(xué)和/或機(jī)械預(yù)處理將一部分其中嵌有硅顆粒的鋁除去。據(jù)認(rèn)為這是獲得足夠的硅覆蓋以作為硬釬焊或包覆合金的鍍覆作用的核的必要條件。在顯微尺度上硬釬焊薄板的含硅包覆表面被鎳-鉛球粒覆蓋。然而，使用鉛在硬釬焊薄板上制造適當(dāng)?shù)逆嚭?或鈷層具有幾個(gè)缺點(diǎn)。使用鉛來制造產(chǎn)品例如汽車產(chǎn)品是不受歡迎的，而且據(jù)設(shè)想在不久的將來甚至可能禁止含鉛產(chǎn)品或通過一個(gè)或多個(gè)包含鉛或鉛基元件的中間處理步驟生產(chǎn)的產(chǎn)品。
國(guó)際PCT專利申請(qǐng)?zhí)朩O-00/71784，J.N.Mooij等，公開了硬釬焊薄板產(chǎn)品及其制造方法，這里將其全部引用作為參考文獻(xiàn)。在這種硬釬焊薄板產(chǎn)品中提供了非常薄的結(jié)合層，優(yōu)選通過鍍覆施用，該結(jié)合層在AlSi合金包覆層和鎳層之間包含鋅或錫以便提高該鎳層的結(jié)合。通過加入鉍來代替鎳層中加入的鉛，然而仍維持該硬釬焊薄板產(chǎn)品優(yōu)異的硬釬焊特性。
具有含鎳層的已知硬釬焊薄板產(chǎn)品的缺點(diǎn)是在依照ASTM G-85的SWAAT-測(cè)試中硬釬焊產(chǎn)品具有有限的腐蝕壽命。硬釬焊后無穿孔腐蝕壽命的范圍典型在4天的范圍內(nèi)從而限制了這種硬釬焊產(chǎn)品可能引起關(guān)注的應(yīng)用。對(duì)于硬釬焊產(chǎn)品中已知的鍍鎳硬釬焊薄板的幾種應(yīng)用，這種相對(duì)短的腐蝕壽命沒有害處。然而，對(duì)于在其它物件，換熱器如散熱器和冷凝器中使用的硬釬焊產(chǎn)品，則認(rèn)為良好的抗腐蝕性是重要的性質(zhì)。這些換熱器暴露于由例如道路防凍鹽引起的嚴(yán)重外部腐蝕性侵蝕。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可用于硬釬焊操作，理想為無焊劑CAB硬釬焊操作的鍍Ni硬釬焊薄板產(chǎn)品，且其中當(dāng)依照ASTM G-85的SWAAT測(cè)試進(jìn)行測(cè)量時(shí)，該硬釬焊薄板產(chǎn)品具有改良的硬釬焊后抗腐蝕性。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供可用于硬釬焊操作，理想為無焊劑CAB硬釬焊操作的鍍Ni硬釬焊產(chǎn)品的制造方法，且其中當(dāng)依照ASTM G-85的SWAAT測(cè)試進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所得硬釬焊薄板產(chǎn)品具有改良的硬釬焊后抗腐蝕性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制造包含如下層的硬釬焊薄板的方法由鋁合金制成的芯板，在該芯板至少一個(gè)表面上與鋁包覆層結(jié)合；由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成的鋁包覆層；和該鋁包覆層外表面上包含鎳的另外的層，由此將該鋁包覆層和其外部的所有層一起形成硬釬焊操作的填料金屬，且其中當(dāng)依照ASTM G-85的SWAAT測(cè)試進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所得硬釬焊薄板產(chǎn)品具有改良的硬釬焊后腐蝕性能。
依照本發(fā)明一方面提供了包含如下層的硬釬焊薄板產(chǎn)品芯板，該芯板至少一側(cè)上的含硅量為4至14wt％的鋁合金包覆層，和進(jìn)一步包含在該包覆層至少一個(gè)外表面上的鎳-錫合金的鍍層，由此該包覆層和其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填料并且組成具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至6)范圍內(nèi)的限制。
使用依照本發(fā)明的硬釬焊薄板產(chǎn)品，得到了6天或更長(zhǎng)的根據(jù)ASTM G-85的硬釬焊后無穿孔腐蝕壽命?？梢栽跓o硬釬焊劑材料和保護(hù)氣氛條件下對(duì)該硬釬焊薄板產(chǎn)品進(jìn)行無焊劑硬釬焊，同時(shí)仍可獲得改良的硬釬焊后腐蝕性能，這提高了該鍍Ni硬釬焊產(chǎn)品的應(yīng)用可能。
本發(fā)明部分上是基于這樣的認(rèn)識(shí)據(jù)認(rèn)為當(dāng)在依照ASTM G-85的SWAAT測(cè)試中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，陰極反應(yīng)決定了鍍Ni硬釬焊產(chǎn)品的總腐蝕速率。據(jù)推測(cè)這個(gè)系統(tǒng)中的陰極反應(yīng)似乎是析氫反應(yīng)(“HER”)。當(dāng)對(duì)鍍Ni硬釬焊產(chǎn)品例如硬釬焊薄板進(jìn)行硬釬焊操作，且典型為無焊劑CAB操作時(shí)，形成了小的Ni-鋁化物顆粒，據(jù)認(rèn)為該顆?？梢源呋疕ER。通過向金屬填料中加入足量的錫而且與鎳-鋁化物相比具有較低的HER交換電流密度，從而降低了催化劑效應(yīng)并顯著提高了該硬釬焊產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕性能。
據(jù)認(rèn)為純錫金屬的上層在預(yù)硬釬焊狀態(tài)下在潮濕環(huán)境中對(duì)漸進(jìn)氧化敏感，例如將鍍覆卷材運(yùn)往客戶的運(yùn)輸期間。形成的表面氧化物會(huì)對(duì)硬釬焊工藝造成不利影響。通過以鍍覆鎳-錫合金層的形式提供所需的錫來提高硬釬焊后的腐蝕性能，由于不再存在游離錫從而避免了有害的錫漸進(jìn)氧化的發(fā)生。已發(fā)現(xiàn)鍍覆的Ni-Sn合金層會(huì)在空氣中形成薄且穩(wěn)定的表面氧化膜。
本發(fā)明另一方面的特征在于制造鋁或鋁合金工件的方法，該方法包括如下步驟(a)提供鋁或鋁合金工件，(b)對(duì)該鋁或鋁合金工件的外表面進(jìn)行預(yù)處理，和(c)向該鋁或鋁合金工件的外表面上鍍覆含鎳的金屬層，其中在步驟(c)期間通過使用水性鍍液鍍覆鎳-錫合金來沉積該含鎳金屬層，該鍍液包含2至50g/l且優(yōu)選0.2至20g/l的鎳離子濃度和0.2至20g/l且優(yōu)選0.2至8g/l的錫離子濃度。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)方面提供了形成鍍Ni鋁硬釬焊工件，且理想為硬釬焊薄板產(chǎn)品的方法，且該工件上具有鎳-錫合金的鍍層，該鎳-錫合金鍍層可提高所得產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該工件外表面上的AlSi合金或AlSi合金包覆層與其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填料，并且具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至6)范圍內(nèi)的組成限制。當(dāng)該摩爾比過低時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)硬釬焊后腐蝕壽命的顯著提高。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)該摩爾比超過10∶6時(shí)，這時(shí)硬釬焊性變得效率較低，而當(dāng)摩爾比大于10∶9時(shí)硬釬焊性變得非常差。
在用于依照本發(fā)明方法的鍍液中，鎳和錫的離子濃度應(yīng)使得錫離子濃度應(yīng)在5至70wt％的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在5至30wt％的范圍內(nèi)，以便在鍍層中得到需要的Ni∶Sn摩爾比。鎳構(gòu)成金屬離子的剩余部分。優(yōu)選以鹽，特別是以氯化物鹽(NiCl2·6H2O和SnCl2·2H2O)的形式將錫和鎳的離子加入該鍍液。
該鍍液優(yōu)選包含焦磷酸鈉(Na4P2O7)或焦磷酸鉀(K4P2O7)作為該鍍液中金屬離子的配位劑。該焦磷酸鹽的加入量應(yīng)在65至650g/l的范圍內(nèi)，且優(yōu)選為100至350g/l。除焦磷酸鹽以外，優(yōu)選存在另外的配位劑，優(yōu)選α-氨基酸以便獲得光亮，細(xì)晶粒的沉積物。一種非常有效的α-氨基酸是甘氨酸(氨基乙酸NH2CH2COOH)。甘氨酸使鎳的極化曲線向更貴的電勢(shì)移動(dòng)，然而基本不影響錫的極化曲線。該另外的配位劑的存在量應(yīng)為4至50g/l，且優(yōu)選為5至40g/l。
用于依照本發(fā)明的方法且包含上述成分的Ni-Sn鍍液中，全部的余量是水。當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的鍍方法時(shí)，優(yōu)選在整個(gè)鍍覆操作中將該鍍液的pH值維持在6.5至9.0的水平，且優(yōu)選為7.5至8.5。如果該pH值小于6.5或者超過9，存在于該鍍液中的金屬離子的穩(wěn)定性會(huì)顯著降低。
依照本發(fā)明的鍍液基本上不含鉛離子，且優(yōu)選地該鍍液完全不包含任何鉛離子。
據(jù)證實(shí)該水性鍍液可以在適當(dāng)?shù)膒H范圍，和30至70℃且優(yōu)選40至60℃的寬溫度范圍下操作，而且可以進(jìn)一步用于工業(yè)規(guī)模的卷材鍍覆生產(chǎn)線(line)，其中使用最高至約4A/dm2的電流密度，且優(yōu)選使用0.4至3.0A/dm2的電流密度。在過高的電流密度下會(huì)得到粗糙的沉積物。這種鍍液另外的優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)產(chǎn)生任何氨的煙霧，它不使用任何基于氟化物的成分，它可以由普通且易得到的化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，而且鍍液中鎳離子和錫離子的濃度易于從這些金屬的可溶陽(yáng)極得到補(bǔ)充。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將作為硬釬焊操作中的金屬填料存在的所有的鎳與錫同時(shí)沉積形成鎳-錫合金。然而，可以首先電鍍薄的鎳層或鎳-鉍層，或反之亦然，例如通過使用如國(guó)際申請(qǐng)WO-01/88226(這里全部引用該專利作為參考文獻(xiàn))中所述的水性Ni-Bi電鍍液，并在這個(gè)第一個(gè)鎳或鎳合金層的外表面上鍍覆鎳-錫合金層。在該鎳-錫合金鍍層中，應(yīng)將錫的含量提高到金屬填料中需要的Ni∶Sn摩爾比。然而，這種方法需要額外的鍍覆步驟，且優(yōu)選只使用一個(gè)電鍍步驟。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將鋁基板與其外部的所有層一起形成硬釬焊操作的金屬填料，且具有包含至少如下成分的組成，按重量比Si為5至14％，Ni為0.03至8％，Sn為0.01至7％，Bi至多為0.3％，Sb至多為0.3％，Zn至多為0.3％，Mg至多為5％，余量是鋁和不可避免的雜質(zhì)，且具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)，且優(yōu)選在10∶(0.5至6)范圍內(nèi)的限制條件。上面已陳述了該Ni∶Sn摩爾比限制的原因。
該填料金屬中的典型雜質(zhì)元素是鐵，特別是來自AlSi合金基板或AlSi合金包覆層的鐵，可容許該雜質(zhì)最高約為0.8％?？赡艽嬖谄渌暮辖鹪?，且典型來自該鋁基板或者鋁包覆層。典型地每種雜質(zhì)元素的存在量不超過0.05％，且雜質(zhì)元素的總量不超過0.3％。
優(yōu)選地該包含鎳-錫合金的施用的層具有至多2.0μm的厚度，優(yōu)選為至多1.0μm，且更優(yōu)選0.1至0.8μm范圍的厚度。大于2.0μm的鍍層厚度需要延長(zhǎng)的鍍覆處理時(shí)間，并且會(huì)導(dǎo)致隨后硬釬焊操作期間熔融填料金屬起皺。這個(gè)鎳-錫合金層優(yōu)選的最小厚度是約0.25μm。此外，可以使用其它技術(shù)例如浸漬，熱噴涂，CVD，PVD或用于從氣體或氣相沉積金屬合金的其它技術(shù)。優(yōu)選地該鎳-錫合金層基本不含鉛。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該Al或Al合金工件是鋁合金薄板或鋁合金線材或鋁合金棒材。雖然可以用于多種鋁合金，例如鋁業(yè)協(xié)會(huì)(AA)3xxx和AA6xxx系列鋁合金之內(nèi)的鋁合金，特別適合的鋁合金是AA4xxx系列合金內(nèi)的鋁合金，該合金典型包含Si作為最終要的合金元素且其中Si含量的范圍是4至14wt％，更優(yōu)選7至14wt％。也可以存在其它合金元素來改善特定的性質(zhì)，余量由最高至0.8％的鐵，和分別最高至0.05wt％，總體最高至0.25wt％的雜質(zhì)，和鋁組成?？梢砸勒毡景l(fā)明的方法用對(duì)AA4xxx系列的鋁合金薄板鍍覆Ni-Sn合金，并用于隨后的硬釬焊操作，特別是用于沒有硬釬焊劑材料的惰性氣氛硬釬焊(CAB)操作。此外，可以對(duì)AA4xxx系列合金制成的鋁合金線材或棒材鍍覆Ni-Sn合金層，隨后將其用于硬釬焊操作，特別是用于沒有硬釬焊劑材料的惰性氣氛硬釬焊(CAB)操作，而且也可以在焊接操作中將其用作焊接填料線材或棒材。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該鋁合金工件是包含如下層的硬釬焊薄板產(chǎn)品芯板，在該芯板至少一個(gè)表面上與鋁包覆層結(jié)合；由含硅量為4至14wt％，且優(yōu)選為7至14wt％的AA4xxx系列鋁合金制成的鋁包覆層。
在該鋁硬釬焊薄板產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)施方案中，芯板是由鋁合金，特別是在AA3xxx，AA5xxx，或AA6xxx系列鋁合金之內(nèi)的鋁合金制成。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該AlSi合金包覆層的厚度是整個(gè)硬釬焊產(chǎn)品總厚度的約2至20％。典型的AlSi合金包覆層的厚度是40至80微米。該鋁制芯板的厚度典型為至多5mm，更優(yōu)選為0.1至2mm。
在該硬釬焊薄板產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)施方案中，其特征進(jìn)一步在于存在可選施用的含鋅薄層作為AlSi合金包覆層的外表面和鎳-錫合金鍍層之間的中間結(jié)合層。有了這個(gè)含鋅的中間結(jié)合層，可以在AlSi合金包覆層和鎳-錫層之間形成非常有效的結(jié)合，在該硬釬焊產(chǎn)品隨后的變形期間例如在彎曲操作中，該結(jié)合仍保持有效。該中間結(jié)合層優(yōu)選具有至多0.5μm的厚度，更優(yōu)選至多0.3μm(300nm)，且最優(yōu)選0.01至0.15μm(10-150nm)范圍的厚度。在所得的最好結(jié)果中使用了約30nm的厚度。已發(fā)現(xiàn)該薄的鋅結(jié)合層不會(huì)對(duì)依照本發(fā)明的硬釬焊產(chǎn)品的硬釬焊后腐蝕性能產(chǎn)生有害影響。
該Ni-Sn合金層與鋁工件，例如硬釬焊薄板產(chǎn)品包覆層的粘結(jié)相當(dāng)好，但是可以通過對(duì)其上沉積Ni-Sn合金層的鋁工件外表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理來進(jìn)一步改善，該外表面例如硬釬焊薄板產(chǎn)品的AlSi-合金包覆層。該預(yù)處理包括初步的清潔步驟，在該步驟中從該表面上除去油脂，油類，或拋光化合物。可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)這個(gè)步驟，且其中，可以通過蒸汽脫脂，溶劑洗滌，或溶劑乳液(solvent emulsion)清潔來完成。此外，可以使用輕微刻蝕。初步清潔之后，優(yōu)選對(duì)該表面進(jìn)行修整?？梢猿晒脭?shù)種方法，例如J.N.Mooij等人在國(guó)際申請(qǐng)WO-01/88226中所述的方法，詳見第9頁(yè)第29行至第10頁(yè)第21行，這里引用該專利作為參考文獻(xiàn)。
此外，本發(fā)明包括使用如上所述的這種NiSn合金焦磷酸鹽鍍液，以在鋁工件，優(yōu)選硬釬焊薄板產(chǎn)品的外表面上電沉積鎳-錫合金層，以便制造可用于無焊劑CAB硬釬焊操作的鍍Ni產(chǎn)品。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過硬釬焊連接的元件的組件，例如典型用于汽車應(yīng)用的換熱器，或燃料電池，典型為電化學(xué)燃料電池，由此該元件中至少一個(gè)是硬釬焊薄板產(chǎn)品或通過上述方法得到的硬釬焊產(chǎn)品。優(yōu)選在沒有硬釬焊劑材料的惰性氣氛(CAB)或在真空中進(jìn)行該硬釬焊操作。
在一個(gè)實(shí)施方案中提供了硬釬焊組件，其中有待用硬釬焊連接的元件中的至少一個(gè)是通過上述本發(fā)明的方法制成，而且至少一個(gè)其它元件是由鋼，覆鋁鋼，不銹鋼，鍍覆不銹鋼或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆鈦或涂覆鈦制成。
實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，對(duì)由AA3003芯板合金并用AA4045包覆合金軋制包覆其兩側(cè)制成的鋁硬釬焊薄板進(jìn)行了測(cè)試，該薄板具有0.5mm的總厚度而兩側(cè)包覆層的厚度為50微米。對(duì)每個(gè)試樣使用下列順序的預(yù)處理步驟-通過在50℃下浸入ChemTec 30014鍍液(一種商品化鍍液)180秒進(jìn)行清潔，然后沖洗，-50℃下在ChemTec 30203鍍液(一種商品化鍍液)中堿性腐蝕20秒，然后沖洗，-室溫下在典型為50％硝酸的酸性氧化溶液中進(jìn)行去酸洗泥并持續(xù)60秒，然后沖洗，-室溫下使用ChemTec 19023鍍液(一種商品化鍍液)進(jìn)行鋅酸鹽浸漬60秒產(chǎn)生厚度約30nm的薄鋅層，然后沖洗。
上述預(yù)處理之后，使用焦磷酸鹽鍍液在兩側(cè)電鍍變化錫濃度的Ni-Sn合金層。該鍍覆的操作條件是8的pH，1A/dm2的電流密度和50℃的鍍液溫度。該焦磷酸鹽電鍍液的組成如下，且余量為水30g/l NiCl2·6H2O(0.125M)四個(gè)不同水平的 SnCl2·2H2O165g/l K4P2O7(0.5M)20g/l 甘氨酸改變Sn濃度至四個(gè)不同的水平以便改變所施用的Ni-Sn合金層中形成的錫的濃度(參見表1)。使用ICP(感應(yīng)耦合等離子光譜)測(cè)量鍍液中錫和鎳的濃度。此外使用ICP測(cè)量了所得電鍍層中鎳和錫的濃度并在表1中給出測(cè)量結(jié)果。
為評(píng)價(jià)硬釬焊后的腐蝕性能，對(duì)試樣進(jìn)行了模擬的硬釬焊周期。在流動(dòng)氮?dú)庵袑?duì)試樣進(jìn)行加熱，從室溫加熱至580℃，在580℃下停留2分鐘，然后從580℃冷卻至室溫。所有的試樣均具有優(yōu)異的硬釬焊性。硬釬焊周期之后，在SWAAT中對(duì)每個(gè)類型鍍覆硬釬焊薄板的四個(gè)試樣根據(jù)ASTM G-85進(jìn)行測(cè)試，直到出現(xiàn)首次穿孔，該首次穿孔以測(cè)試天數(shù)表示，并表2中給出了平均結(jié)果。SWAAT-測(cè)試中所用試樣的尺寸是100mm×50mm。
作為參照提出，對(duì)于典型由AA3003芯板合金制成并在兩側(cè)用AA4045包覆合金包覆，具有0.5mm的總厚度和各50微米的包覆層厚度而且沒有任何其它金屬層的鋁硬釬焊薄板，在進(jìn)行與依照本發(fā)明的實(shí)施例相同的模擬硬釬焊周期之后，該薄板具有16天以上不穿孔的SWAAT-測(cè)試性能。
作為另一個(gè)參照，對(duì)于同樣為硬釬焊薄板產(chǎn)品的材料(相同的芯板和包覆層組成及厚度)，在進(jìn)行與依照本發(fā)明的實(shí)施例相同的模擬硬釬焊周期之后，對(duì)其腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試，該薄板產(chǎn)品依照J(rèn).N.Mooij等人的國(guó)際PCT申請(qǐng)?zhí)朩O-01/88226的實(shí)施例制成且具有薄的鋅結(jié)合層且只有NiBi合金電鍍層，這里引用該專利全文作為參考文獻(xiàn)。
對(duì)于本實(shí)施例所測(cè)的產(chǎn)品全部具有相同的AA3003系列芯板合金。
這個(gè)實(shí)施例顯示了如何向鋁工件，即鋁硬釬焊薄板產(chǎn)品上鍍覆無鉛的鎳-錫合金電鍍層，從而獲得優(yōu)異的硬釬焊性。此外，從表2的結(jié)果可以看出，與只鍍覆已知鎳層其中包含少量鉍來改善硬釬焊操作期間的流動(dòng)性的相同硬釬焊薄板產(chǎn)品相比，通過提高錫相對(duì)于鎳的量得到了提高的硬釬焊后SWAAT-測(cè)試性能。錫還可以在硬釬焊周期期間降低熔融金屬填料的表面張力從而提高熔融填焊金屬的流動(dòng)性。用來提高硬釬焊后腐蝕性能的錫的量足以克服同樣為了降低表面張力添加鉍或銻或鎂的需要。仍舊可以將Sn與Bi和/或Sb和/或Mg混合加入。
現(xiàn)在已全部描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員明白可以在不背離這里所述的本方面的范圍的情況下做出多種變化和改變。
權(quán)利要求
1.硬釬焊薄板產(chǎn)品，其包括芯板、所述芯板至少一側(cè)上的含硅量為4至14wt％的鋁合金包覆層，且還包括在所述包覆層至少一個(gè)外表面上的鎳-錫合金層，由此該包覆層和其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填料并具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)的組成限制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至6)的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該鎳-錫合金層是鍍覆層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中通過選自浸漬，熱噴涂，化學(xué)氣相沉積，物理氣相沉積的技術(shù)施用該鎳-錫合金層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該鎳-錫合金層基本上不含鉛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該鎳-錫合金層具有至多2.0μm的厚度，且層優(yōu)選地該鎳-錫合金層具有至多1.0μm的厚度，且更優(yōu)選地該鎳-錫合金層具有0.1至0.8μm范圍的厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中提供含鋅層作為AlSi合金包覆層外表面和鎳-錫合金層之間的結(jié)合層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該結(jié)合層具有至多0.5μm的厚度，且更優(yōu)選地該結(jié)合層具有至多0.3μm的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中該芯板由鋁合金制成，且優(yōu)選由選自AA3xxx，AA5xxx，或AA6xxx系列的鋁合金制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，其中依照ASTM G-85，該硬釬焊薄板產(chǎn)品在SWAAT測(cè)試中具有6天或更長(zhǎng)的硬釬焊后腐蝕壽命而沒有穿孔。
11.制造鋁或鋁合金工件的方法，該方法包括如下步驟(a)提供鋁或鋁合金工件，(b)對(duì)該鋁或鋁合金工件的外表面進(jìn)行預(yù)處理，和(c)向鋁或鋁合金工件的所述外表面上鍍覆含鎳的金屬層，其中在步驟(c)期間通過使用水性鍍液鍍覆鎳-錫合金來沉積所述含鎳金屬層，該鍍液包含2至50g/l的鎳離子濃度和0.2至20g/l的錫離子濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在步驟(c)期間該電鍍層具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)的組成，且優(yōu)選地在步驟(c)期間該電鍍層具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至6)范圍內(nèi)的組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中將所述鋁基板與其外部的所有層一起形成硬釬焊操作的金屬填料，且具有包含至少如下成分的組成，按重量比Si為5至12％，Ni為0.03至8％，Bi至多為0.3％，Sb至多為0.3％，Sn為0.01至7％，Zn至多為0.3％，Mg至多為5％，余量是鋁和不可避免的雜質(zhì)，且具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)的限制條件。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任何一個(gè)的方法，其中該水性鍍液具有6.5至9.0范圍內(nèi)的pH，且優(yōu)選地該水性鍍液具有7.5至8.5范圍內(nèi)的pH。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任何一個(gè)的方法，其中該水性鍍液進(jìn)一步包含0.2至2M/l的焦磷酸鹽作為配位劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15任何一個(gè)的方法，其中該水性鍍液進(jìn)一步包含α-氨基酸形式的另外的配位劑，且優(yōu)選為氨基乙酸形式的α-氨基酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16任何一個(gè)的方法，其中該鎳-錫合金層具有至多2.0μm的厚度，且優(yōu)選地該鎳-錫合金層具有至多1.0μm的厚度，且更優(yōu)選地該鎳-錫合金具有0.1至0.8μm范圍的厚度。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至17任何一個(gè)的方法，其中該工件是硬釬焊薄板產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括芯板，結(jié)合在所述芯板至少一個(gè)表面上的鋁包覆層；該鋁包覆層由含硅量為4至14wt％的鋁合金制成，且其中在步驟(b)期間對(duì)該鋁包覆合金的至少外表面進(jìn)行預(yù)處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該硬釬焊薄板的芯板是由鋁合金制成，且優(yōu)選由選自AA3xxx，AA5xxx，或AA6xxx系列鋁合金的鋁合金制成。
20.水性鍍液在制造用于無焊劑CAB硬釬焊操作的鍍Ni產(chǎn)品中的應(yīng)用，其中包括在該水性鍍液中在Al或Al合金工件上電沉積鎳-錫合金的層，該水性鍍液具有6.5至9.0范圍的pH，并且包含(i)2至50g/l范圍的Ni離子，(ii)0.2至20g/l范圍的Sn離子，(iii)0.2至2M/l的焦磷酸鈉和焦磷酸鉀中至少一種作為配位劑，(iv)另一種配位劑，和余量的水。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的應(yīng)用，其中該磷酸鹽的存在量是65至650g/l，且優(yōu)選為100至350g/l。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的應(yīng)用，其中該另外的配位劑是α-氨基酸的形式，且該α-氨基酸優(yōu)選是氨基乙酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22任何一個(gè)的應(yīng)用，其中該水性鍍液基本上不含鉛離子。
24.通過硬釬焊連接的元件的組件，其中至少一個(gè)所述的元件是根據(jù)權(quán)利要求1至10任何一個(gè)的硬釬焊薄板產(chǎn)品，或通過依照權(quán)利要求11至19任何一個(gè)的方法得到的產(chǎn)品。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組件，其中在惰性氣氛中在沒有硬釬焊劑材料的條件下通過硬釬焊操作連接該元件。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的組件，其中至少一個(gè)其它的所述元件包含選自鋼，覆鋁鋼，不銹鋼，鍍覆鋼或涂覆鋼，鍍覆不銹鋼或涂覆不銹鋼，青銅，黃銅，鎳，鎳合金，鈦，或鍍覆鈦或涂覆鈦的材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求24至26任何一個(gè)的組件，其中該組件是用于汽車應(yīng)用的換熱器。
28.根據(jù)權(quán)利要求24至26任何一個(gè)的組件，其中該組件是燃料電池，且該組件更優(yōu)選是電化學(xué)燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含如下層的硬釬焊薄板產(chǎn)品芯板，該芯板至少一側(cè)上的含硅量為4至14wt％的鋁合金包覆層，和進(jìn)一步包含在該包覆層至少一個(gè)外表面上的鎳－錫合金鍍層，由此該包覆層和其外部的所有層形成硬釬焊操作的金屬填料并具有Ni∶Sn摩爾比在10∶(0.5至9)范圍內(nèi)的組成限制。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制造Al或Al合金工件的方法，該方法包括如下步驟(a)提供Al或Al合金工件，(b)對(duì)該Al或Al合金工件的外表面進(jìn)行預(yù)處理，和(c)向Al或Al合金工件的所述外表面上鍍覆含鎳的金屬層，且其中在步驟(c)期間通過使用水性鍍覆液鍍覆鎳－錫合金來沉積該含鎳金屬層，該電鍍液包含2至50g/l的鎳離子濃度和0.2至20g/l的錫離子濃度。
文檔編號(hào)C25D5/30GK1678428SQ03819896
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者A·J·維特布羅德, J·H·O·J·維杰伯格, J·N·莫伊吉 申請(qǐng)人:克里斯鋁軋制品有限公司