專(zhuān)利名稱(chēng)：電池殼體用表面處理鋼板,其制備方法,使用所述鋼板制成的電池殼體以及使用所述電池 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池殼體用表面處理鋼板，其制備方法，使用所述鋼板制成的電池殼體以及使用所述電池殼體的電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)在對(duì)電池需求增加的同時(shí)，強(qiáng)烈要求改善電池的性能。例如，改善在小型家用電器如剃須刀中使用的堿錳電池的性能，最重要一點(diǎn)是要求改善作為電池正極的內(nèi)殼壁與填充在電池內(nèi)部的正極活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性，并且，在這一方面，已提出了許多建議，其中包括如JP-A-58-48361或JP-A-59-160959所述的依據(jù)采用高導(dǎo)電性涂料涂覆殼體內(nèi)表面的方法，預(yù)涂覆薄鋼板以改善其與涂覆膜的結(jié)合性能，如JP-A-6-342653或JP-A-8-287885所述，以及如JP-A-59-209056所述使殼體內(nèi)表面不平整，或者，如JP-A-9-306439所述使殼體內(nèi)表面粗糙或開(kāi)裂(這是一種不同的改善涂覆膜粘附性能的方法)。
然而，在其構(gòu)成殼體內(nèi)表面的表面上涂覆高導(dǎo)電性涂料(導(dǎo)電劑)的薄鋼板，例如本領(lǐng)域公知的預(yù)涂覆薄鋼板在成形為電池殼體時(shí)，其導(dǎo)電劑容易脫離，而且，在殼體成形之后再在殼體內(nèi)表面涂覆所述涂料使制造工藝中額外增加一個(gè)步驟，因而加大制造成本。
在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供高性能表面處理薄鋼板，以使正極活性物質(zhì)具有改善的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供采用所述表面處理薄鋼板制備的電池殼體和電池。
發(fā)明公開(kāi)根據(jù)本發(fā)明的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于其中分散著炭黑的炭黑分散的鎳鍍層，或者其中分散著炭黑的炭黑分散鎳合金鍍層，至少在預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上形成。
根據(jù)權(quán)利要求3的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于所述鍍層或者合金鍍層含有分散其中的炭黑和石墨。
根據(jù)權(quán)利要求4的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于所述合金鍍層是鎳-鈷合金、鎳-鈷-鐵合金、鎳-錳合金、鎳-磷合金和鎳-鉍合金中的任何鍍層。
根據(jù)權(quán)利要求5的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于在所述鍍層或合金鍍層下面形成擴(kuò)散層。
根據(jù)權(quán)利要求6的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于在所述鍍層或合金鍍層下面形成無(wú)光澤鎳層、半光澤鎳層、光澤鎳層、鎳-鈷合金層、鎳-鈷-鐵合金層、鎳-錳合金、鎳-磷合金層或鎳-鉍合金層。
根據(jù)權(quán)利要求7的電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于所述鍍層或合金鍍層中的炭黑含量為0.1-25％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求8的制備電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于在至少預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的薄鋼板表面上，采用含有鎳鹽、表面活性劑和炭黑粉末的鍍液對(duì)薄鋼板進(jìn)行鍍覆。
根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求9的制備電池殼體用表面處理薄鋼板的特征在于在至少預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的薄鋼板表面上，采用一種鍍液對(duì)薄鋼板進(jìn)行鍍覆，所述鍍液含有鈷鹽、鐵鹽、錳鹽、磷化合物和鉍鹽中的一種或多種，并且，還含有鎳鹽、表面活性劑和炭黑粉末。
根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求10的電池殼體的特征在于其通過(guò)使用如上所述任何表面處理薄鋼板制成。
根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求11的電池的特征在于其包括根據(jù)權(quán)利要求9的電池殼體。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)在詳細(xì)介紹本發(fā)明內(nèi)容。
采用冷軋普通薄鋼板，特別是連鑄低碳鋁鎮(zhèn)靜鋼作為用于本發(fā)明目的的薄鋼板。也可以使用碳含量為0.003wt.％或更低的極低碳鋼、通過(guò)添加金屬如鈮或鈦制備的非時(shí)效鋼，或者含有3-18wt.％鉻的不銹鋼薄板。
根據(jù)本發(fā)明的電池殼體用表面處理薄鋼板優(yōu)選是一種其上存在鎳鍍層的薄鋼板。該鎳鍍層此后稱(chēng)作鎳底鍍層。在甚至已成型的任何電池殼體上鍍覆鎳底鍍層是為了確保令人滿意的耐腐蝕性。
關(guān)于鎳底鍍層鍍液，通常用于鍍鎳的任何鍍液，例如瓦特鍍液、氨基磺酸鹽鍍液、氟硼酸鹽鍍液或者氯化物鍍液也可以在本發(fā)明中使用。鍍鎳可以是電鍍或者化學(xué)鍍，雖然也可以使用化學(xué)鍍，但是，電鍍通常更容易使用，因?yàn)樗軌蚩刂棋円汉湾儗雍穸取ｋ婂儠r(shí)的電流密度可以為3-80A/dm2，并且優(yōu)選通過(guò)向鍍液中吹入空氣等實(shí)施空氣攪拌，以形成均勻鍍層。鍍液的pH值優(yōu)選處于3.5-5.5的酸性范圍，并且其溫度為40-60℃。
本發(fā)明的鎳底鍍層可以通過(guò)不使用任何有機(jī)添加劑的無(wú)光澤鍍覆，或者使用有機(jī)添加劑的半光澤或光澤鍍覆形成。所述鎳底鍍層中鎳量?jī)?yōu)選為0.5-5μm。如果鎳量低于0.5μm，則鍍層不能令人滿意地覆蓋薄鋼板，并且不能確保作為鎳底鍍層所希望的令人滿意的耐腐蝕性。如果鎳量高于5μm，則經(jīng)濟(jì)上不利，因?yàn)檫@時(shí)不能期望獲得更好的結(jié)果。所述鎳底鍍層優(yōu)選在薄鋼板的兩個(gè)表面上形成，以確保耐腐蝕性，而且，在預(yù)定構(gòu)成殼體內(nèi)表面的表面上的鍍層厚度優(yōu)選約1-3μm。在預(yù)定構(gòu)成殼體外表面的表面上的鍍層厚度優(yōu)選約1-4μm。為了防止電池殼體生銹，優(yōu)選殼體外表面上的鍍層厚度比其內(nèi)表面上的稍厚。
所述鎳底鍍層也可以選自于例如鎳鈷鍍層、鎳鈷鐵鍍層、鎳錳鍍層、鎳磷鍍層或者鎳鉍鍍層，上述鍍層采用包含鈷、錳、鐵、磷或鉍以及鎳的合金鍍液形成。所述鍍液例如可以是公知的硫酸鹽或氨基磺酸鹽鍍液。所述鍍層厚度可以處于鎳底鍍層同樣的范圍。
雖然所述鎳底鍍層也可以為鍍覆態(tài)使用，但是優(yōu)選在鍍覆之后對(duì)其進(jìn)行熱處理，以便整體或者部分形成擴(kuò)散層。該擴(kuò)散層能夠有效防止鎳鍍層從薄鋼板基體上剝落。
熱處理優(yōu)選在非氧化或者還原保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，以防止在擴(kuò)散層表面形成任何氧化膜。惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣適合用作非氧化性氣體，氫氣或者分解氨氣(75％氫氣和25％氮?dú)?例如適合作為還原性氣體。熱處理可以通過(guò)分批退火或者連續(xù)退火進(jìn)行。對(duì)于分批退火，優(yōu)選熱處理溫度為450℃或更高，對(duì)于連續(xù)退火，短時(shí)間的處理就已足夠，而分批退火則要求較長(zhǎng)的時(shí)間。一般地，連續(xù)退火時(shí)間優(yōu)選比如30秒至2分鐘，分批退火時(shí)間為比如6-15小時(shí)。
炭黑分散鎳鍍層在預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)壁的一側(cè)形成。待使用的鍍液是通過(guò)將炭黑分散在鎳鍍液中(以便形成炭黑分散鎳鍍層)或者分散在包含鎳和其它金屬如鈷、錳、鐵、磷或鉍的合金鍍液中(以便形成炭黑分散鎳合金鍍層)制備而成的鍍液。然而，優(yōu)選避免使用含有金屬或者半金屬如鉬、銻、砷和鉻的任何鍍液，因?yàn)樗鼈兛赡茉陔姵刂挟a(chǎn)生氣體，或者引起電壓降。使用其中分散炭黑(優(yōu)異的導(dǎo)電劑)的鍍液能夠使炭黑分散并且共沉淀在正在形成的鍍層中，并且作為點(diǎn)暴露在鍍層的表面上，從而改善其與電池中正極活性物質(zhì)的電接觸。與迄今可得到的薄鋼板和鎳鍍層表面相比，根據(jù)本發(fā)明的鎳鍍層和炭黑分散鎳鍍層的表面更不平坦，接觸面積更大，并且，因此，接觸電阻更低。與迄今可得到的薄鋼板、鎳鍍層與石墨層的組合相比，根據(jù)本發(fā)明的薄鋼板、鎳鍍層、炭黑分散鎳鍍層與石墨層的組合的電阻也較低。其原因在某種程度上在于與鎳鍍層與石墨層的界面相比，根據(jù)本發(fā)明的炭黑分散鎳鍍層與石墨層的界面的電阻較低。
關(guān)于本發(fā)明中待使用的炭黑，可以使用任何已知炭黑，例如槽法炭黑、熱裂炭黑、爐法炭黑、乙炔黑或ketjen black。其中，優(yōu)選乙炔黑或ketjen black。這類(lèi)炭黑的平均粒徑為1-5μm，與石墨相比，其粒徑足夠小，結(jié)果大量的炭黑能夠沉淀在鎳或鎳合金鍍層中。因此，與石墨相比，炭黑能夠獲得更低的內(nèi)電阻(IR)。ketjen black特別有效，因?yàn)樗捏w積電阻率比傳統(tǒng)乙炔黑低1/2～1/3。
不僅炭黑，而且炭黑與石墨的混合物都可以添加至鍍液中。
由于粒子表面具有疏水性，所以僅僅通過(guò)攪拌炭黑或石墨不容易分散在鍍液中。因此，使用表面活性劑(用于炭黑或石墨的分散劑)，以便進(jìn)行強(qiáng)制分散。雖然可以使用任何陽(yáng)離子、陰離子、非離子性和兩性表面活性劑，但是，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑作為本發(fā)明用的表面活性劑，以便形成與待鍍覆薄鋼板良好粘著并且脆化傾向低的鍍層，而且，在各種陰離子表面活性劑中，更優(yōu)選苯磺酸鹽或者硫酸鹽型表面活性劑，例如烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉或者丁二酸二烷基酯2-磺酸鈉作為用于本發(fā)明的表面活性劑(用于炭黑或石墨的分散劑)。
精細(xì)的炭黑在鍍液中的分散過(guò)程可以是將炭黑粉末與采用特定量水稀釋的炭黑分散劑捏和，并且最終通過(guò)使用乳化器如均化器或超聲清洗器形成分散體。在這一方面，采用少量醇等將炭黑粉末潤(rùn)濕，對(duì)于實(shí)現(xiàn)其分散很有效。在將炭黑完全分散之后，在攪拌條件下，將該分散體添加至鍍液中。分散劑的比例優(yōu)選為炭黑的比如0.5-10wt.％。優(yōu)選調(diào)整炭黑的比例，以使每升鍍液最終含有1-100克的炭黑。如果比例低于1克/升，則形成的鍍膜中炭黑含量太低，不能令人滿意地改善電池殼體內(nèi)壁與正極活性物質(zhì)之間的導(dǎo)電性。如果比例高于100克/升，則鍍液的流動(dòng)性降低，而且，炭黑粉末與鍍覆裝置之間的附著及其周邊還可能引起各種麻煩。預(yù)先添加至鍍液中的分散劑量為例如2-10毫升/升，以便抑制炭黑粒子在其中發(fā)生凝結(jié)。
在其中分散炭黑粉末的分散鍍液中的鍍覆溶液優(yōu)選通過(guò)借助循環(huán)箱中的泵使鍍液循環(huán)至電解槽底部，并且通過(guò)位于電解槽底部的孔吹入空氣來(lái)攪拌鍍液，從而使炭黑粉末保持分散狀態(tài)。如果能夠保持良好的分散狀態(tài)，則能夠形成其中分散0.1-25％炭黑的鍍層。特別優(yōu)選其中分散比如1-10％。當(dāng)形成炭黑分散鍍層時(shí)，優(yōu)選使用低電流密度，以便改善炭黑含量。
盡管可以使用任何成形方法來(lái)成形電池殼體，但是特別優(yōu)選采用一種深沖和展薄拉伸方法，或者所謂DI(沖壓和展薄拉伸)或DTR(沖薄并再次沖壓)法。當(dāng)使用DI法時(shí)，由表面處理薄鋼板制備出直徑比待成型電池殼體外徑稍大的淺沖壓杯形板坯，將該板坯送入多個(gè)展薄拉伸模中，所述模相互之間同軸布置，以使沖壓直徑逐步減小，并且，該板坯連續(xù)通過(guò)，以便在該板坯被具有圓形端部的沖頭壓靠在最后一個(gè)模具上時(shí)不出現(xiàn)任何收縮，所述最后一個(gè)模具的沖壓直徑與待成型的電池殼體外徑相當(dāng)。
當(dāng)使用DTR法時(shí)，制備出與DI法同樣的淺沖壓杯形體，并且進(jìn)行再次沖壓，逐步成形為再?zèng)_壓杯體，該杯體與初始淺沖壓杯形體相比，直徑更小，但高度更高。所述杯體采用插入其中的環(huán)形固定器和位于其下方的再?zèng)_壓模具把持，同時(shí)調(diào)整再?zèng)_壓沖頭的定位，以便能夠在與模具共軸的固定器中往復(fù)運(yùn)動(dòng)，而且，一個(gè)接一個(gè)地使用不同直徑的再?zèng)_壓沖頭。如果需要，可以使用任何用于制備電池殼體的其他成型方法。
堿錳電池的正極混合物通過(guò)混合二氧化錳、碳粉末以及堿性水溶液制備而成。優(yōu)選采用高純度的電解二氧化錳作為所述二氧化錳。要求石墨粉末純度高、化學(xué)穩(wěn)定，并且導(dǎo)電性、混合物成型性能和液體保持性能良好。滿足上述要求的石墨粉末實(shí)例是乙炔黑以及炭黑的各種改性產(chǎn)物，例如石墨化的炭黑和合成石墨粉末。
正極混合物的制備過(guò)程為優(yōu)選按照20∶1-10∶1的重量比對(duì)電解二氧化錳和石墨粉末進(jìn)行混合，加入氫氧化鉀水溶液，并且采用合適方法對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行混合。
如果需要，優(yōu)選在電池殼體內(nèi)表面噴涂或者涂覆例如石墨粉末、熱固性樹(shù)脂和有機(jī)溶劑(如甲乙酮)的混合物，對(duì)混合物進(jìn)行干燥，以便改善電池殼體與正極混合物之間的導(dǎo)電性。
然后，在模具中將混合物壓制成具有給定環(huán)形的混合物片，并且將其壓力裝配在電池中。電池殼體在其開(kāi)口端下方的適當(dāng)位置具有用于固定負(fù)極板的縮頸，該負(fù)極板上具有與之點(diǎn)焊一起的負(fù)極集電棒。
電池中使用的隔板用于防止負(fù)極和正極的活性物質(zhì)粒子發(fā)生相互遷移，并且防止負(fù)極上的反應(yīng)產(chǎn)物與正極接觸，從而防止電池發(fā)生內(nèi)部短路和自放電。該隔板采用耐堿纖維材料或者無(wú)紡織物制成。關(guān)于隔板材料，可以使用例如合成樹(shù)脂如聚乙烯醇纖維、聚烯烴、聚酰胺，或者棉絨漿、絲光木漿或者α-纖維素含量為98％更高的再生纖維素。
纖維隔板沿著壓力裝配在電池殼體中的正極混合物片的內(nèi)圓周插入，并且，將由鋅粒子和氧化鋅粒子分散其中的氫氧化鉀水溶液形成的負(fù)極凝膠插入在電池殼體中。關(guān)于所述鋅粒子，優(yōu)選使用中心粒子直徑約200μm左右的霧化粉末；至于凝膠材料，可以使用淀粉、纖維素衍生物、聚丙烯酸酯等。
在正、負(fù)極嵌入電池殼體中之后，將絕緣墊片附著在負(fù)極板上并加以旋鍛(swage)，制備出一個(gè)堿錳電池。
實(shí)施例現(xiàn)在，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)介紹。
一種熱軋薄鋼板(低碳鋼薄板)厚0.4mm，其含有0.03％C，0.20％Mn，0.01％Si，0.011％P，0.06％S，0.035％Al，以及0.0025％N(全部為重量比)。對(duì)所述薄鋼板進(jìn)行冷軋、退火和平整軋制，用作待鍍覆薄板。在75℃下，使用NaOH水溶液(30克/升)對(duì)待鍍覆薄板進(jìn)行陽(yáng)極處理(電流密度5A/dm2；時(shí)間10秒)和陰極處理(電流密度5A/dm2；時(shí)間10秒)，并且用堿進(jìn)行脫脂處理。然后，通過(guò)在硫酸水溶液(濃度50克/升)中浸泡約15秒對(duì)其進(jìn)行酸洗。而且，在瓦特鍍液中鍍覆鎳底鍍層，同時(shí)采用空氣進(jìn)行攪拌。所述鍍覆的條件如下所述。采用其中安裝聚丙烯袋和嵌入鎳丸的鈦籃作為陽(yáng)極。
調(diào)整鍍覆時(shí)間，以使預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)側(cè)的表面上鍍層厚0.5μm，而預(yù)定構(gòu)成電池殼體外側(cè)的表面上鍍層厚2.0μm。
[鍍液組成]硫酸鎳300克/升氯化鎳45克/升硼酸 45克/升[鍍覆條件]鍍液溫度 55±2℃pH4.2±0.2電流密度 20A/dm2[炭黑分散鎳層的鍍覆]然后，使用炭黑分散鎳鍍液實(shí)施炭黑分散鎳層鍍覆，所述鍍覆的條件如下所述。炭黑分散鎳鍍液也采用空氣進(jìn)行攪動(dòng)，而且，陽(yáng)極條件和與鎳底鍍層的上述條件相同。在炭黑分散鎳層鍍覆處理中，變化鍍覆時(shí)間以及添加至鍍液中的炭黑的量(或者炭黑與石墨的量)，以改變鍍層厚度以及分散在鍍層中的炭黑(或者炭黑與石墨)的比例。
[鍍液組成]硫酸鎳300克/升氯化鎳40克/升硼酸 40克/升乙炔黑1克/升分散劑5毫升/升抗麻點(diǎn)劑(pitless agent)(十二烷基硫酸鈉) 2.0毫升/升[鍍覆條件]鍍液溫度 55±3℃pH4.3±0.3電流密度 15A/dm2[制備乙炔黑分散的鍍液]采用下述方法將乙炔黑分散在鍍液中。通過(guò)采用1升脫鹽水稀釋4毫升市售苯磺酸鈉(乙炔黑分散劑)，首先制備出稀釋液，并且，將1kg的乙炔黑混合在所述稀釋液中(一種混合溶液)。將1升脫鹽水加入所述混合溶液中，以改善其流動(dòng)性，并且，通過(guò)使用超聲分散機(jī)在攪動(dòng)下使其充分混合，制備出稀釋的混合稀釋液。在攪拌條件下將所述稀釋混合溶液加入鍍液中，以制備乙炔黑分散的鍍液。采用電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品作為乙炔黑。
然后，使用鍍覆薄鋼板，利用深沖、DI或DTR方法制備LR-6型電池殼體。
采用電子顯微鏡放大觀察殼體的內(nèi)表面，證實(shí)炭黑與之點(diǎn)狀粘著一起。鍍膜中的炭黑含量通過(guò)紅外吸收(JIS G 1211)確定。
檢驗(yàn)添加至鍍液中的炭黑量與炭黑分散鍍層中炭黑含量之間可能存在的關(guān)系，證實(shí)當(dāng)鍍液中添加的分散劑量固定時(shí)，上述兩參量之間存在明顯的正比關(guān)系。更具體地，當(dāng)鍍液中添加的炭黑量為5克/升至100克/升時(shí)，表面處理薄鋼板的炭黑含量為1％至25％。表面處理薄鋼板的炭黑含量與添加的分散劑量成比例關(guān)系，直至后者最高達(dá)10毫升/升。再增大分散劑量也不會(huì)進(jìn)一步增加炭黑含量。
通過(guò)在電池殼體中填充正極活性物質(zhì)制備出電池，并且對(duì)電池性能進(jìn)行檢測(cè)，如下所述。
二氧化錳和石墨按照10∶1的重量比稱(chēng)取，并且與8摩爾的氫氧化鉀混合，制備出正極混合物。采用甲乙酮稀釋由80重量份石墨和20重量份熱固性環(huán)氧樹(shù)脂構(gòu)成的混合物，并且，將所獲稀釋液空氣噴涂在電池殼體內(nèi)表面上，并且，通過(guò)在150℃加熱15分鐘進(jìn)行干燥。將正極混合物在模具中壓制成具有給定環(huán)形形狀的混合物片，并將其壓力裝配在電池中。電池殼體在其開(kāi)口端下方的適當(dāng)位置具有縮頸，該縮頸用于固定負(fù)極板，該負(fù)極板上存在與之點(diǎn)焊一起的負(fù)極集電棒。
然后，將由聚乙烯醇纖維無(wú)紡織物制成的隔板沿著壓力裝配在電池殼體中的所述片的內(nèi)圓周嵌入，并且，將由鋅粒子和鋅氧化物分散其中的氫氧化鉀形成的負(fù)極凝膠嵌入在電池殼體中。將絕緣墊片附著在負(fù)極板上，在將其嵌入電池殼體中之后，進(jìn)行旋鍛，制備出完整的堿錳電池。檢測(cè)所制備堿錳電池的內(nèi)電阻(IR)、短路電流(SCC)以及1A電流下的放電特性。結(jié)果如表1所示。
表16

在此使用的術(shù)語(yǔ)“正常室溫”指的是20℃，而術(shù)語(yǔ)“校正值”指的是采用JIS S3200-7所規(guī)定的“device inserted halfway in the length ofa piping”進(jìn)行校正的結(jié)果。
因此，通過(guò)與本發(fā)明的防止洗脫鉛的方法具有不同處理目的的通常的化學(xué)拋光處理，幾乎不能清除具有高鉛含量的接觸液體部分的表面層。
因此，如在

圖19中所示，本發(fā)明人探索了能夠通過(guò)清洗處理有效地磨去和清除鉛的化學(xué)拋光條件，隨后注意到化學(xué)拋光處理的時(shí)間和鉛洗脫量之間的關(guān)系，并且發(fā)現(xiàn)要能夠滿足不高于0.01mg/L的鉛洗脫量，需要不少于10sec的化學(xué)拋光處理時(shí)間。為了更穩(wěn)定地進(jìn)行鉛的清除并使在處理表面上鉛離析波動(dòng)較顯著，處理時(shí)間優(yōu)選是大約20sec。如果不適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)處理時(shí)間，時(shí)間的延長(zhǎng)將不會(huì)成比例地增加除鉛的效果，反而導(dǎo)致使處理的表面變粗糙。因此，此處理時(shí)間的上限是30sec。
在處理的過(guò)程中持續(xù)進(jìn)行化學(xué)拋光處理會(huì)產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，使在表面上附著的切削油膜瞬時(shí)汽化。當(dāng)如圖18中所示，當(dāng)在機(jī)械加工步驟之后經(jīng)受化學(xué)拋光處理的閥座部分的密封結(jié)構(gòu)是軟片時(shí)，無(wú)須進(jìn)行脫脂步驟。
通過(guò)重復(fù)同樣條件，對(duì)具有與實(shí)施例1相同組成的低碳鋼薄板進(jìn)行鎳底鍍層鍍覆，但是鎳底鍍層厚度發(fā)生了變化。在鎳底鍍層鍍覆之后，在550℃下對(duì)薄鋼板進(jìn)行8小時(shí)的熱擴(kuò)散處理，處理氣氛含有94％(體積)的氮?dú)夂?％(體積)的氫氣。在熱擴(kuò)散處理之后，對(duì)其進(jìn)行平整軋制，以防止其產(chǎn)生拉伸變形。并且，通過(guò)將實(shí)施例1的乙炔黑濃度變成15克/升，對(duì)薄板實(shí)施炭黑分散鍍層的鍍覆。
通過(guò)重復(fù)同樣條件，對(duì)具有與實(shí)施例2相同組成的低碳鋼薄板進(jìn)行鎳底鍍層鍍覆、熱擴(kuò)散處理和平整軋制。通過(guò)添加10克/升的ketjenblack(Lion Corporation的產(chǎn)品)代替實(shí)施例2中的乙炔黑，實(shí)施炭黑分散鍍層的鍍覆。
采用由鎳和5％鈷構(gòu)成的合金在組成與實(shí)施例2相同的低碳鋼薄板上實(shí)施底鍍層鍍覆，鍍覆條件如下。
[鍍液組成]硫酸鎳300克/升氯化鎳45克/升硫酸鈷5克/升硼酸 45克/升[鍍覆條件]鍍液溫度 55±2℃pH4.2±0.2電流密度 20A/dm2未實(shí)施熱擴(kuò)散處理，但是，通過(guò)重復(fù)實(shí)施例2的條件，實(shí)施了炭黑分散鍍層的鍍覆。
在同樣條件下，對(duì)組成與實(shí)施例4相同的低碳鋼薄板實(shí)施鎳底鍍層的鍍覆。未實(shí)施熱擴(kuò)散處理，但是，在下述條件，實(shí)施了炭黑分散鍍層的鍍覆。
[鍍液組成]硫酸鎳 300克/升氯化鎳 40克/升硼酸 40克/升石墨(日本石墨公司的產(chǎn)品，平均粒徑1μm) 4克/升乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品) 1克/升分散劑 5毫升/升抗麻點(diǎn)劑(十二烷基硫酸鈉) 2.0毫升/升[鍍覆條件]鍍液溫度 55±3℃pH 4.3±0.3電流密度 15A/dm2[實(shí)施例6]通過(guò)重復(fù)實(shí)施例5的條件，實(shí)施鎳底鍍層鍍覆。但是，待鍍覆薄板不是根據(jù)實(shí)施例1-5那樣的退火薄鋼板，而是一種具有如下組成的未退火極低碳薄鋼板。
薄鋼板組成C-0.003wt％(％(重量))，Mn-0.19wt％，Si-0.01wt％，P-0.011wt％，S-0.06wt％，Al-0.035wt％，N-0.0021wt％，Nb-0.002wt％。
熱擴(kuò)散處理在780℃下進(jìn)行2分鐘，所用氣氛與實(shí)施例2的氣氛相同。通過(guò)重復(fù)實(shí)施例5的條件，實(shí)施了炭黑分散鍍層的鍍覆。
在同樣條件下，對(duì)組成與實(shí)施例2相同的低碳鋼薄板實(shí)施了底鎳鍍層的鍍覆和熱擴(kuò)散處理。在下述條件，實(shí)施了炭黑分散鍍層的鍍覆。
[鍍液組成]硫酸鎳 300克/升氯化鎳 40克/升硼酸 40克/升石墨(日本石墨的產(chǎn)品，平均粒徑1μm) 0.5克/升Ketjen black(Lion公司的產(chǎn)品) 1克/升分散劑 5毫升/升抗麻點(diǎn)劑(十二烷基硫酸鈉) 2.0毫升/升[鍍覆條件]鍍液溫度 55±3℃pH 4.3±0.3電流密度 15A/dm2[對(duì)照例1]對(duì)組成與實(shí)施例1相同的薄鋼板重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1中的脫脂、酸洗和鎳底鍍層鍍覆過(guò)程。
對(duì)組成與實(shí)施例6相同的薄鋼板重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例6中的鎳底鍍層鍍覆、熱處理和再平整處理過(guò)程，但是未實(shí)施進(jìn)一步鍍覆。
對(duì)組成與實(shí)施例2相同的薄鋼板重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例2中的鎳底鍍層鍍覆、熱處理和再平整處理過(guò)程，但是，之后未實(shí)施炭黑分散鍍層的鍍覆。
采用DI方法成型電池殼體，包括使用厚度為0.4mm的鍍覆薄鋼板，將直徑41mm的板坯成形為直徑20.5mm的杯體，并且采用DI機(jī)對(duì)其進(jìn)行再?zèng)_壓和兩階段的展薄拉伸，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.20mm和高56mm的殼體。最后對(duì)其頂部修整，獲得高49.3mm的LR6電池殼體。所述DI方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例1-3和對(duì)照例1中的表面處理薄鋼板。
采用DTR方法成型電池殼體，包括使用厚度為0.25mm的鍍覆薄鋼板，將其沖制成直徑58mm的板坯，并且對(duì)其進(jìn)行幾次沖壓和再?zèng)_壓，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.20mm和高49.3mm的LR6電池殼體。所述DTR方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例4-6和對(duì)照例2中的表面處理薄鋼板。
采用深沖方法成型電池殼體，包括使用厚度為0.25mm的鍍覆薄鋼板，將其沖制成直徑57mm的板坯，并且對(duì)其進(jìn)行幾次沖壓和再?zèng)_壓，以制備出外徑13.8mm、壁厚0.25mm和高49.3mm的LR6電池殼體。所述深沖方法應(yīng)用于根據(jù)實(shí)施例7和對(duì)照例3中的表面處理薄鋼板。
對(duì)根據(jù)實(shí)施例和對(duì)照例的薄鋼板性能和電池特性進(jìn)行了確定。現(xiàn)介紹如下。
(1)鍍覆膜中炭黑與石墨含量的確定根據(jù)JIS-G-1211，采用紅外吸收法確定。測(cè)量了1克鍍覆薄鋼板中鎳和碳的含量，同時(shí)也測(cè)量了未鍍覆的同樣薄鋼板中的碳含量。通過(guò)比較，根據(jù)下面的表達(dá)式計(jì)算出鍍膜中炭黑與石墨的含量(wt％)炭黑與石墨的含量(wt％)＝C/(Ni+C)×100(2)內(nèi)電阻(IR)的評(píng)價(jià)采用AC阻抗方法測(cè)量了所制備的每個(gè)電池在80℃下存放3天之后的內(nèi)電阻(mΩ)。
(3)短路電流(SCC)的評(píng)價(jià)在80℃下存放3天之后，將安培計(jì)與所制備的每個(gè)電池相連，形成一個(gè)閉路，測(cè)量電池的電流值作為其短路電流。
(4)放電特性在80℃下存放3天之后，將2Ω的電阻與所制備的每個(gè)電池相連，形成一個(gè)閉路。測(cè)量電壓達(dá)到0.9V時(shí)的時(shí)間。
工業(yè)應(yīng)用性由于本發(fā)明的電池殼體至少在其內(nèi)表面的最外層存在含有炭黑的炭黑分散鎳鍍層或者鎳合金鍍層，因此，與鎳鍍層或者鎳鐵鍍層相比，其接觸電阻低、短路電流高和連續(xù)放電時(shí)間長(zhǎng)。因此，本發(fā)明的鍍層中含炭黑的電池殼體具有改善的電池性能。
權(quán)利要求
1.一種電池殼體用表面處理薄鋼板，具有炭黑分散鎳鍍層，所述鎳鍍層含有分散其中的炭黑并且至少在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上形成。
2.一種電池殼體用表面處理薄鋼板，具有炭黑分散鎳合金鍍層，所述鎳合金鍍層含有分散其中的炭黑并且至少在其預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的表面上形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述鍍層或者合金鍍層含有分散其中的石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述合金鍍層是鎳-鈷合金、鎳-鈷-鐵合金、鎳-錳合金、鎳-磷合金和鎳-鉍合金中的任何材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，在所述鍍層或合金鍍層下面形成擴(kuò)散層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，在所述鍍層或合金鍍層下面形成無(wú)光澤鎳層、半光澤鎳層、光澤鎳層、鎳-鈷合金層、鎳-鈷-鐵合金層、鎳-錳合金、鎳-磷合金層或鎳-鉍合金層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中之任何一項(xiàng)的電池殼體用表面處理薄鋼板，其中，所述鍍層或合金鍍層中的炭黑含量為0.1-25重量％。
8.一種制備電池殼體用表面處理薄鋼板的方法，其特征在于在至少預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的薄鋼板表面上，采用含有鎳鹽、表面活性劑和炭黑粉末的鍍液對(duì)薄鋼板進(jìn)行鍍覆。
9.一種制備電池殼體用表面處理薄鋼板的方法，其特征在于在至少預(yù)定構(gòu)成電池殼體內(nèi)表面的薄鋼板表面上，采用一種鍍液對(duì)薄鋼板進(jìn)行鍍覆，所述鍍液含有鈷鹽、鐵鹽、錳鹽、磷化合物和鉍鹽中的一種或多種，并且，還含有鎳鹽、表面活性劑和炭黑粉末。
10.通過(guò)使用根據(jù)權(quán)利要求1-7中之任何一項(xiàng)的表面處理薄鋼板制成的電池殼體。
11.包括根據(jù)權(quán)利要求10的電池殼體的電池。
全文摘要
公開(kāi)了一種具有改善的與電池正極活性材料電接觸性能的電池用表面處理薄鋼板、其制備方法、電池殼體以及電池。所述表面處理薄鋼板上具有存在至少在電池殼體內(nèi)表面上的石墨分散其中的石墨分散鎳鍍層或者石墨分散鎳合金鍍層。所述合金鍍層優(yōu)選是鎳－鈷合金、鎳－鈷－鐵合金、鎳－錳合金、鎳－磷合金或鎳－鉍合金。所述電池殼體通過(guò)采用沖壓、DI或DTR法成型表面處理鋼板制備而成。所述電池使用所述電池殼體。
文檔編號(hào)C25D15/02GK1681973SQ03822169
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者大村等, 友森龍夫, 本田義孝, 山根榮治 申請(qǐng)人:東洋鋼鈑株式會(huì)社