專利名稱:供電解用的鍍氧化鉛電極及其制造方法
本發(fā)明涉及供電解用的鍍氧化鉛的電極，更具體地說，涉及在含酸水溶液或含有機溶液等，供電解用的鍍氧化鉛電極，用作產(chǎn)生氧或臭氧的陽極，及用作陽極氧化的陽極等。本發(fā)明還介紹制造這種電極的方法。
眾所周知，鍍氧化鉛的金屬電極適用于要求耐腐蝕或高氧超電壓的電解用的電極，例如產(chǎn)生氧的電解、陽極氧化、電鍍、有機材料的電解、廢水的電解處理等，并且在該電極方面作出了許多的改進。然而，由于還存在一些實際問題，因此這些電極通常還不能在工業(yè)上應(yīng)用。
用作這類電極的氧化鉛有兩種類型，即，斜方晶系的α-PbO2和鈦型(rutile)結(jié)構(gòu)的四方晶系β-PbO2。雖然在α-PbO2用作電解陽極時，耐腐蝕性能較β-PbO2差，但是當在金屬基質(zhì)(例如鈦)上由電解方法產(chǎn)生α-PbO2時，可以用電鍍得到內(nèi)應(yīng)變很小的α-PbO2。另一方面，盡管β-PbO2具有良好的導電性和良好的耐腐蝕性，但是如果由電解方法形成β-PbO2，那末一般增加由電鍍引起的內(nèi)應(yīng)變，從而產(chǎn)生裂縫或降低β-PbO2與金屬基質(zhì)的結(jié)合性能。
此外，這些PbO2層的機械強度一般很低，加工性能差，并且由于PbO2的氧化作用，會使金屬基質(zhì)(例如鈦)鈍化，因此造成電傳導困難。
在上述的諸問題中，為了改善金屬基質(zhì)和氧化鉛之間的結(jié)合力，可采用增加金屬基質(zhì)表面積的方法，例如，日本專利公開號31396/83和34235/84中所介紹的方法。
而且，已經(jīng)提出了用放電方法將鉑族金屬部分地沉積在金屬基質(zhì)上的方法(如日本專利公開號45835/82)，以及用日本專公利號32435/79所介紹方法，在基質(zhì)表面以分配方式配置細密貴金屬，以便防止金屬基質(zhì)的鈍化。然而這些方法需要大量昂貴的貴金屬，所以是不切合實際的，此外，涉及到復雜工序的應(yīng)用。
還有許多建議，涉及到用各種起始層或中間層將氧化鉛層鍍到金屬基質(zhì)上。例如，根據(jù)日本專利公開號45191/78所介紹的方法，預先把鈦(Ⅳ)的化合物鍍到鈦基質(zhì)表面上;根據(jù)日本專利公開號9236/81所介紹的方法，配置鉑族金屬薄層;根據(jù)日本專利公開號30957/83、31396/83和34235/84所介紹的方法，配置由鉑族金屬或金屬氧化物制成的中間層;根據(jù)日本專利公開號72878/75所介紹的方法，配置Ⅳ-Ⅴ族元素的碳化物和硼化物的中間層，和(或)Ⅳ-Ⅵ族亞族元素的硅化物的中間層，和(或)碳化硅的中間層;根據(jù)日本專利申請(OPI)號82680/77所介紹(OPI的指的是沒有審查的公開的專利申請)方法，配置由錫化合物和銻化合物所制成的半導體中間層。
在這些方法中，配置含鉑族金屬或其氧化物中間層的方法是不切合實際的，因為中間層本身是極其昂貴的。此外，這些材料中的某些材料通常被用作電極的活性物質(zhì)，因為它們用作陽極的氧過電壓較氧化鉛低，如果電解質(zhì)侵入氧化鉛鍍層的針孔等，那么由于在中間層表面處的電解作用，該中間層相當于析出氣體的陽極，從而可能引起氧化鉛層的剝落和破壞，此外在配置不含鉑族金屬中間層的方法中(例如錫和銻化合物的半導體材料中間層)，雖然中間層會起陽極作用的可能性較小，但是導電性的不足而產(chǎn)生了供電問題。而且，由于Pb4+(6位配位)的鉛離子半徑為0.78
，與Sn4+的0.69
或與Ti4+的0.61A比較，它的離子半徑是較大的，因此通過熔化或形成一種固體溶液很難使中間層和氧化鉛層相互牢固地結(jié)合。而且，因為β-PbO2層具有如上所述的大離子半徑，所以在β-PbO2層中有在著很大的應(yīng)力，β-PbO2是鈦型氧化物，并且完整地結(jié)合到中間層上更加困難。
鑒于上述情況，在日本專利會形號9472/80中，提出使用具有較小應(yīng)變的α-PbO2，并公開了α-PbO2和β-PbO2的交替層。如日本專利公開23494/76所介紹的，將銀鍍到金屬基質(zhì)的表面，并且進一步在上面配置α-PbO2。盡管這些方法可以提供具有較小應(yīng)變的氧化鉛層，但仍然有問題沒有解決，例如α-PbO2耐腐蝕性能差、銀可溶解于酸溶液中等，所以它們也不能說是令人滿意的。
綜上所述，由于氧化鉛的性能和制造，已知的鍍氧化鉛的電極涉及到各種各樣的問題，并具實際上還不能得到優(yōu)良的電極。
本發(fā)明的目的是提供一種壽命長和穩(wěn)定性令人滿意的鍍氧化鉛的電極，并且該電極具有在金屬基質(zhì)上形成致密的和結(jié)合性優(yōu)良的β-PbO2鍍層，并且鍍層具有較小的因電鍍而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)變。
本發(fā)明首先提供一種供電解用的鍍氧化鉛的電極，該電極包括連續(xù)地覆鍍在由耐腐蝕金屬基質(zhì)上的鉑和(或)氧化鈀組成的起始層，由α-PbO2組成的中間層和由β-PbO2組成的鍍層。
本發(fā)明也提供了一種制造上述供電解用的鍍氧化鉛電極的方法，該方法包括在耐腐蝕的金屬基質(zhì)上連續(xù)地形成由鉑和(或)氧化鈀組成的起始層，由α-PbO2組成的中間層，和由β-PbO2組成的鍍層。
現(xiàn)在將較詳細地介紹本發(fā)明。
在本發(fā)明中，一種耐腐蝕的金層被用作電極的基質(zhì)，總起來說，稱之為電子管金屬(Valve metal)的鈦、鋯、鈮和鉭或其基體合金是最好的電極基質(zhì)材料。該金屬基質(zhì)的形狀沒有限制，而且它可以是平板，多孔板、棒狀物、多孔金屬網(wǎng)、網(wǎng)狀物等。此外，由于把相當厚的氧化鉛層接著鍍在基質(zhì)上，所以最好對基質(zhì)表面進行粗化處理，以增加沉積面積。噴砂處理可以用作粗化處理。通常用磨料或具有相當大顆粒尺寸的砂進行噴砂處理。同樣最理想的是，采用草酸、硫酸、鹽酸等浸洗的方法在基質(zhì)表面上形成細微的不平整度，以便改善與起始層的結(jié)合性能，以及凈化或活化基質(zhì)表面。
在如此制備的金屬基質(zhì)表面上形成含鉑和(或)氧化鈀的起始層，以便保護基質(zhì)及改善與中間層的結(jié)合性能。雖然通常使用金屬鉑，但是有必要使用鈀氧化物，這是因為金屬形式的鈀耐腐蝕性能差。
在如此制備的金屬基質(zhì)表面上形成含鉑和(或)氧化鈀的起始層，以便保護基質(zhì)，改善與中間層的結(jié)合性能。雖然通常使用金屬鉑，但是有必要使用鈀氧化物，這是因為金屬形式的鈀耐腐蝕性能差。
為了形成這樣的起始層，通常熱分解是最理想的方法，通過以下的步驟很容易得到含鉑和(或)氧化鈀的起始涂層覆涂含有可熱分解的鉑鹽和(或)鈀鹽的溶液，干燥，然后加熱，并且在空氣中進行熱分解。
由于鉑和氧化鈀具有足夠高的氧化過電壓，所以鉑和(或)氧化鈀可用于本發(fā)明的起始層。氧化鉛電極通常具體地用作水溶液中的陽極，而反應(yīng)主要包括氧的釋放。在此情況下，由于氧化鉛具有高的氧過電壓，因此必須提高起始層的過電壓?？梢园l(fā)現(xiàn)上述的材料可足以滿足此要求。導電的氧化物不采用，例如氧化錫或二氧化鈦，它們雖然有足夠高的過電壓，但導電性較差;而除了鉑和鈀，如釕、銥和銠的貴金屬雖然具有良好的導電性，不過它們的氧過電壓低于氧化鉛的氧過電壓，因此它們不適合于本發(fā)明的使用。
雖然僅僅使用起始層中的鉑和(或)氧化鈀，可以達到充分的效果，但是和其他金屬氧化物混和使用鉑和(或)氧化鈀，可以改善與基質(zhì)的結(jié)合性能，并且可減少昂貴金屬的使用量。可以采用的金屬氧化物，有氧化鈦，添加氧化鉭的氧化鈦、氧化錫等，還可以預料到這些金屬氧化物的附加效果，例如改善起始層本身的耐腐蝕性能，以及增加氧化過電壓。組合物中的其他金屬氧化物的數(shù)量最好為起始層總量的0至90%摩爾。
起始層的恰當?shù)耐繉雍穸却蠹s為0.05至3微米。如果起始層厚度小于0.05微米，則基質(zhì)不可能得到滿意的涂層，相反，如果起始層厚度超過3微米，則勢必增加電阻。
根據(jù)涂層的組成正確地選擇形成起始層的熱分解條件，通常在氧化性氣氛中進行熱處理，例如在300℃至700℃的空氣中熱處理5至30分鐘。重復涂層溶液的涂覆和加熱步驟可以得到符合要求的涂層厚度。就涂覆起始層而言，可以用適當?shù)捻樞蛲扛膊煌慕M成的涂料，從而整體上得到符合要求的組合物起始層，以及重復涂覆相同的組成的涂料。在重復涂覆不同組成涂料的情況下，由于每層涂料的厚度薄，因此每層在熱處理時，各組分在各層之間擴散，大體上使起始涂層獲得足夠高的導電性能。
形成起始層后，再形成由α-PbO2組成的中間層。α-PbO2主要在基質(zhì)/起始層和β-PbO2鍍層之間起連接作用，β-PbO2鍍層將在下面介紹。也就是說，由于Pb4+的金屬離子半徑較起始層或金屬基質(zhì)中的鈦、錫、鉭和鈮離子半徑大0.1至0.2
，而且由于全部為鈦型氧化物，因而有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，氧化物之間的匹配性能很差，而且能惡化結(jié)合性能。此問題可以靠在它們的中間配置有不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的中間層α-PbO2而得到緩和。因此只要α-PbO2能起到聯(lián)結(jié)作用，它可以是薄的，由于α-PbO2過分厚可能引起耐腐蝕性和導電性的問題，因此適宜的厚度大約為20至500微米。關(guān)于形成α-PbO2中間層的方法沒有具體限制，并且通常形成中間層的合適方法是，通過陽極氧化從含Pb離子的堿性水溶液中電解形成該中間層。在采用電解質(zhì)的典型條件下，可以得到符合厚度要求的中間鍍層，其中一氧化鉛(PbO)溶解于3至5N氫氧化鈉水溶液而達到飽和，在溫度20℃至60℃、電壓為1至2狀的情況下，采用涂層有起始層的基質(zhì)作陽極，用0.1至10安培/分米2的電流密度電解0.1小時至10小時。
用這種方法鍍覆α-PbO2中間層之后，在其表面上形成由β-PbO2組成的鍍層。該β-PbO2層與α-PbO2中間層具有十分令人滿意的親合力，可以采用已知的生成β-PbO2的方法來形成該鍍層。采用含鉛離子的酸浴液(例如30～35%硝酸鉛水溶液)作電解質(zhì)，并且用涂有起始層和中間層的基質(zhì)作陽極的電解法很容易形成β-PbO2層。適宜的電流密度為0.1至20安培/分米2，電解的時間大約為0.1至10小時。雖然用此方法，少量的α-PbO2層會進入由β-PbO2組成的鍍層，但是這種進入對電極使用壽命不會引起任何影響。
在電解形成β-PbO2層的情況下，鑒于晶體結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生β-PbO2層固有的內(nèi)應(yīng)變，最好通過向β-PbO2層添加防腐蝕的和電化學上不活潑的顆粒材料和(或)纖維材料來消除這種內(nèi)應(yīng)變。也就是說，通過將顆粒材料和(或)纖維材料加到β-PbO2層中去的方法，可以避免鍍層中β-PbO2的連續(xù)結(jié)合，從而對在β-PbO2層中(由電鍍形成的)內(nèi)應(yīng)變的分散產(chǎn)生有利影響。
只要材料是耐腐蝕的，并且對β-PbO2層的電化學活性不產(chǎn)生作用，任何材料都可以用作被加到和分散在β-PbO2鍍層中的耐腐蝕的和電化學上不活潑的材料。金屬氧化物一般是合適的，由于它們是耐腐蝕的和反應(yīng)的性較低，元素周期表中Ⅳ族和Ⅴ族的金屬氧化物是特別有效的，例如鈦、鉭、鋯、鉿、鈮和釩等的金屬氧化物。也可以使用這些金屬的碳化物、氮化物或硼化物。而且，含氟的樹脂也是適用的，因為它們的耐化學性是優(yōu)良的，并且不具有活性。也可以使用上述舉例說明的(Ⅳ族和Ⅴ族元素)稱為電子管金屬的金屬態(tài)的那些金屬，這是由于這些金屬可通過陽極氧化，在表面產(chǎn)生鈍化的耐腐蝕的氧化物薄膜，并且不具有反應(yīng)性。
可以恰當?shù)剡x擇這些材料的含量，它們的適合含量大約等于鍍層總量的0.01至10%(重量)這些材料的顆?；蚶w維直徑最好小于500微米。
關(guān)于形成這種鍍層的方法沒有具體的限制，并且適宜采用與分散鍍覆法結(jié)合的電解形成法，其中當使電解質(zhì)中的顆粒材料和(或)纖維材料分散時，電解形成β-PbO2層。此外，可以用適當?shù)捻樞蚍謩e進行形成β-PbO2層和引入上述的材料。也就是說，使下列步驟重復若干次，可以形成由β-PbO2層和纖維材料和(或)顆粒材料交替組成的鍍層，這些步驟是電解形成β-PbO2薄層、在β-PbO2薄層上鍍覆纖維材料和(或)顆粒材料，然后焙燒?？梢詰?yīng)用通用的電解法作為電解的條件，一般可以在硝酸鉛溶液中進行電解，而采用鍍有中間體的基質(zhì)作陽極，最好用0.1至10安培/分米2的電流密度，并且約在40至80℃的溫度下進行。
因此可以得到具有β-PbO2作為活性電極表面的鍍氧化鉛的電極。
現(xiàn)在將參考實例介紹本發(fā)明，但本發(fā)明決不僅僅限于這些實例。除非另有規(guī)定，本文所有的百分數(shù)、比率等均為重量。
實例1及對比實施例1至3采用70＃不銹鋼磨料(平均顆粒度為0.7毫米)對由1.5毫米厚的純鈦板制成的多孔網(wǎng)表面進行噴砂處理，并且用沸騰的25%鹽酸溶液浸洗15分鐘。然后，把多孔鈦網(wǎng)作基質(zhì)，將0.1微米厚的起始層配置在該基質(zhì)的表面上，起始層是由Pt/Ta＝1/1(金屬摩爾比)的鉑和氧化鉭組成的組合物。起始層是用鉑(氯鉑酸)和鉭(五氯化鉭)組成，把氯鉑酸和五氯化鉭溶解于4%鹽酸的水溶液中作為涂料液，以形成起始層。然后按下屬步驟重復4次用涂刷的方法將上述的溶液涂覆在多孔的基質(zhì)網(wǎng)上，在40℃進行干燥，然后在500℃的馬弗爐中加熱10分鐘。
于是，將形成的起始層作陽極和鈦板作陰極，在由一氧化鉛(PbO)所組成的電解質(zhì)中(一氧化鉛溶解于40℃的3.5N氫氧化鈉水溶液中至呈飽和)，用1安培/分米2電流密度電解2小時，從而形成作為中間層的α-PbO2鍍層，該中間層的厚度大約等于100微米。
此外，由β-PbO2組成的作為表面鍍層的二氧化鉛層可以用下面介紹的電解方法來產(chǎn)生。用30%硝酸鉛的溶液作電解質(zhì)，并且用鈦板作陰極，而用電磁攪拌器攪拌溶液，在65℃至70℃的溫度下用2安培/分米2電流密度電解2小時。于是，得到具有大約200微米厚度的β-PbO2鍍層的電極。
用和上述的相同的方法制備作用對比實例的電極試樣，對比實例1刪去鉑和氧化鉭的起始層，對比實例2刪去α-PbO2中間層，以及對比實例3僅僅使用表面鍍層β-PbO2層。
用這些試樣作陽極，在150克/升硫酸水溶液中，在60℃的溫度下用200安培/分米2電流密度對這些試樣進行加速電解試驗。
試驗結(jié)果列于表1。
表 1電 極 涂 層編號 起始層 中間層 鍍 層 壽命(小時)實例1 Pt-Ta氧化物 α-PbO2β-PbO2＞300對比實例1 - α-PbO2β-PbO25對比實例2 Pt-Ta氧化物 - β-PbO267對比實例3 - - β-PbO23可以從表1看到，對于沒有起始層(對比實例1和3)的試樣，從一開始的3至5小時內(nèi)，就不可能傳導電流，并且鍍層從基質(zhì)上剝落下來。在沒有配置中間層而在起始層上直接配置表面鍍層的試樣(對比實例2)中，雖然可判明一定的壽命，但是由于β-PbO2鍍層和起始層之間的結(jié)合性差，在電解過程的早期該鍍層就剝落。另一方面，本發(fā)明的電極(實例1)在電解超過300小時的過程中，既不減少重量，又不剝落，并且可以長期而穩(wěn)定地進行電解。
實例2用和實例1相同的方法制備鈦基質(zhì)。首先在基質(zhì)表面上形成約0.1微米厚的由氧化鉭和二氧化鈦(金屬摩爾比為1/2)組成的涂層，然后形成由鉑和氧化鉭、二氧化鈦的氧化物混合物(金屬摩爾比3/1/2)組成的約0.1微米厚的涂層，從而形成起始層。形成起始層的方法是分別在基質(zhì)上涂覆五氯化鉭和四氯化鈦的鹽酸水溶液，以及氯鉑酸、五氯化鉭和四氯化鈦的鹽酸水溶液，涂覆后進行干燥，然后在550℃的空氣中加熱。對于每個涂層，涂覆和加熱的步驟必須重復二次。用和實例1相同的方法，在起始層上配置α-PbO2層。電解進行一小時，從而成形約100微米厚的α-PbO2層。
然后，在α-PbO2層上電解形成由β-PbO2組成的鍍層。用35%硝酸鉛的水溶液作電解質(zhì)，由氮氣通過該溶液進行攪拌，用2安培/分米2電流密度電解2小時，得到大約500微米厚度的鍍層。電解溫度為50℃。
當用和實例1相同的方法對試樣電極進行加速電解試驗時，可發(fā)現(xiàn)甚至連續(xù)電解超過100小時，電壓并沒有增加，并且使用穩(wěn)定性極佳。
實例3用和實例1相同的方法制備鈦基質(zhì)。在基質(zhì)表面上形成由氧化鈀和氧化錫組成的起始層。形成起始層的方法是通過使氯化鈀溶解在(正)戊基烷氧基錫的(正)戊醇溶液中制備成涂層溶液，用涂刷的方法把這種涂料溶液涂覆在基質(zhì)上，在150℃進行干燥，然后在500℃進行焙燒。將上述的步驟重復二次，形成0.2微米厚的起始涂層。此外，將該產(chǎn)品放在600℃的馬弗爐中，燒結(jié)穩(wěn)定化二小時。然后，用和實例1相同的方法形成大約200微米厚的α-PbO2層。
在α-PbO2層上電解形成由β-PbO2組成的氧化鉛層。在和實例2相同的條件下電解4小時，得到大約1毫米厚的β-PbO2鍍層。
在60℃的150克/升硫酸水溶液中，用和實例1相同的方法對試樣進行加速電解試驗，結(jié)果，在用100安培/分米2電流密度電解400小時以上后，既沒有明顯的重量變化，也沒有在鍍層中出現(xiàn)裂紋。僅僅在表面觀察到褪色現(xiàn)象。
實例4和對比實例4至6采用70＃不銹鋼磨料(平均顆粒度為0.7毫米)對由1.5毫米厚的純鈦板制成的多孔網(wǎng)表面進行噴砂處理，并且用沸騰的25%鹽酸溶液浸洗15分鐘。然后，把多孔鈦網(wǎng)作基質(zhì)，將0.1微米厚的起始層配置在該基質(zhì)的表面上，起始層由Pt/Ta＝1/1(金屬摩爾比)的鉑和氧化物鉭的組合物組成。用鉑(氯鉑酸)和鉭(五氯化鉭)形成起始層的方法，首先把氯鉑酸和五氯化鉭溶解于4%鹽酸的水溶液中用作起始層涂料溶液，然后按下列步驟重復4次即可用涂刷的方法將上述的溶液涂覆在多孔的基質(zhì)網(wǎng)上，在40℃下進行干燥，然后在570℃的馬弗爐中加熱10分鐘。
于是，用形成的起始層作陽極和鈦板作陰極，在含一氧化鉛(PbO)的電介質(zhì)中(一氧化鉛溶解于40℃的3.5N氫氧化鈉水溶液中至呈飽和)，用1.安培/分米2電流密度電解2小時，從而形成作中間層的α-PbO2鍍層，該中間層的厚度大約等于100微米。
此外，在下面介紹的條件下，形成由含氟樹脂的β-PbO2所組成的二氧化鉛層，并作為表面鍍層。電解質(zhì)的制備方法是，把10毫升氟樹脂分散體(由Mitsui Du Pont Fluoro Chemical制造，商品名稱為“Teflon 30J”)添加到1升30%硝酸鉛的水溶液中。用鈦板作陰極，在用氮氣攪拌溶液的過程中，于65℃至70℃溫度下用2安培/分米2電流密度電解2小時。因此得到大約300微米厚的含氟樹脂的氧化鉛層。
用和上述介紹相同的方法制備作為對比電極的試樣，對比實例4刪去鉑和氧化鉭的起始層，對比實例5刪去α-PbO2中間層，以及對比實例6僅僅使用表面鍍層。
用這些試樣作陽極，在150克/升硫酸水溶液中，在60℃的溫度下用100安培/分米2電流密度對這些試樣進行加速電解試驗。
試驗結(jié)果列于表2。
表 2電 極 涂 層編號 起始層 中間層 鍍 層 壽命(小時)實例4 Pt-Ta氧化物 α-PbO2含氟樹脂 ＞500的β-PbO2對比實例4 - α-PbO2含氟樹脂 64的β-PbO2對比實例5 Pt-Ta氧化物 - 含氟樹脂 145的β-PbO2對比實例6 - - 含氟樹脂 30的β-PbO2從表2可以看到，對沒有起始層(對比實例4和6)的試樣而言，在很短的時間內(nèi)，就不可能傳導電流，并且鍍層從基質(zhì)上剝落下來。
對于沒有配置中間層，而在起始層上直接配置表面鍍層的試樣(對比實例5)中，雖然可具有一定的壽命，但在電解的過程中很快就產(chǎn)生裂紋。另一方面，本發(fā)明的電極(實例4)在電解超過500小時的過程中，既不減少重量，又不剝落，并且可以長時期穩(wěn)定地進行電解。
實例5用和實例4相同的方法制備鈦基質(zhì)。在基質(zhì)表面上首先形成大約0.1微米厚的由氧化鉭組成的涂層，然后形成大約0.1微米厚的由氧化鈀和氧化鉭的氧化物混合物組成的涂層，從而形成起始層。形成起始層的方法是分別在基質(zhì)上涂覆五氯化鉭的鹽酸水溶液，氯化鈀和五氯化鉭的鹽酸水溶液，涂畢后進行干燥，然后在空氣中在550℃加熱10分鐘。對于各涂層，涂覆和加熱的步驟必須重復三次。用和實例4相同的方法，在起始層上配置α-PbO2層。電解1小時而形成大約100微米厚的α-PbO2層。
在α-PbO2層上電解形成其中含分散氧化鈮的β-PbO2所組成的鍍層。把每升溶液中含10克分散的細粒氧化鈮(粒度完全通過345目)的35%硝酸鉛的水溶液用作電解質(zhì)。采用由電磁攪拌器攪拌下的電解質(zhì)，用4安培/分米2電流密度電解2小時，得到大約1毫米厚度的鍍層。電解溫度為40℃。
當用和實例4相同的方法，在150克/升的硫酸水溶液中對試樣電極進行加速電解試驗時，可發(fā)現(xiàn)甚至用100安培/分米2的電流密度電解500小時以上，既沒有電壓增加，鍍層也沒有剝落。
實例6用和實例4相同的方法制備鈦基質(zhì)。在該基質(zhì)的表面上形成由鉑和氧化錫組成的起始層。產(chǎn)生起始層的方法是采用由氯鉑酸溶解于(正)戊基烷氧基錫的(正)戊醇溶液而制備成的涂層溶液，用涂刷的方法將這種溶液涂覆在基質(zhì)上，在150℃進行干燥，然后在500℃焙燒。將上述步驟重復二次，形成0.2微米厚的起始涂層。然后，用和實例4相同的方法形成大約200微米厚的α-PbO2層。
在α-PbO2層上用電解方法形成其中含分散鈦的β-PbO2所組成的氧化鉛作鍍層。把在乙醇中使海棉鈦粉碎而完全通過275目的產(chǎn)品用作鈦。在和實例5相同的條件下電解4個小時，得到具有大約2毫米厚的β-PbO2鍍層的鍍氧化鉛電極。
用和實例4相同的方法，采用150克/升硫酸水溶液對試樣進行加速電解試驗。結(jié)果，在電解進行700小時后，鍍層既沒有顯著的重量變化，也沒有出現(xiàn)裂紋。只是在表面觀察到褪色現(xiàn)象。
就本發(fā)明而言，由于耐腐蝕金屬用來作電極基質(zhì)，并且在電極基質(zhì)上依次地覆鍍由鉑和(或)氧化鈀組成的起始層，由α-PbO2組成的中間層和由β-PbO2組成的鍍層，因此這些涂(鍍)層牢固地粘附于基質(zhì)，使鍍氧化鉛的電極沒有因電鍍引起的應(yīng)變、而且強度高和壽命長。此外，可以防止電極純化和電阻的增加，并且甚至在高電流密度的電解過程中，本發(fā)明的電極能被長期穩(wěn)定地使用，該電極可十分有效地用作各種電解方法或電解處理中要求耐腐蝕性好和氧過電壓高的電極。
雖然我們詳細地并參考具體的實施例介紹了本發(fā)明，但是很明顯，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，本技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員可以對其作出不同的變更和改進。
權(quán)利要求
1.一種供電解用的鍍氧化鉛的電極，包括連續(xù)地覆鍍在由耐腐蝕金屬組成的基質(zhì)上的由鉑和(或)氧化鈀組成的起始層、由α-PbO2組成的中間層和β-PbO2組成的鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的電極，其中該鍍層還包括耐腐蝕的和電化學上不活潑的顆粒材料和(或)纖維材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的電極，其中耐腐蝕的金屬基質(zhì)是鈦、鋯、鈮、鉭或其基體合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的電極，其中起始層包括鉑和(或)氧化鈀，以及至少一種鈦、鉭或錫的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的電極，其中中間層的厚度為20至500微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2的電極，其中顆粒材料和(或)纖維材料是選自周期表Ⅳ族和Ⅴ族的元素的金屬或所述金屬的氧化物、碳化物、氮化物或硼化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
2的電極，其中顆粒材料和(或)纖維材料包括含氟樹脂。
8.一種制造供電解用的鍍氧化鉛電極的方法，包括在由耐腐蝕金屬組成的基質(zhì)上，連續(xù)地形成由鉑和(或)氧化鈀組成的起始層、由α-PbO2組成的中間層以及由β-PbO2組成的鍍層。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中在形成起始層以前，對耐腐蝕金屬基質(zhì)的表面進行噴砂和(或)酸浸洗處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，形成起始層的方法是，將含有可熱分解的鉑鹽和(或)鈀鹽溶液涂覆在基質(zhì)上，然后對涂覆的溶液進行熱處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中用含鉛離子的堿浴液電解形成中間層。
12.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中用含鉛離子的酸浴液電解形成鍍層。
13.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中用一種酸浴液電解形成鍍層，該酸浴液含有鉛離子，并且其中含有分散的耐腐蝕的和電化學上不活潑的顆粒材料和(或)纖維材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中形成鍍層的方法是，重復形成β-PbO2層的步驟，以及覆鍍耐腐蝕的和電化學上不活潑的顆粒材料和(或)纖維材料的步驟。
專利摘要
一種電解用的鍍氧化鉛的電極，該電極包括連續(xù)地覆鍍在由耐腐蝕金屬組成的基質(zhì)上的鉑和(或)氧化鈀組成的起始層、由α—Pbo
文檔編號C25B11/10GK87106028SQ87106028
公開日1988年3月30日 申請日期1987年8月27日
發(fā)明者植田稔, 渡邊昭雄, 島宗孝之 申請人:通商產(chǎn)業(yè)省工業(yè)技術(shù)院, 耐用電極株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan