專利名稱：電解法制備次磷酸鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及次磷酸鎳的制備，它是一種電解法制備次磷酸鎳的方法。
背景技術(shù)：
次磷酸鎳是廣泛應(yīng)用的磷化工產(chǎn)品之一，目前已報(bào)導(dǎo)的制備方法包括復(fù)分解法、離子交換法和電解法三類。復(fù)分解法主要利用硫酸鎳(NiSO4)和次磷酸鈉(NaH2PO2)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制取次磷酸鎳，次磷酸鎳的溶解度在三者中最低，通過降溫而使其從溶液中析出，得到次磷酸鎳晶體——Ni(H2PO2)2·6H2O。但是得到的晶體產(chǎn)品純度不高，只能適用于傳統(tǒng)的化學(xué)鍍工藝的一般要求，從而使此工藝的應(yīng)用受到限制[Nobel，F(xiàn)red Iet al，U S Patent，5522972，1996]。離子交換法利用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，先使用含有高濃度Ni2+離子的溶液使樹脂被其飽和，然后將次磷酸鈉溶液通過離子交換樹脂柱，使Na+被Ni2+而交換，得到Ni(H2PO2)2溶液，產(chǎn)品再進(jìn)行結(jié)晶或直接以溶液形式出售[Vaughan，Daniel J，U S Patent，5716512，1998；G·讓納雷，P·布魯納，D·朱西特，中國專利，公開號(hào)CN 1198723A，2002]。此方法需要對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行飽和、洗脫和再生，該過程操作時(shí)間長，步驟煩瑣，僅適合小規(guī)模生產(chǎn)。近年來有采用電滲析法生產(chǎn)次磷酸鎳的專利報(bào)導(dǎo)，它們公開了以鎳作為陽極，以不銹鋼、石墨和鉑等作為陰極，采用3室，4室或5室電滲析槽進(jìn)行直流電解的方法來制備次磷酸鎳[Thomson，Danald W，Garay，U S Patent，5897848，1999；Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593，1999；Richard，Andre Emile Joseph et al，U S Patent，6200448，2001]。
上述的專利文獻(xiàn)認(rèn)為次磷酸根離子在陽極不發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)我們的實(shí)驗(yàn)證明，這是不可能的——陽極電解產(chǎn)生新生態(tài)氧必然將部分次磷酸根離子氧化成亞磷酸根或磷酸根離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電解法制備次磷酸鎳的方法，它是一種對(duì)電解法制備次磷酸鎳的改進(jìn)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，無廢渣、廢液產(chǎn)生，屬清潔生產(chǎn)，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是以堿金屬次磷酸鹽為原料，采用鎳板作為陽極，以不銹鋼作為陰極，應(yīng)用六室電滲析槽直流電解的方法來制備次磷酸鎳。所用陰陽離子交換膜(No.3361、No.3362)購自上?；S。所述的六室電滲析槽的結(jié)構(gòu)組成如附圖1所示。
本發(fā)明的具體實(shí)施步驟是在電解前原料室放置濃度為300～500g/L的次磷酸鹽(次磷酸鈉或次磷酸鉀)水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀堿金屬氫氧化物溶液，最佳選擇為氫氧化鈉或氫氧化鉀，產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀次磷酸鎳溶液。
所說的電解工作電壓10～35V，工作電流為1～5A，陽極電位為1～4V，電解時(shí)間為6～30小時(shí)。
將電滲析槽通以直流電后，原料室的陰陽離子分別向兩極移動(dòng)，陽離子向陰極移動(dòng)，而陰離子向陽極移動(dòng)。陰離子交換膜允許陰離子通過，所以次磷酸根離子(H2PO2-)最終進(jìn)入產(chǎn)品室；同樣陽離子交換膜允許陽離子通過，鈉離子(Na+)最終進(jìn)入陰極室。該過程如附圖1所示。
電解過程中，鎳陽極主要發(fā)生的是鎳的電解，還有少部分是水電解為氧和氫離子，反應(yīng)式為E0＝+0.250VE0＝+1.229V電解產(chǎn)生的鎳離子和氫離子自陽極室通過陽離子交換膜進(jìn)入到產(chǎn)品室，受到陰離子交換膜的阻擋停留在產(chǎn)品室，與進(jìn)入到該室的次磷酸根離子結(jié)合生成次磷酸鎳和次磷酸產(chǎn)品。電解時(shí)陰極室主要發(fā)生的是水電解產(chǎn)生氫和氫氧根陰離子的反應(yīng)，反應(yīng)式為
E0＝+0.0004V電解產(chǎn)生的氫氧根離子與進(jìn)入到該室中鈉離子結(jié)合生成氫氧化鈉。
由于次磷酸根離子在水溶液中是一種強(qiáng)的還原劑，陽極電解水放出氧后，此新生態(tài)氧會(huì)將其氧化成亞磷酸根離子。為了防止次磷酸根離子的氧化，在鄰近陽極處加一個(gè)陽膜，將陽極室和產(chǎn)品室分開。這是使用本法生產(chǎn)次磷酸鎳的關(guān)鍵之處。
為了避免電流效率的損失和提高產(chǎn)品的純度，在原料室和陰極室之間加兩個(gè)陽膜而構(gòu)成緩沖室，在原料室和產(chǎn)品室之間加兩個(gè)陰膜也構(gòu)成緩沖室。第一個(gè)緩沖室對(duì)于防止氫氧根離子進(jìn)入到原料室是極為有利的；同樣，第二個(gè)緩沖室對(duì)于防止氫離子進(jìn)入到原料室和防止鈉離子進(jìn)入到產(chǎn)品室也是非常有利的。
為保護(hù)和延長陰陽離子交換膜的壽命，使用本法制取的次磷酸鎳濃度應(yīng)在100g/L左右。此時(shí)，在陽極室會(huì)產(chǎn)生等當(dāng)量的氫氧化鈉。原料室和緩沖室中的溶液可基本保持不動(dòng)。當(dāng)靠近產(chǎn)品室的緩沖室溶液中的鈉離子濃度上升后，可將其返回到原料室，而原料室則不斷補(bǔ)充次磷酸鈉，以維持反應(yīng)的不斷進(jìn)行。
本發(fā)明是對(duì)電解法制備次磷酸鎳的改進(jìn)。在電解過程中，電解水產(chǎn)生的氫離子會(huì)通過陽離子交換膜進(jìn)入產(chǎn)品室，制備的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液可直接用來作為化學(xué)鍍鎳液，并經(jīng)過減壓富集，還可以制得化學(xué)鍍鎳過程中作為補(bǔ)加液的濃縮液(見申請(qǐng)人的同日專利申請(qǐng)化學(xué)鍍鎳磷合金的方法)。
本發(fā)明可以獲得高純度的6個(gè)結(jié)晶水的次磷酸鎳晶體(99％以上)。由于電解過程中，電解水產(chǎn)生的氫離子會(huì)通過陽離子交換膜進(jìn)入產(chǎn)品室，所以在制得的次磷酸鎳飽和溶液中要加入氫氧化鎳以中和掉多余的氫離子，使次磷酸鎳溶液的pH值為3。將制得的溶液在保證次磷酸鎳的沸點(diǎn)低于50℃的條件下進(jìn)行減壓富集，即可獲得純度為99％以上的Ni(H2PO2)2·6H2O晶體。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明無廢渣、廢液產(chǎn)生，屬清潔生產(chǎn)。


圖1為六室電滲析槽的工作原理示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1參照?qǐng)D1六室電滲析槽的工作原理示意圖，包括陽極室，產(chǎn)品室，緩沖室，原料室，緩沖室和陰極室。
陽極材料為鎳板，電極面積為40cm2，陰極為不銹鋼電極。陰陽離子交換膜購自上?；S，電解時(shí)使用的膜面積為70cm2。六室電滲析槽每室的溶液體積為450mL。電解前陽極室初始溶液為10g/L硫酸，原料室為400g/L次磷酸鈉，陰極室和其相鄰的緩沖室均為10g/L氫氧化鈉，產(chǎn)品室和其相鄰緩沖室均為10g/L次磷酸鎳。
工作電壓為10～15V，保持電流在0.5A～2.5A之間，電解6h后，不同電流條件下產(chǎn)品室中溶液的各離子濃度以及電解生成次磷酸鎳和次磷酸兩者總的電流效率如表1所示。
表1 不同工作電流下的產(chǎn)品濃度和電流效率電流Ni2+濃度H+濃度 H2PO2-濃度 總電流效率(A)(g/L) (mol/L) (g/L)) (g/L) (mol/L) (％)0.53.17 0.0540.07211.700.1872.381.04.81 0.0820.16021.450.3366.341.59.39 0.1600.18032.500.5067.012.014.090.2400.20043.550.6767.352.517.610.3000.22053.300.8265.943.018.780.3200.30060.970.9462.863.517.610.3000.44067.601.0459.74從表1可以看出，產(chǎn)品室中不同電流下制得的溶液中H2PO2-摩爾濃度與Ni2+摩爾濃度的比值在2.70～4.02之間，該比值符合酸性化學(xué)鍍鎳液中H2PO2-與Ni2+的濃度配比，所以此溶液可直接用來作為化學(xué)鍍鎳液，并經(jīng)過減壓富集，還可以制得化學(xué)鍍鎳過程中作為補(bǔ)加液的濃縮液。
實(shí)施例2六室電滲析槽初始工作條件同實(shí)施例1。
工作時(shí)保持陽極電位為2.0V，不同電解時(shí)間下所得到的產(chǎn)品室中溶液的各離子濃度如表2所示。
表2 不同電解時(shí)間下的產(chǎn)品濃度電解時(shí)間 Ni2+濃度H+濃度 H2PO2-濃度(h) (g/L)(mol/L)(g/L)(g/L)(mol/L)25.58 0.095 0.13 20.61 0.317414.68 0.250 0.19 44.92 0.691618.78 0.320 0.23 56.81 0.874822.31 0.380 0.25 65.00 1.00010 30.52 0.520 0.28 85.28 1.31212 40.50 0.690 0.30 109.201.68014 48.13 0.820 0.33 127.401.96016 45.79 0.780 0.29 120.251.850產(chǎn)品室中不同電解時(shí)間下制得的溶液中H2PO2-摩爾濃度與Ni2+摩爾濃度的比值在2.37～3.33之間，該比值符合酸性化學(xué)鍍鎳液中H2PO2-與Ni2+的濃度配比，所以此溶液可直接用來作為化學(xué)鍍鎳液，并經(jīng)過減壓富集，還可以制得化學(xué)鍍鎳過程中作為補(bǔ)加液的濃縮液。
實(shí)施例3六室電滲析槽初始工作條件同實(shí)施例1。
工作陽極電位為2.0V時(shí)，電解16小時(shí)，產(chǎn)品室中鈉離子和硫酸根離子濃度均低于ppm級(jí)。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中，工作時(shí)保持陽極電位為2.0V，控制電解溫度在40℃以下電解16小時(shí)后，產(chǎn)品室中溶液開始變渾濁，其中有晶胞產(chǎn)生，冷卻后產(chǎn)生結(jié)晶。取出產(chǎn)品室中的飽和次磷酸鎳溶液，加入氫氧化鎳中和掉多余的氫離子，使次磷酸鎳溶液的pH值為3。然后在保證次磷酸鎳的沸點(diǎn)低于50℃的條件下進(jìn)行減壓富集，可以獲得純度為99.4％含有6個(gè)結(jié)晶水的的次磷酸鎳晶體。
權(quán)利要求
1.一種電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于它是以堿金屬次磷酸鹽為原料，鎳板作為陽極，以不銹鋼作為陰極，應(yīng)用電滲析槽電解的方法進(jìn)行電解；其中，原料室放置濃度為300～500g/L的次磷酸鹽的水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的硫酸溶液陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液為濃度為5～15g/L的堿溶液，產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的次磷酸鎳溶液。
2.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的電滲析槽為六室電滲析槽。
3按照權(quán)利要求2所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的六室電滲析槽中在鄰近陽極處加一個(gè)陽膜，將陽極室和產(chǎn)品室分開。
4.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的電解工作電壓10～35V，工作電流為1～5A，陽極電位為1～4V，電解時(shí)間為6～30小時(shí)。
5.按照權(quán)利要求1或4所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的工作電壓為10～15V。
6.按照權(quán)利要求1或4所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的電解工作電流為2.5A。
7.按照權(quán)利要求1或4所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的電解陽極電位為2V。
8.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.按照權(quán)利要求1所說的電解法制備次磷酸鎳的方法，其特征在于所說的次磷酸鹽為次磷酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解法制備次磷酸鎳的方法。它是以堿金屬次磷酸鹽為原料，鎳板作為陽極，以不銹鋼作為陰極，應(yīng)用電滲析槽電解的方法進(jìn)行電解；其中，原料室濃度為300～500g/L的次磷酸鈉水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的堿溶液，產(chǎn)品室和其相鄰的緩沖室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的次磷酸溶液。本發(fā)明可以制得可直接用來進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液，并通過減壓富集，還可獲得化學(xué)鍍鎳過程中作為補(bǔ)加液的濃縮液。用氫氧化鎳調(diào)節(jié)次磷酸鎳溶液的pH值為3，再經(jīng)過減壓富集能得到純度為99％的Ni(H
文檔編號(hào)C25B1/00GK1546731SQ20031010726
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者張寶貴, 王福生, 張英喆, 萬忠發(fā), 萬忠生 申請(qǐng)人:南開大學(xué), 天津市朝日集團(tuán)有限公司