專利名稱：電涂方法及由其制備的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬或?qū)щ娦员砻嫘纬沙练e或預(yù)處理層，然后電解形成涂層。
背景技術(shù)：
硅酸鹽已經(jīng)被應(yīng)用在電清洗工藝中以清洗鋼、錫及其它表面。一般電清洗用來作為電鍍操作前的清洗步驟。用“硅酸鹽作為生產(chǎn)鍍錫薄板清洗劑”在L.J.Brown1966年編輯的“Plating”中有所描述，這里引為參考文獻(xiàn)。使用陽極方法電解形成保護(hù)層或膜的工藝由US3658662(Casson，Jr.et al.)和UK498485所公開。1994年10月04日授予Riffe的US5352342“Method and Apparatus for Preventing Corrosion of MetalStructures”描述了在含鋅溶液上施加電動勢涂漆的工藝。上述指出的出版物和專利這里引為參考文獻(xiàn)。
電沉積(電涂覆)作為一種涂層方法被廣泛應(yīng)用在汽車涂漆工業(yè)，它包括在施加電壓影響下形成薄膜組合物的沉積過程。電沉積在涂漆工業(yè)變得越來越重要，因?yàn)榕c非電泳涂覆方法相比，電沉積提供較高的涂漆利用率，優(yōu)異的腐蝕保護(hù)性和低環(huán)境污染性。
電涂覆的一個缺點(diǎn)在于為了獲得足夠的電涂層粘結(jié)性，基體在進(jìn)入電涂覆生產(chǎn)線前需要進(jìn)行合適的預(yù)處理。預(yù)處理與基體磷化和/或鉻酸化技術(shù)領(lǐng)域的相同。磷化處理包括鐵和鋅磷酸化，提供多孔隔膜，可以允許濕氣通過到達(dá)鍍層。該預(yù)處理還經(jīng)常應(yīng)用環(huán)境不兼容的化學(xué)品，如磷酸鹽和鉻酸鹽。被認(rèn)為特別環(huán)境不兼容的物質(zhì)是六價鉻，在電鍍過程中該物質(zhì)通常被用來為汽車部件提供抗腐蝕性能。
已知的工藝不能提供與電涂層具有改良粘結(jié)性能的基體。因此，在該技術(shù)領(lǐng)域，需要基體既不含不需要的金屬，同時又有與電涂覆兼容的表面。
發(fā)明綜述本發(fā)明通過提供包括在金屬或含金屬的基體上形成保護(hù)層的第一方法(如保護(hù)層厚度從約100埃到2500埃)和在第一方法形成的保護(hù)層上電涂覆的第二方法，解決與傳統(tǒng)操作相聯(lián)系的問題。第一方法可以是電解或無電鍍的(如參考與PCT/US02/24716相應(yīng)的美國專利申請10/211,051，與PCT/US02/24671相應(yīng)的美國專利申請10/211,094和與PCT/US02/24446相應(yīng)的美國專利申請10/211,029)。本發(fā)明的第一方法通常使具有導(dǎo)電表面的基體接觸(如浸入)電解液或介質(zhì)，這里電流被引入(如通過)電解槽，基體為陰極。本發(fā)明的第二或電涂覆方法通常使第一方法處理的基體接觸(如浸入)電解槽液或介質(zhì)，為了沉積涂漆這里電流被引入。
第一方法可以在基體上形成礦物層包括無定型基體或結(jié)合金屬硅酸鹽晶體。礦物層的特征在相應(yīng)的和一般指定的專利和下列指定的專利申請中被詳細(xì)描述。
第二方法可通過電解將涂層施于第一方法處理的表面上?！半娡扛病笔侵笧榱嗽趯?dǎo)電部件上沉積顆粒，使良好導(dǎo)電的部件與含有帶電漆料顆粒的介質(zhì)接觸，同時施加電流。導(dǎo)電部件可作為陽極或陰極。
本發(fā)明工藝不需要溶劑和含溶劑的體系以形成抗腐蝕層，比傳統(tǒng)方法有顯著改進(jìn)。與傳統(tǒng)工藝相反，本發(fā)明基本無溶劑?！盎緹o溶劑”指小于5wt％，及通常小于1wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物存在于電解環(huán)境中。
本發(fā)明對傳統(tǒng)方法的另一重要改進(jìn)在于降低(如果不能消除)含鉻和/或磷化合物(以及伴隨使用這些化合物，如廢物處理、工人暴露其中以及其它不希望的環(huán)境影響事項(xiàng))。同時本發(fā)明工藝可以被用來增強(qiáng)鉻或磷表面，可代替那些具有更好環(huán)境兼容性的表面。因此，本發(fā)明工藝能“基本無鉻”和“基本無磷”，反過來還能產(chǎn)生基本上無鉻(六價和三價)和基本上無磷的顆粒。本發(fā)明工藝還基本無重金屬如鉻、鉛、鎘、鈷、鋇及其它。基本無重金屬是指小于5wt％及通常小于0wt％的鉻、磷和/或重金屬存在于生產(chǎn)制件或最終制品的工藝中。
參考的相關(guān)專利和專利申請與發(fā)明的主題涉及與PCT/US02/24716相應(yīng)的美國專利申請10/211,051，與PCT/US02/24671相應(yīng)的美國專利申請10/211,094和與PCT/US02/24446相應(yīng)的美國專利申請10/211,029，所有這些都在2002年8月2日提出申請。本發(fā)明的主題還涉及2001年3月22申請的申請序列號為09/814,641的非臨時專利申請“An energyenhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby”(與PCT/US01/09293相對應(yīng))和2001年2月1日申請的申請序列號為09/775,072，它是2000年3月22申請的序列號為09/532,982的部分延續(xù)申請，它是1999年8月6日申請的序列號為09/369,780(現(xiàn)美國專利US6,153,080)的部分延續(xù)，而該專利是1998年7月24日申請的序列號為09/122,002的部分延續(xù)，該專利是Robert L.Heimann等人1998年1月30日申請的題為“An electrolytic process for forming amineral”，序列號為09/016,250(現(xiàn)美國專利US6,149,794)的部分延續(xù)。本發(fā)明的主題還涉及1997年1月31日申請的序列號為60/036,024和1997年5月2日申請的題為”Non-equilibrium enhanced mineral deposition”序列號為60/045,446。這里公開的礦物層與2001年2月20日申請的序列號為09/789,086，題為“Corrosion resistant coatingscontaining an amorphous phase”相關(guān)。前面指定的出版物、專利和專利申請的公開(包括定義的術(shù)語)這里列為參考文獻(xiàn)。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明包括首先在金屬或?qū)щ姳砻娉练e或形成有益表面(如含礦物的涂層或薄膜)和在有益表面上施加至少一電涂層的第二方法。
特別是，本發(fā)明提供一種在具有導(dǎo)電表面的基體上施加多層保護(hù)涂層的工藝，包括(a)在所述導(dǎo)電表面上形成硅酸鹽層的第一方法，所述的第一方法包括為了形成硅酸鹽層，使所述表面的至少一部分與包含至少一種硅酸鹽和堿性PH值的第一介質(zhì)相接觸，這里所述的第一介質(zhì)基本不含鉻，以及(b)電解的第二方法將合成樹脂施于所述的硅酸鹽層表面，所述的第二方法包括為了形成合成樹脂層，使所述硅酸鹽層的所述表面的至少一部分與含樹脂成分的第二介質(zhì)相接觸，對第二介質(zhì)施加電流，這里所述表面作為電極。
依據(jù)本發(fā)明工藝涂覆的基體具有改進(jìn)的抗腐蝕性。驚奇地發(fā)現(xiàn)中間硅酸鹽層帶來與合成樹脂層(電涂層)優(yōu)異的粘合性，而無需對表面進(jìn)行磷化前處理。尤其是在電涂覆方法中當(dāng)使用陰極作用電涂覆環(huán)氧樹脂時，可獲得與合成樹脂好的結(jié)合性能。
第一方法使用硅酸鹽介質(zhì)，如含可溶性礦物組分或它們的前驅(qū)體，用電增強(qiáng)的方法處理導(dǎo)電表面(如為了在金屬或?qū)щ姳砻娅@得礦物涂層或膜)。“含礦物涂層”、“礦物化的膜”或“礦物”是指在金屬或?qū)щ姳砻嫘纬傻南鄬Ρ〉耐繉踊蚰?，這里涂層或膜的至少一部分包含至少一種含金屬礦物，如無定型相或基體或含二矽酸鋅的結(jié)合晶體。“電解”或“電沉積”或“電增強(qiáng)”是指通過引入或使電流通過含硅酸鹽的介質(zhì)，同時與導(dǎo)電基體(或具有導(dǎo)電表面的基體)相接觸所創(chuàng)造的環(huán)境，這里基體作為陰極?！昂饘佟?、“金屬”或“金屬的”是指片材、成型產(chǎn)品、纖維、棒、顆粒、連續(xù)長度的如卷和線、金屬化的表面及其它基于至少一種金屬和包括一種天然或化學(xué)、機(jī)械或熱改性表面的合金。特別是在天然表面上的金屬將包含一薄層膜或包含至少一層氧化、氫氧化、碳酸化、硫化、氯化膜及其它。用本發(fā)明工藝可除去或改性天然表面。
第二方法包括使用電涂覆。電涂覆可是陽極或陰極，使用環(huán)氧、丙烯酸及其它樹脂。環(huán)氧電涂層可被用來提高抗腐蝕性，丙烯酸電涂層可用來提高抗紫外光暴露性。盡管可使用任一合適的電涂料，使用陰極作用環(huán)氧涂料可獲得滿意的結(jié)果。合適的環(huán)氧例子包括80～90wt％水(如去離子水)，小于5wt％的溶劑，約1～10wt％顏料和約10～15wt％的樹脂。合適的商業(yè)上可買到的陰極作用電涂料的例子包括PPG’s Powercron 640，645或648環(huán)氧。電涂覆后，通常熱固化電涂層(如120-200℃約20分鐘)。陰極環(huán)氧通常具有厚度約0.4～1.5mil的膜，具有抗腐蝕/潮濕性。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及抗腐蝕產(chǎn)品，包括金屬體和施于所述金屬體至少一個表面的基本無鉻的保護(hù)層，所述的保護(hù)層包括(a)包含至少一種硅酸鹽的硅酸鹽層；和(b)包含至少一種電涂覆作用合成樹脂的合成樹脂層。
發(fā)現(xiàn)依據(jù)本發(fā)明的物體表現(xiàn)出明顯的抗腐蝕性和粘結(jié)性能。尤其是，中間硅酸鹽層使金屬體與合成樹脂間具有優(yōu)異粘結(jié)性。尤其是當(dāng)使用陰極作用環(huán)氧樹脂作為合成樹脂時能獲得好的粘結(jié)性能。
1.基體本發(fā)明工藝和方法可處理許多金屬表面。金屬表面涉及金屬物或體以及具有粘著金屬或?qū)щ妼拥姆墙饘倩驅(qū)щ娔ぁ１M管本發(fā)明工藝可處理任一合適的表面，合適的金屬表面的例子包括至少一種選自電鍍的表面、鍍鋅的表面、鋅(包括印膜壓鑄鋅)、鐵、鋼、黃銅、紫銅、鎳、錫、鋁、鉛、鎘、鎂以及它們的合金如鋅-鎳合金、錫-鋅合金、鋅-鈷合金、鋅-鐵合金及其它。如果希望，礦物層可在至少一個表面上涂覆導(dǎo)電物質(zhì)的非導(dǎo)電基體上形成，如金屬化聚合物制品或片、涂覆或包覆在金屬中的陶瓷材料等。金屬化聚合物的例子包括至少一種選自聚碳酸酯、ABS、橡膠、硅樹脂、酚醛、尼龍、聚氯乙烯、聚酰亞胺、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙稀、丙烯酸、氟碳、聚硫、聚亞苯、聚醋酸、聚苯乙烯、環(huán)氧等。導(dǎo)電表面還可包括碳或石墨及導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，依據(jù)本發(fā)明工藝被處理的基體和/或本發(fā)明包括的抗腐蝕產(chǎn)品中的金屬體是鋅或鋅/鎳涂覆金屬基體。也就是其表面施有鋅層的基體和/或金屬體。這里用“鋅層”是指任一含金屬鋅或合金鋅，如鋅/鎳、鋅/鐵，錫/鋅及其它含鋅層。因此，本發(fā)明鋅層還含除金屬鋅外的其它附加成分。例如，可能施加的鋅/鎳層。用在該技術(shù)領(lǐng)域公知的和廣泛使用的傳統(tǒng)電解方法與鋅層相似的行為施加鋅/鎳層。電鍍鋅/鎳中通常含氫氯酸而不是硫酸。
一般鋅層的厚度為1～75微米，尤其是15～35微米。
金屬表面可具有各種尺寸和形狀，如纖維、卷材、板材(包括多孔隔音板)、短切絲、拉伸絲和絲繩、棒、管接頭(如水管接頭)、纖維、顆粒、緊固件(包括工業(yè)和民用五金)、支架、螺母、銷釘、螺絲釘、鉚釘、墊圈、冷卻翼、粘貼產(chǎn)品、粉末金屬產(chǎn)品等。依據(jù)本發(fā)明處理的產(chǎn)品可應(yīng)用作汽車部件和附件、壓縮機(jī)、計(jì)算機(jī)部件、緊固件、發(fā)動機(jī)、重型卡車、船舶發(fā)動機(jī)、接電裝置、變壓器等。本發(fā)明工藝處理金屬表面的限制特性依據(jù)于接觸金屬表面的電流/能源的能力。也就是，與傳統(tǒng)電鍍技術(shù)相似，在指定的中空面或孔的表面施加礦物表面可能有困難。通過保形陽極可解決這一困難。
本發(fā)明工藝提供一種柔性表面它能經(jīng)受第二工藝如鉚接、型鍛、卷邊等工藝造成的金屬變形，繼續(xù)提供防腐蝕保護(hù)。這與一般的腐蝕抑制劑相反如鉻在表面變形時易形成裂紋。
2硅酸鹽層含硅酸鹽的介質(zhì)可是液槽、膠體、噴霧及其它方法使基體與硅酸鹽介質(zhì)相接觸。硅酸鹽介質(zhì)的例子包括含至少一種硅酸鹽的液槽和含至少一種硅酸鹽和稠化劑等的膠體。介質(zhì)可包括包含至少一種硅酸鉀、硅酸鈣、硅酸鋰或硅酸鈉，釋放出硅酸根的化合物以及其它水溶性或可水可分散性硅酸鹽的槽液。槽液可包括任一合適的極性或非極性載體如去離子水和可選擇的至少一種摻雜劑。特別是至少一種摻雜劑是水溶性或可分散在水介質(zhì)中的。
含硅酸鹽的介質(zhì)一般具有堿性PH值。通常，PH值將大于9到13，特別是10～12(如11～11.5)。通過使用傳統(tǒng)的指示方法可監(jiān)控和維持介質(zhì)的PH值。選擇的指示方法應(yīng)在相對高的鈉濃度和室溫下具有可靠性。
硅酸鹽介質(zhì)通常是水溶液，可包括至少一種水溶性或可分散的硅酸鹽，濃度大于0～40wt％，一般約1～15wt％，特別是約3～8wt％。介質(zhì)中硅酸鹽的量應(yīng)根據(jù)硅酸鹽來源(具有不同的硅酸鹽濃度)調(diào)節(jié)。特別是硅酸堿性比約3∶2，但根據(jù)發(fā)明工藝中使用硅酸鹽的濃度和等級有所變化。含硅酸鹽的介質(zhì)通常還不含重金屬，鉻和/或磷。
通過加入至少一種穩(wěn)定化化合物(如配合金屬穩(wěn)定化)可改性硅酸鹽介質(zhì)。合適的穩(wěn)定化化合物包括磷化氫、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、檸檬酸銨鐵、乙烯基二胺四乙酸鈉鹽(EDTA)、次氮三乙酸(NTA)、8-羥基喹啉、1，2-二胺環(huán)己胺四棕櫚酸、二乙烯基三胺五乙酸、乙烯基二胺四乙酸、乙烯基乙二醇雙胺基乙基醚四乙酸、乙基醚二胺四乙酸、N’-羥基乙烯基二胺四乙酸、1-甲基乙烯基二胺四乙酸、次氮基乙酸、五乙烯基六胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺等。
還可通過加入膠狀顆粒如膠狀硅土(商業(yè)上可買到的如LudoxAM-30，HS-40等)改性硅酸鹽介質(zhì)。一方面，硅酸鹽介質(zhì)具有堿性PH值，包含至少一種水溶性硅酸鹽、水和膠狀硅土。膠狀硅土的顆粒尺寸從10nm到約50nm。介質(zhì)中的顆粒尺寸從約10nm到1微米，特別是約0.05～0.2微米。用傳統(tǒng)工藝測試，介質(zhì)的濁度為約10～700，特別是50～300濁度單位(NTU)。
依據(jù)發(fā)明的一個實(shí)施例，硅酸鹽介質(zhì)進(jìn)一步包括至少一種還原劑。合適的還原劑的例子包括硼氫化鈉、磷酸氫鈉、二甲基胺硼烷和聯(lián)氨化磷化合物如次磷酸化合物、磷酸化合物等。根據(jù)一技術(shù)方案，硼氫化鈉的濃度一般為每升槽液1g約20g，特別是5g～15g。在實(shí)施例和優(yōu)選的方案中，每升槽液使用10g硼氫化鈉。根據(jù)發(fā)明的一個技術(shù)方案，硅酸鹽包括至少一種還原劑。硼氫化鈉包含一種特別適合的還原劑。還原劑在槽液中的濃度一般為約0.1～5wt％，特別是0.1～0.5wt％。
發(fā)明的另一個方面，至少一種摻雜劑物質(zhì)改性硅酸鹽介質(zhì)。摻雜劑的用量依據(jù)摻雜劑的特性和希望的結(jié)果而定。特別是，摻雜劑用量從約0.001～5wt％(或更大直到電解不受負(fù)面影響)。合適的摻雜劑的例子包含至少一種選自水溶性鹽、氧化物和鎢、鉬的前驅(qū)體(如氯化鉬、氧化鉬等)、鉻、鈦(鈦酸鹽)、鋯、釩、磷、鋁(鋁酸鹽、氯化物等)、鐵(如氯化鐵)、硼(硼酸鹽)、鉍、鎵、碲、鍺、銻、鎳(如氯化鎳、氧化鎳等)、鈷(如氯化鈷、氧化鈷等)、鈮、鎂、錳、硫、鋯(鋯酸鹽)、鋅(如氧化鋅、鋅粉)及它們的混合物等，通常用鋁和鐵鹽及它們的氧化物。摻雜劑可包括至少一種鉬酸、氟鈦酸及它們的鹽如氫氟化鈦、氟鈦酸胺、氟硅酸胺和氟鈦酸鈉；氟鋯酸及其鹽如H2ZrF6，(NH4)2ZrF6和Na2ZrF6等?；蛘?，摻雜劑可包括至少一種基本非水溶性物質(zhì)如電泳的可遷移聚合物、PTFE、氮化硼、碳化硅、氮化硅、硅土(如膠狀硅土如LudoxAM-30，HS-40等)，氮化鋁、碳化鈦、金剛石、二硼化鈦、碳化鎢、金屬氧化物如氧化鈰、粉末金屬和金屬化前驅(qū)體如鋅等。
如果希望，在引入硅酸鹽介質(zhì)前，摻雜劑可溶解或分散在其它介質(zhì)中。例如，至少一種摻雜劑可與堿性化合物結(jié)合，如氫氧化鈉，然后加入硅酸鹽介質(zhì)。可與其它介質(zhì)結(jié)合的摻雜劑的例子包括氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、硅酸鋯、氧化鋁、氧化銻、氧化鋅、鋅粉、鋁粉等。
前面提到的摻雜劑可用來增強(qiáng)礦物層形成速率，改變最終層的化學(xué)和/或物理性能，作為電解液或硅酸鹽介質(zhì)稀釋劑等。這些摻雜劑的例子是鐵鹽(氯化鐵、硫化鐵、氮化鐵)，氟化鋁、氟硅酸鹽(如K2SiF6)，氟鋁酸鹽(如氟鋁酸鉀，K2AlF5-H2O)及它們的混合物和其它金屬和鹵素資源。如果硅酸鹽與摻雜劑不能形成穩(wěn)定的溶液，如一種或多種水溶性摻雜劑，可在電沉積前的預(yù)處理步驟，將摻雜劑材料引入金屬或?qū)щ姳砻?，電沉積后進(jìn)行后處理步驟(如清洗)；和/或通過交流電解接觸摻雜劑溶液和硅酸鹽溶液?？衫秒娊庖褐袚诫s劑的存在在金屬或?qū)щ娦员砻嫘纬商刂频谋砻妫绾X的硅酸鈉水溶液可用來形成含硅和鋁氧化物層。也就是至少一種摻雜劑(如鋅)可與至少一種硅酸物質(zhì)(如礦物)共沉積在基體表面。
通過加入水/可分散極性載體或水溶性聚合物改性硅酸鹽介質(zhì)，在一些例子中，電沉積溶液自身可以預(yù)定粘度的流動性凝膠形式存在。如果使用，聚合物或可水分散材料的量通常約0～10wt％。能被用在硅酸鹽介質(zhì)中的聚合物或可水分散材料的例子包括至少一種選自丙烯酸共聚物(商業(yè)可提供的如Carbopol)，羥乙基纖維素、黏土如斑脫土。霧狀硅土，溶液包括硅酸鈉(MacDermid商業(yè)提供的JS2030S)等。包含約3wt％N-級硅酸鈉溶液(PQ公司)，最好約0.5wt％Carbopol EZ-2(BFGoodrich)，約5～10wt％霧狀硅土及它們的混合物等的水溶液組合物可獲得合適的組合物。進(jìn)一步，硅酸鹽水溶液可用水分散性聚合物如聚氨酯填充以電沉積礦物-聚合物復(fù)合涂層。通過使用陽極材料(如鎳、鋼、鋅等)作為與礦物陰離子和/或一種或多種摻雜劑共沉積的離子來源改性或調(diào)節(jié)電沉積溶液的性能。摻雜劑對建立電沉積礦物層附加厚度是有用的。
還可加入至少一種稀釋劑或電解質(zhì)改性硅酸鹽介質(zhì)。合適的稀釋劑的例子包括至少一種選自硫酸鈉、表面活性劑、消泡劑、顏料/色料、導(dǎo)電改性劑等。稀釋劑(如硫酸鈉)可被用來提高槽液的導(dǎo)電性，減少槽液泡沫等。當(dāng)稀釋劑用作消泡劑時，它的用量通常小于電解液的5wt％，如約1wt％～2wt％。影響槽液或電解液導(dǎo)電性的稀釋劑的用量通常約0～20wt％。
當(dāng)使用電解環(huán)境時，第一方法可被以任一合適的方式建立，包括浸入基體、將含硅酸鹽涂層施于基體上，然后施加電流等。根據(jù)基體尺寸、電沉積時間、施加電壓及其它電沉積已知參數(shù)可確定優(yōu)化的建立環(huán)境的方法。通過以超聲、激光、紫外光、RF、IR等形式增強(qiáng)電解環(huán)境的效力。發(fā)明工藝可批量或連續(xù)基礎(chǔ)上操作。
繼本發(fā)明的第一方法之后，處理的表面可被干燥，然后清洗。通過干燥處理的表面，多余的水分被除去這樣增強(qiáng)了處理表面的密度(或降低了孔隙率)，允許創(chuàng)建含部分聚合硅土和金屬二硅酸鹽的基體。干燥表面可被清洗以除去多余的物質(zhì)。清洗的溶液還可包括至少一種化合物(如凝膠硅土Ludox，硅烷、碳酸鹽、鋯酸鹽等)與處理表面接觸(隨后詳細(xì)討論清洗工藝)。清洗后金屬表面再次被干燥，進(jìn)一步使處理表面致密化。
第一方法的電解環(huán)境可先于和/或后于該技術(shù)領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)的后處理和/或預(yù)處理工藝如清潔或清洗工藝如在處理中浸入或噴射、超聲清洗、雙反電流串接流動，堿或酸處理等其它處理方法。通過使用合適的后處理工藝，可改善本發(fā)明方法形成的基體表面的溶解性、抗腐蝕性(如當(dāng)處理含鋅表面時降低白色鐵銹的形成)、電涂層粘結(jié)性及其它性能。然后對后處理的表面進(jìn)行電涂覆。
本發(fā)明的一個方面在于，預(yù)處理包括將被處理的基體暴露于至少一種酸、堿(如鋅酸鹽包括氫氧化鋅和氫氧化鈉)、氧化劑及其它化合物中。預(yù)處理可被用來清洗油類，除去多余的氧化物或均化、平衡隨后礦物化處理的表面、將表面轉(zhuǎn)化為礦物前驅(qū)體及其它益處。當(dāng)使用堿性預(yù)處理時，預(yù)處理表面可被功能化以包含如羥基。酸清洗金屬表面的傳統(tǒng)方法在ASM，Vol5，Surface Engineering(1994)和US6,096,650中有所描述，這里列為參考文獻(xiàn)。
如果希望，第一方法可包括加熱后處理。金屬表面可被從硅酸鹽介質(zhì)中取出，干燥(120～150℃下干燥2.5～10分鐘)，在去離子水中清洗，然后再干燥。如果希望，干燥表面可被進(jìn)一步加工如與電涂覆液相接觸。
本發(fā)明的一個方面，加熱后處理包括加熱表面。特別是加熱量對固化或致密化發(fā)明表面是足夠的，對下面金屬基體的物理性能無負(fù)面影響。加熱可在大氣環(huán)境下、或含氮?dú)獾沫h(huán)境，或其它氣氛中進(jìn)行?；蛘?，加熱可在真空中進(jìn)行。表面可被加熱到表面涂層和表面材料熱穩(wěn)定極限內(nèi)的任一溫度。特別是，表面被加熱到約75℃～250℃，尤其是從約120℃～200℃。如果希望，加熱處理的部件可在水中清洗以除去任一水溶性的殘余物，然后干燥(如在除去水分足夠的溫度和時間下干燥)。
本發(fā)明的一個方面，后處理包括將基體暴露于至少一種碳酸鹽或它的前驅(qū)體中。碳酸鹽的例子包括至少一種選自氣態(tài)二氧化碳、碳酸鋰、重碳酸鋰、碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、碳酸銣、重碳酸銣、碳酸銣酸、碳酸銫、碳酸銨、重碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氧鋯銨。通常，碳酸源是水溶性的。碳酸鹽前驅(qū)體如二氧化碳的例子中，前驅(qū)體可通過液體(包括含硅酸鹽的介質(zhì))，基體浸入液體中。合適的后處理的特殊例子在US2,462,763中公開，這里引為參考文獻(xiàn)。另一個后處理的特定例子包括將處理表面暴露于碳酸氧鋯銨去離子水稀釋液(1∶4)(如Magnesium Elektron Corp提供的Bacote20)中。如果希望，該后處理表面可被面涂覆(如水溶液或水載體面涂覆)。
本發(fā)明的另一方面，后處理包括將基體暴露于包括至少一種酸源或其前驅(qū)體中。合適的酸源的例子包括至少一種選自磷酸、氫氯酸、鉬酸、硅酸、乙酸、檸檬酸、硝酸、羥基取代的碳酸、羥基乙酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及其它能有效提高處理表面至少一種性能的其它酸源。通過使用至少一種選自二鹽基檸檬酸銨(可商業(yè)買到的如Citrosol#503和Multiprep)、氟化鹽如二氟化銨、氟硼酸、氟硅酸及其它可改性后處理酸的PH值。酸后處理可用來活化表面從而提高電涂覆的效力。通常，酸源是水溶性的，使用量最大約5wt％，特別是約1～2wt％。
發(fā)明的另一方面，后處理包括使發(fā)明工藝處理的表面接觸清洗液。清洗是指制件或處理表面被噴濺、蘸、浸入或其它暴露于清洗液以影響處理表面性能。例如，發(fā)明工藝處理表面被浸入包含至少一種清洗液的槽中。在一些例子中，清洗液可接觸或與至少一部分處理表面反應(yīng)。用作清洗液的合適的化合物包括至少一種選自鈦酸鹽、氯化鈦、氯化錫、鋯酸鹽、醋酸鋯、氯氧化鋯、氟化物如氟化鈣、氟化錫、氟化鈦、氟化鋯；銅化合物、氟硅酸銨、金屬處理的硅土(如Ludox)、硝酸鹽如硝酸鋁、硫酸鹽如硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鋅及硫酸銅，鋰化合物如檸檬酸鋰、重碳酸鋰、檸檬酸鋰、偏硼酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰等。清洗液進(jìn)一步包括至少一種有機(jī)化合物如乙烯基丙烯酸、氟化表面活性劑、聚乙烯蠟等。一種特定的稀釋劑包括水、水可分散的聚氨酯和至少一種硅酸鹽如參見與US 5,871,668(這里列為參考文獻(xiàn))指定相同的。盡管可以使用純的清洗劑。通常清洗劑被溶解、稀釋或分散在另一種介質(zhì)里如水、有機(jī)溶劑等。盡管清洗劑的使用量依據(jù)所希望的結(jié)果而定，通常清洗劑包括約0.1wt％～50wt％的清洗劑介質(zhì)。清洗劑可有多種應(yīng)用，如果希望，可被加熱。特別是，金屬表面從硅酸鹽介質(zhì)中取出后、干燥、清洗或用硅烷處理，然后與密封劑相接觸(如丙烯酸或聚氨酯密封劑)。
此外，可結(jié)合至少一種摻雜劑，如前面提到的摻雜劑，改性前面提到的清洗劑。摻雜劑可用來與處理表面相互接觸或反應(yīng)。如果希望，摻雜劑可被分散在合適的介質(zhì)中如水和用作清洗劑的介質(zhì)。發(fā)明的一個方面，金屬表面從硅酸鹽介質(zhì)中移出，干燥(如120℃干燥10分鐘)，在包含至少一種摻雜劑的清洗劑中清洗，然后再干燥。
發(fā)明的一個方面，一塊電鍍鋅版，如一個鋅表面，放置在硅酸鈉水溶液中進(jìn)行電涂覆。放入硅酸鹽溶液后，在相對低的電壓(如依據(jù)所希望的電流密度從約1v～24v)和電流下，含硅酸鹽的礦物涂層或膜被沉積。在12V恒電壓下，電流密度從0.7A/平方英寸到約0.1A/平方英寸。通常，氫氧根聚集在工件/陰極，氧氣聚集在陽極。
發(fā)明的一個方面，工件起始被作為陽極，然后電切換為陰極。通過脈沖電壓，工件被原位預(yù)處理(與電解介質(zhì)相互作用前)。脈動還可增加工件上形成膜或?qū)拥暮穸?。如果希望，摻雜劑(如陽離子)可出現(xiàn)在電解液中，通過礦化前或后的脈動沉積在表面。
發(fā)明的另一方面，金屬表面，如鋅、鋁、鎂、鋼、鉛及其合金，可選擇性預(yù)處理。預(yù)處理實(shí)質(zhì)為了調(diào)節(jié)金屬表面進(jìn)行的批量或連續(xù)工藝以清洗它和調(diào)節(jié)表面以有利于礦物化或含硅酸鹽涂層，如本發(fā)明工藝可被用作連續(xù)工藝的一個步驟以生產(chǎn)抗腐蝕卷鋼。特殊的預(yù)處理具有金屬表面復(fù)合化功能和在表面形成含礦物涂層/膜的所希望的功能。合適的預(yù)處理例子包括至少一種清洗方法，如超聲清洗、活化、加熱、脫脂、酸洗、去氧化、噴射玻璃珠波、沙噴射、清洗劑、反應(yīng)性清洗以使金屬表面功能化及其它預(yù)處理。對鋼而言，合適的預(yù)處理工藝包括1)浸入3∶1的Metal Prep 79(Parker Amchem)稀釋液中2分鐘，
2)去離子水清洗兩遍，3)浸入PH為14的氫氧化鈉溶液10秒，4)除去多余的溶劑，空氣中干燥，5)浸入50％的過氧化氫溶液5分鐘，6)除去多余溶劑，空氣中干燥。
發(fā)明的另一方面，陽極氧化清洗預(yù)處理金屬表面。將工件或基體浸入含硅酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽及其它清洗劑中可實(shí)現(xiàn)這種清洗。將工件作為直流電解槽的陽極，維持電流約10A/平方英尺～150A/平方英尺，該工藝可產(chǎn)生氧氣。當(dāng)氧化基體表面時，氧氣擾動工件表面。還可用傳統(tǒng)的攪拌裝置機(jī)械攪動表面。如果希望，礦物層形成中存在的氧氣或其它氣體的量可通過物理引入氣體如氣泡、泵入或其它加氣方法來增加。
發(fā)明的進(jìn)一步預(yù)處理方面，工件被暴露在發(fā)明硅酸鹽介質(zhì)中作為陽極，從而清洗工件(如除去天然形成的化合物)。然后將工件轉(zhuǎn)為陰極依據(jù)發(fā)明方法進(jìn)行操作。
設(shè)置下列參數(shù)可用來調(diào)節(jié)發(fā)明工藝以獲得滿意的含礦物涂層1電壓2電流密度3裝置或電解槽設(shè)計(jì)4沉積時間5工藝中程序電流和電壓的變化6硅酸鹽溶液濃度7溶液中陽離子的種類和濃度8溶液中陰離子的種類和濃度9陽極組成/表面積10陰極組成/表面積11溫度11壓力12表面活化劑的種類和濃度13表面預(yù)處理-清洗14從硅酸鹽介質(zhì)中移出后干燥，在一些例子中，清洗以除去殘余的物質(zhì)依據(jù)被處理基體和預(yù)沉積復(fù)合物設(shè)定各參數(shù)的特定范圍。通常，電解槽溫度從約25℃～95℃(如約75℃)，電壓從6V～24V，電解液濃度從約1～15wt％硅酸鹽，電流密度從約0.025A/平方英寸和大于0.60A/平方英寸(如約180～200mA/cm2，通常約192mA/cm2)，與電解液接觸時間從約10秒到約50分鐘，通常1～15分鐘，陽極與陰極面積之比約0.5∶1～2∶1，2，7，8項(xiàng)對調(diào)節(jié)涂層的化學(xué)和物理性能特別有效。也就是，1，2項(xiàng)能影響沉積時間和涂層厚度，而7和8項(xiàng)可用來引入影響涂層化學(xué)性能的摻雜劑。陽離子和陰離子的不同種類包括至少一種選自I族金屬、II族金屬、過渡和稀有堿土金屬氧化物、含氧陰離子如鉬、磷、鈦、氮化硼、碳化硅、氮化鋁、氮化硅及它們的混合物等。
盡管該工藝可在較寬的電壓和條件下進(jìn)行操作，一般工藝條件提供一個這樣的環(huán)境，這里氫氧根參與陰極，氧氣參與陽極。不希望局限于任一理論或解釋，相信產(chǎn)生的氫氧根(如水電化學(xué)還原)在待處理表面提供相對高的PH值。還相信減少或缺少氧的環(huán)境以及高PH值可造成被處理基體表面的相互作用或反應(yīng)。進(jìn)一步相信鋅可作為氫氧根的阻隔劑，從而如果不消除，則降低發(fā)明工藝操作造成的氫脆變。發(fā)明工藝形成表面的孔隙率還可影響氫的存在。
通過使用電鍍工藝相關(guān)的傳統(tǒng)裝置和方法可改變發(fā)明工藝。這些方法的例子包括脈沖電鍍、水平電鍍體系、桶、支架、向硅酸鹽介質(zhì)中添加電解液改性劑、在電解槽中使用隔膜及其它裝置和方法。至于第二種工藝，使用US6,391,180(Hillebrand等)(這里列為參考文獻(xiàn))公開的裝置可獲得滿意的結(jié)果。
通過改變陽極組成可改變第一方法。合適的陽極包括石墨、鉑、鋅、鐵、鋼、氧化銥、氧化鈹、鉭、鈮、鈦、鎳、蒙乃而銅-鎳合金、鈀及它們的合金等。陽極可包括復(fù)合在第二種材料上的第一種材料，如鍍鉑鈦或鉑包覆鈮網(wǎng)。陽極可包括任一合適的構(gòu)形，如鄰接桶電鍍系統(tǒng)的網(wǎng)。在一些例子中，陽極(如鐵或鎳)可釋放出離子進(jìn)入電解槽，它可被結(jié)合在礦物層中。通常陽極離子的ppm濃度對影響礦物層組成是足夠的。如果希望一個尺寸穩(wěn)定的陽極，可使用鉑包覆或電鍍鈮陽極。在操作中，尺寸穩(wěn)定的陽極要求清洗，在多數(shù)例子中，可用氫氧化鈉溶液清洗陽極。用加熱和/或電流可增強(qiáng)陽極清洗效果。
發(fā)明可在任一裝置中進(jìn)行。合適的裝置包括支架和筒狀電鍍、刷狀電鍍、水平電鍍、連續(xù)長度及其它電鍍金屬行業(yè)使用的傳統(tǒng)裝置。如果希望，含被處理金屬表面的物體(或工件)可用酸如氫氯酸、檸檬酸清洗，水清洗和用堿如氫氧化鈉清洗，再用水清洗。如果需要，清潔和清洗可重復(fù)進(jìn)行。如果希望，酸/堿清洗可用傳統(tǒng)的超聲清洗裝置所取代。然后工件進(jìn)行發(fā)明電解工藝從而在工件表面的至少一部分形成礦物涂層。將工件從電解環(huán)境中移出，加熱。工件可被加熱任一長時間，一般約15分鐘到24小時，尤其是1小時到3小時。工件可在工件材料變形溫度下任一溫度下加熱，但特別是在75～250℃被加熱，尤其是在120～200℃被加熱。特定的加熱程序?yàn)?75℃加熱2小時。
不用鉻酸鹽(六價或三價)，發(fā)明工藝可提供改進(jìn)的抗腐蝕性。當(dāng)用發(fā)明工藝處理鋅表面時，如果不改進(jìn)，在獲得平衡的抗腐蝕性時，鋅的厚度(或總量)可能減小。例如，當(dāng)將鋼制件暴露于鍍鋅環(huán)境中2.5～30分鐘，然后在發(fā)明工藝下2.5～30分鐘(包括電涂覆)，約720小時后有白色鐵銹出現(xiàn)(依ASTM B-117或Volkswagonspecification 196TL標(biāo)準(zhǔn)測試時)。
通常，發(fā)明工藝形成的表面將被清洗，如用至少一種如去離子水、硅烷或碳酸鹽在電涂覆前進(jìn)行。可用第二涂層拓寬性能如改善下面礦物層的抗腐蝕性、降低扭矩張力，為了航運(yùn)處理工件的臨時涂層、最終裝飾、靜態(tài)分散、電屏蔽、氫氧根和/或氧原子阻隔及其它應(yīng)用等。具有和無第二層涂層，礦物涂層工件可被用來作為最終制品或制造其它制品的部件。
不希望束縛于任一理論或解釋，可形成含硅土層。硅土是指相互連接的硅土分子結(jié)構(gòu)，如SiO4四面體(如無定型硅土、方英石、石英及其它結(jié)晶度不同的形態(tài))、單體或聚合硅和氧、單體和嵌入膠體中的硅和氧及其它。依據(jù)硅土沉積的條件，如溫度和壓力可以改變和控制硅土的結(jié)晶性。含硅土的層可包括1)低孔隙硅土(如厚度為60埃到0.5微米)，2)膠體硅土(如厚度為約50埃到0.5埃)，3)1和2的混合物，4)原生硅酸鹽如硅酸鈉，有些是1和2的結(jié)合，5)選擇性嵌入其它膠體硅土的單體或聚合體如膠體硅土。通過在硅酸鹽介質(zhì)中添加膠體顆?；蚝筇幚?如清洗)可增強(qiáng)含硅土層的形成。膠體硅土顆粒的沉積還受多價金屬離子存在的影響。合適的膠體顆粒的例子包括尺寸至少約12nm～0.1微米的膠體硅土(如LudoxHS40，AM30和CL)。金屬如鈉、鋁等的存在可使膠體硅土穩(wěn)定。
如果希望，第二工藝可提供含硅土的膜或?qū)?。也就是，含二硅酸鹽的第一層膜或?qū)涌稍诮饘俦砻嫔闲纬?，然后含硅土的膜或?qū)釉诙杷猁}表面形成。這種工藝的例子在2002年2月05日申請的美國專利“Method for treating metallic surfaces”，序列號為60/354,565中有所描述，這里列為參考文獻(xiàn)。
不希望束縛于任何理論或解釋，含硅土的層可在礦物上形成。含硅土的層可化學(xué)或物理改性，用作中間或連接層。連接層可被用來增強(qiáng)與漆、涂層、金屬、玻璃及接觸連接層的結(jié)合?？赏ㄟ^上部含硅土層與電涂覆層接合而實(shí)現(xiàn)?；蛘撸脗鹘y(tǒng)的清洗方法將含硅土層除去，如用去離子水清洗。與100～500埃的礦物層和總厚度約1500～2500埃的礦物層相比，含硅土的連接層可相對薄。如果希望，可使用前面描述的后處理如暴露于至少一種碳酸鹽、硅烷或酸源中對含硅土層進(jìn)行化學(xué)或物理改性。該后處理可降低含硅土層的孔隙率。
不希望束縛于任何理論或解釋，相信發(fā)明工藝形成的表面能釋放或提供水或相關(guān)的潮濕。這些潮濕可參與固化/加熱上部電涂覆層時發(fā)生的水解或縮合反應(yīng)。這樣提高了表面與上面固化涂層之間的粘著鍵合。
2合成樹脂層本發(fā)明工藝的第二方法中的電涂覆工藝可用傳統(tǒng)的電涂覆設(shè)備，在本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)的電涂覆條件下進(jìn)行。
在電涂覆體系中，在浸入相對帶電聚合物顆粒的電解槽中的金屬部件上施加電流。金屬顆粒被拖拉到金屬部件，聚合物沉積在部件上，在每個表面上形成平滑、連續(xù)的膜直到涂層達(dá)到希望的厚度。在該厚度下，薄膜隔絕部件，這樣吸引停止，電涂覆結(jié)束。依據(jù)電荷極性，電涂覆被分為陽極涂覆或陰極涂覆。
在陽極電涂覆中，被涂覆部件是帶正電荷的陽極，它吸引電涂覆槽中帶負(fù)電荷的聚合物顆粒。
在陰極電涂覆中，被涂覆部件帶負(fù)電荷，它吸引帶正電荷的聚合物顆粒。陰極電涂覆在金屬部件上施加負(fù)電荷，吸引帶正電荷的漆或聚合物顆粒。
本發(fā)明工藝中，當(dāng)使用陰極電涂覆體系時，在硅酸鹽層和合成樹脂層之間可獲得優(yōu)異的粘結(jié)性。
本發(fā)明中的電涂覆工藝可被分為三個截然不同的部分-電涂覆槽-后清洗-烘賠爐或者，電涂覆工藝可進(jìn)一步包括基體的前處理如清洗和/或磷化。盡管如此，依據(jù)本發(fā)明工藝的突出優(yōu)點(diǎn)在于由于硅酸鹽層與合成樹脂層之間的優(yōu)異粘結(jié)，在電涂覆前的磷化處理是不需要的。
在電涂覆槽中，在部件與對電極之間施加直流電流。聚合物顆粒被電場力吸附到部件并沉積其上。電涂覆槽液(可電沉積的涂層復(fù)合物)一般含有80-90％的去離子水和10-20％的聚合物固體。去離子水作為恒定攪動下聚合物固體的載體。聚合物固體通常包含樹脂和顏料。樹脂是最終聚合物膜的骨架，提供抗腐蝕保護(hù)、耐久性和韌性。顏料用來提供顏色和光澤。
在電涂覆工藝中，調(diào)節(jié)施加電壓可得到控制厚度的聚合物膜。一旦達(dá)到所希望的膜厚度，部件絕緣，涂覆過程減緩。當(dāng)部件從槽液中取出，聚合物固體粘附在其表面，可將其清洗掉以保持效率和美觀。多余的聚合物顆粒稱為“拖曳”或“膏狀涂層”。這些清洗液可被返回到槽中以允許傳遞效率高于95％。
在本技術(shù)領(lǐng)域公知的條件進(jìn)行電沉積。電沉積通常在恒電壓下進(jìn)行。施加電壓變化范圍較大，例如可低至1V或高至幾千伏，通常在50V～500V。電流密度通常在1.0A～15A每平方英尺(10.8～161.5A/m2)，在電沉積中，電流密度快速降低表明形成連續(xù)的自絕緣膜。
沉積后，涂層一般需要在高溫下固化，用任一方便的方法如在爐子中烘賠。固化溫度一般可在120～250℃范圍內(nèi)，尤其是120～190℃，無論何處約10～60分鐘。
發(fā)明工藝中的電涂覆方法可用任一合適的電涂覆裝置實(shí)現(xiàn)。這種電涂覆裝置的例子如這里引為參考文獻(xiàn)的US6,391,180中描述的裝置。
如前面提到的，當(dāng)使用陰極電涂覆體系時，在硅酸鹽和電涂層之間可獲得優(yōu)異的粘結(jié)。在陰極電涂覆體系，水溶性可電沉積的涂層復(fù)合物與導(dǎo)電陽極和導(dǎo)電陰極相接觸。當(dāng)與水溶性涂層復(fù)合物相接觸的陽極和陰極之間有電流通過時，涂層復(fù)合物粘著膜以基本連續(xù)的方式沉積在陰極上。
發(fā)明工藝中使用的電涂覆介質(zhì)(“第二介質(zhì)”、“電涂覆槽液”、“可電沉積涂覆復(fù)合物”、“涂層復(fù)合物”)包括至少一種樹脂組分。一般，這種樹脂部分是陽離子樹脂成分。合適的樹脂組分的例子是陰極作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陽極作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陰極作用電涂覆丙烯酸樹脂、和/或陽極作用電涂覆丙烯酸樹脂。盡管在本發(fā)明工藝中可以使用任一適合電沉積的樹脂組分，尤其是當(dāng)在電涂覆介質(zhì)中使用陽離子樹脂成分時，在硅酸鹽層和合成樹脂層之間可獲得優(yōu)異的粘結(jié)。當(dāng)使用陰極作用嵌段異氰酸環(huán)氧樹脂作為電涂覆介質(zhì)的樹脂成分時，可獲得相當(dāng)好的粘結(jié)結(jié)果。
下面將詳細(xì)描述可應(yīng)用在本發(fā)明電涂覆介質(zhì)中的陽離子樹脂成分的例子。
應(yīng)用在本發(fā)明電涂覆介質(zhì)中的陽離子樹脂成分通常包括陽離子樹脂和交聯(lián)劑。
可應(yīng)用在電涂覆介質(zhì)中的陽離子樹脂的例子是含胺鹽的聚合物和含季胺鹽的聚合物，它們是聚環(huán)氧化物和伯胺、仲胺、叔胺及其混合物酸溶性反應(yīng)產(chǎn)物。通常這些陽離子樹脂與嵌段異氰酸酯固化劑結(jié)合使用。異氰酸酯可是完全或部分嵌段的異氰酸酯，反應(yīng)進(jìn)入胺鹽聚合物骨架。
聚環(huán)氧化物的例子是1，2-環(huán)氧當(dāng)量大于1，較好是2的聚合物，也就是，每分子平均兩個環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物。優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是環(huán)狀多元醇中的聚乙二醇醚。尤其優(yōu)選的是多元酚類聚乙二醇醚如雙酚A型。用3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷或二氯丙烷在堿存在下使多元酚酯化制備這些聚環(huán)氧化物。多元酚的例子是2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-乙烷、2-甲基-1，1-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3-三丁苯基)丙烷、雙-(2-羥萘基)甲烷、1，5-二羥基-3-萘或類似的。
除多元酚外，其它環(huán)狀多羥基化合物可被用來制備環(huán)狀多元醇的聚乙二醇醚衍生物。其它環(huán)狀多元醇的例子是脂環(huán)族多元醇、部分環(huán)化的脂環(huán)族多元醇，如1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(羥甲基)環(huán)己烷和氫化雙酚A。
通常聚環(huán)氧化物的分子量至少200，優(yōu)選200～2000之間的，特別優(yōu)選340～2000的。
聚環(huán)氧化物較適宜用聚醚或聚酯多元醇擴(kuò)鏈，這樣增大組合物的斷路電壓，增強(qiáng)流動性和結(jié)合性。聚醚多元醇和擴(kuò)鏈條件的例子在US4,468,307的第二列67行到第四列52行公開，該部分這里引為參考文獻(xiàn)。聚酯多元醇作為擴(kuò)鏈劑的例子在US4,148,772的第四列42行到第五列的53行公開，該部分這里引為參考文獻(xiàn)。
聚環(huán)氧化物與陽離子基形成體反應(yīng)，如胺和酸。胺可以是伯、仲或叔胺或其混合物。
較適宜的胺是單體胺，特別是含羥基的胺。盡管優(yōu)選單體胺，聚胺如乙烯基二胺、二乙胺、三胺、三乙烯四胺、N-(2-胺乙基)乙醇胺和吡啶可被使用，但它們的用量較大，不太適宜，因?yàn)樗鼈兪嵌喙倌軋F(tuán)，具有比單胺更傾向于凝膠的反應(yīng)混合物。
叔胺和仲胺優(yōu)于伯胺，因?yàn)樵谂c環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)方面伯胺是多官能團(tuán)，具有更大傾向于凝膠的反應(yīng)混合物。當(dāng)使用多胺或伯胺時，應(yīng)采取預(yù)防措施以避免凝膠。例如，多余的胺可被利用，以及在反應(yīng)完成時真空抽出多余的胺。聚環(huán)氧化物還可被加入胺中以確保過量的胺存在。
含羥基胺的例子有烷醇、烷基和芳基鏈上含2～8碳原子的鏈烷基醇胺、二鏈烷基醇胺、三鏈烷基醇胺、烷基鏈烷基醇胺、芳基鏈烷基醇胺和芳基烷基鏈烷基醇胺。特殊的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。
不含羥基的胺如單、雙和三-烷基胺和混合的烷基-芳基胺和取代基不是羥基的取代胺，這里取代基對環(huán)氧-胺的反應(yīng)無負(fù)面影響的可使用。這些胺的特殊例子是乙胺、丙胺、甲基乙胺、二乙胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙胺、N-苯甲基二甲基胺、二甲基古柯胺和二甲基牛油胺。還可用胺如肼和丙稀亞胺。還可用氨水。
還可使用以上描述的各種胺的混合物。一旦胺與產(chǎn)品混合，伯胺和/或仲胺與聚環(huán)氧化物發(fā)生反應(yīng)?？蓡渭冞M(jìn)行反應(yīng)，或在合適的溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)放出熱量，希望冷卻下來。盡管如此，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋丛?0～150℃之間，可加快反應(yīng)。
伯胺和/或仲胺與聚環(huán)氧化物樹脂反應(yīng)的產(chǎn)物，用酸使其至少部分中和以獲得它的陽離子特性。合適酸的例子包括有機(jī)和無機(jī)酸如蟻酸、乙酸、乳酸、磷酸和碳酸。依據(jù)特定產(chǎn)品確定中和的程度。僅需要足夠的酸被用來將產(chǎn)品分散在水中。特別是，酸的用量對提供至少理論中和量的30％是足夠的。也可使用超過理論中和量所需要的100％酸。
在叔胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)中，叔胺可與酸預(yù)反應(yīng)如上面提到的形成胺鹽和鹽與環(huán)氧化物反應(yīng)形成含季胺鹽基團(tuán)的樹脂。通過在水中混合胺鹽和環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)。通常，水的用量為總反應(yīng)混合物固體的1.75～20wt％。
或者，叔胺可與環(huán)氧樹脂在水存在下反應(yīng)形成含羥基的季胺聚合物，如果需要，它可進(jìn)一步酸化。在無酸條件下還可使用含羥基的季胺聚合物，盡管這種應(yīng)用不是優(yōu)選的。
在形成含季胺堿基聚合物中，反應(yīng)溫度可在最低溫度(反應(yīng)適當(dāng)可以進(jìn)行，如室溫或通常使用的溫度，略高于室溫)到最大溫度(100℃)下進(jìn)行(大氣壓下)。在更大的壓強(qiáng)下，可使用更高的反應(yīng)溫度。更適宜地，反應(yīng)溫度在60～100℃之間。通常不需要反應(yīng)溶劑，盡管如果需要可使用溶劑如位阻酯、醚或位阻酮。
除上面公開的伯胺、仲胺和叔胺外，與環(huán)氧-聚醚多元醇產(chǎn)品反應(yīng)的胺可是聚胺中的酮亞胺。這在US4,104,147的第六列23行到第七列23行有所描述，這里列為參考文獻(xiàn)。當(dāng)將胺-環(huán)氧反應(yīng)產(chǎn)品分散在水中時酮亞胺基團(tuán)將分解，生成自由的伯胺基團(tuán)，它將與固化劑反應(yīng)，這在下面將詳細(xì)描述。
除了含胺鹽和季胺堿基的樹脂外，含其它陽離子基團(tuán)的樹脂也可被應(yīng)用在第二方法中。其它陽離子樹脂的例子是季磷樹脂和叔硫樹脂。盡管如此，優(yōu)選使用含胺鹽和季胺堿基的樹脂，尤其是含胺鹽樹脂。
當(dāng)樹脂與水介質(zhì)混合時，應(yīng)選擇樹脂中陽離子基團(tuán)形成的程度，這樣將形成穩(wěn)定的分散。穩(wěn)定分散是指不沉淀或當(dāng)有一些沉淀時容易再分散。此外，分散是陽離子充足的特性，當(dāng)電動勢被加在陽極和浸入在水性分散液中的陰極之間時，分散的樹脂顆粒將向陰極遷移。
通常，用這種方法制備的大多數(shù)陽離子樹脂每克樹脂固體含有約0.1～3.0陽離子基團(tuán)，更適宜從0.3～1.0毫克當(dāng)量的。
為了獲得高的流動，陽離子樹脂結(jié)合劑重均分子量(由膠體滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)確定的)適宜小于100,000，尤其是小于75,000，最合適為小于50,000性。
應(yīng)用在第二方法中的涂層復(fù)合物中的嵌段異氰酸酯是有機(jī)聚異氰酸酯，可是其中的異氰酸根已與化合物反應(yīng)這樣生成的嵌段或封端的異氰酸酯對活潑氫在室溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下如90～200℃之間，可與活潑氫反應(yīng)。可使用芳香族和包括脂環(huán)族的脂肪族聚異氰酸酯，代表性的例子包括2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯包括它們的混合物和對-苯基二異氰酸酯、二異氰酸酯、四甲基和六甲基二異氰酸酯和二環(huán)己甲烷-4，4’-二異氰酸酯、異丙基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。還可用更高的聚異氰酸酯如三異氰酸酯。包括三苯基-4，4’，4”-三異氰酸酯的例子。還可使用異氰酸酯預(yù)聚物如聚異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物如新戊基乙二醇和三羥甲基丙烷與聚合的多元醇如聚已酸內(nèi)酯二醇和三醇(NCO/OH當(dāng)量比大于1)。優(yōu)選使用含有二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物，因?yàn)樗峁└玫牧鲃有院徒档团c優(yōu)選低分子量嵌段劑(下面描述的甲烷和乙烷)的結(jié)晶性。優(yōu)選聚異氰酸酯混合物的一種可從MobayChemical Co購買，牌號為MONDUR MR。
聚異氰酸酯嵌段劑是那種當(dāng)加熱固化薄膜時對重量損失基本無貢獻(xiàn)的物質(zhì)。盡管固化時它們從薄膜中揮發(fā)，這些物質(zhì)的平均分子量為76或更小包括乙醇如甲醇、乙醇和丙醇及其混合物。平均分子量是指各嵌段劑分子量與各自重量分?jǐn)?shù)乘積之和。這樣，分子量大于76的嵌段劑可以與分子量小于76的嵌段劑一起使用。優(yōu)選的是甲醇和乙醇的混合物。
如上提到的，嵌段聚異氰酸酯可以相似的方法被使用。聚異氰酸酯可完全嵌段，即無自由的異氰酸基存在，然后加入到陽離子聚合物中形成雙組分樹脂?；蚓郛惽杷狨ゲ糠智抖?，如部分嵌段的二異氰酸酯，這樣還留有反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。然后在不解嵌段已嵌段的異氰酸酯的條件下，部分嵌段的二異氰酸酯可與聚合物主鏈上的反應(yīng)性羥基反應(yīng)。反應(yīng)是聚合物分子和單組分樹脂有異氰酸酯的部分。
無論完全嵌段或部分嵌段，充足的聚異氰酸酯存在于陽離子聚合物中，這樣每個活潑氫，如羥基、伯胺、仲胺和三元醇有約0.1～1.2異氰酸酯基團(tuán)。
除以上描述的嵌段異氰酸酯外，嵌段聚異氰酸酯可通過二胺和碳酸酯反應(yīng)制備，如異佛樂酮二胺可與乙烯基碳酸鹽以1∶2摩爾比反應(yīng)以有效形成β-羥基乙基乙醇完全嵌段的異佛樂酮二異氰酸酯。準(zhǔn)備這些反應(yīng)產(chǎn)品(完全嵌段和反應(yīng)進(jìn)入聚合物骨架的部分嵌段聚異氰酸酯)的程序在Moriarity等人于1983年12月16日申請的序列號為562,320，和1984年4月2日申請的，序列號為596,183的美國專利申請書中被公開。隱蔽的聚異氰酸酯如US4154391公開的胺化酰亞胺和大環(huán)尿素加熱可重排以通過異氰酸酯基團(tuán)固化，依據(jù)本發(fā)明也可認(rèn)為是嵌段異氰酸酯。
為獲得高的流動性，更適宜地，分子量(凝膠滲透光譜法，用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)確定地平均重量)小于15,000，特別是小于5000。
陽離子樹脂和嵌段異氰酸是優(yōu)化電涂覆復(fù)合物中的主要樹脂成分。它們的用量通常為樹脂固體的50～100wt％。
除上面描述的樹脂組分外，電涂覆復(fù)合物通常還含有顏料，它以糊狀結(jié)合入復(fù)合物中。通過研磨或分散顏料入研磨載體和可選擇的組分如潤濕劑、表面活性劑和消泡劑中以制備顏料膏體。用球磨機(jī)、Cowles溶解器、連續(xù)攪拌及類似的方式直到顏料被減小到所希望的顆粒尺寸，用研磨載體潤濕和分散顏料。研磨后，顏料顆粒尺寸應(yīng)盡可能小，通常用Hegman研磨尺度的6～8。
顏料研磨載體的例子在歐洲專利申請公開0107098、0107089和0107088中有所描述，優(yōu)選0107098中描述的。
第二方法可使用的顏料包括二氧化鈦、堿性硅酸鉛、碳黑、鉻酸鍶、氧化鐵、黏土和酞化青藍(lán)。應(yīng)明智地使用具有高表面積和油吸附性的顏料，因?yàn)樗鼈儗F(tuán)聚和流動有不好的影響。
顏料-樹脂重量比也相對重要，較合適為小于0.5∶1，更合適0.4∶1，通常約0.2～0.4∶1。還發(fā)現(xiàn)更高的顏料-樹脂固體重量比對團(tuán)聚和流動有負(fù)面影響。
第二方法中使用的涂層復(fù)合物可包括可選擇的組分如增塑劑、表面活性劑、潤濕劑、消泡劑和抗縮孔劑。表面活性劑和潤濕劑的例子包括烷基咪唑啉如GeigyIndustrial Chemical公司的GEIGY AMINE C，Air Products and Chemicals的乙炔乙醇SURFYNOL。消泡劑的例子是FOAM KILL63，含烴油的惰性硅藻土?？箍s孔劑的例子是聚乙二醇-聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物如US4,432,850所描述的。當(dāng)用這些可選擇的組分時，含量約為樹脂固體重量的0～30％。增塑劑是優(yōu)選的可選擇成分，因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)流動。高沸點(diǎn)水不混溶物質(zhì)如混合的壬基酚和雙酚A的乙烯-丙稀撐氧加成物。當(dāng)用增塑劑時，它的用量為樹脂固體重量的5～15％。
固化催化劑如錫催化劑通常出現(xiàn)在復(fù)合物中。例如二丁基錫二月桂酸酯和二丁基錫撐氧。通常它們的用量是為總樹脂固體重量的0.05～1％。
第二方法中的電沉積涂層復(fù)合物優(yōu)選分散在水介質(zhì)中。本發(fā)明中所用的“分散”是兩相半透明或不透明水樹脂體系，這里樹脂是分散相，水是連續(xù)相。樹脂相的平均粒徑是約0.1～10微米，特別是5微米。樹脂產(chǎn)品在水介質(zhì)中的濃度通常不嚴(yán)格，占水分散體系大部分的是水。水分散體系通常含約3～75wt％，特別是5～50wt％的樹脂固體。這里用水進(jìn)一步分散的水樹脂體系濃度通常為30～75wt％的樹脂固體。通常完全稀釋了的電沉積槽液的樹脂固體含量約為3～25wt％。
除水外，水介質(zhì)還可含聚結(jié)溶劑。有用的聚結(jié)溶劑包括碳?xì)浠衔?、乙醇、酯、醚和酮。較適宜的聚結(jié)溶劑包括乙醇、多元醇和酮類。特定的聚結(jié)溶劑包括2-丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛樂酮、4-甲氧基-2-戊酮、乙烯和丙稀乙二醇及乙烯乙二醇的單乙基、單丁基和2-乙基己基醚。聚結(jié)溶劑的用量不是特別嚴(yán)格，通常為總水溶性介質(zhì)的約0～15wt％，優(yōu)選在0.5～5wt％。
下面的例子用來說明發(fā)明的特定方面，應(yīng)理解這些例子不限定本發(fā)明描述和所附權(quán)利要求定義的范圍。下面實(shí)施例中的X-射線光電子能譜(ESCA)數(shù)據(jù)說明礦物化層中存在特定金屬二硅酸鹽，如ESCA測定存在原子的光電子結(jié)合能以確定鍵合特征。例1～16說明電解方法以實(shí)施發(fā)明工藝的第一方法。
例1本實(shí)施例所用的裝置和原料如下標(biāo)準(zhǔn)的電鍍測試板，ACT laboratories10wt％ N級硅酸鈉溶液
12V EverReady電池Volt Ray-O-Vac Heavy Duty Dry Cell Battery三工位RMS數(shù)字萬用表30uF電容器千歐姆的電阻進(jìn)行本實(shí)施例所用電路和裝置的示意圖在

圖1示出。參看圖1，前面提到的測試板與含10％鈉礦物和去離子水的溶液接觸。電流以圖1所示的行為通過電路和溶液。在常規(guī)環(huán)境下測試板被暴露74小時。肉眼觀察測試板，發(fā)現(xiàn)測試板上沉積有淡灰色的涂層或膜。
為了確定含礦物涂層提供的抗腐蝕保護(hù)，依據(jù)ASTM Procedure No.B117測試涂覆的測試板。測試板的一部分用膠帶覆蓋，這樣僅暴露出被涂覆的面積，然后將膠帶覆蓋的測試板放入鹽噴霧中。為了對比，下面測試板也依據(jù)ASTM ProcedureNo.B117測試，1)裸露的鍍鋅板，2)浸入10％礦物鈉溶液70小時的裸露的鍍鋅板。此外，裸露的涂覆磷酸鋅的鋼板(ACT B952no Parcolene)和裸露的涂覆磷酸鐵的鋼板(ACT B1000，no Parcolene)也暴露于鹽噴霧中以對比。
ASTM Procedure的測試結(jié)果在下表中示出

上表說明本發(fā)明形成的涂層或膜具有顯著改進(jìn)的抗腐蝕性。很明顯，發(fā)明工藝得到的腐蝕保護(hù)膜延長了電鍍金屬基體和表面的壽命。
依據(jù)傳統(tǒng)技術(shù)及在下列條件下對鋅表面進(jìn)行ESCA分析。
ESCA的分析條件設(shè)備Physical Electronics Model 5701LsciX-射線源，單頻鋁源功率350w分析區(qū)2mm×0.8mm出射角※50°
電子接受角±7°電荷中和用電子槍電荷修正C-(C，H)在Cls譜中的位置是284.6eV※出射角定義為樣品板與電子分析鏡頭之間的夾角。
用硅的光電子結(jié)合能表征陰極上形成的礦物層中形成物的特性。該形成物被辨認(rèn)為二硅酸鋅，由于存在鈉離子和Si(2p)的光電子結(jié)合能102.1eV。
例2將商業(yè)鉛鞘在6M HCl中清洗25分鐘以準(zhǔn)備兩塊鉛板。此后將清洗過的鉛板放入含1wt％N級硅酸鈉溶液中(PQ Corporation提供)。
一塊鉛板作為陽極，另一塊作為陰極與直流電源連接。起始施加20V電壓以產(chǎn)生0.9～1.3A的電流。約75分鐘后，從硅酸鈉溶液中移出鉛板，用去離子水清洗。
對鉛表面進(jìn)行ESCA分析。硅的光電子結(jié)合能用來表征礦物化層中形成物種的特征。該物種被辨認(rèn)為二硅酸鉛，由于存在鈉離子和Si(2p)的光電子結(jié)合能102.0eV。
例3該實(shí)施例說明在鋁基體表面形成礦物層。用與例1相同的裝置，鋁試樣(3”×6”)被反應(yīng)以形成金屬硅酸鹽層。使用兩種不同的鋁合金，Al2024和Al7075。在電解工藝前，用表A列出的方法準(zhǔn)備每一塊板。用試劑乙醇清洗每塊板以除去任一多余的臟物和油。設(shè)計(jì)兩種清洗方式以除去多余的氧化鋁。將工作板作為陽極放入含5％NaOH，2.4％Na2CO3，2％Na2SiO3，0.6％Na3PO4的水溶液中，施加電壓以維持通過板浸入面積間的電流密度為100mA/cm2，陽極清洗1分鐘。
板清洗完畢后，將其放入1L的充滿800mL溶液的燒杯中。用去離子水和下表示出的物質(zhì)準(zhǔn)備槽液。通過電線將板與直流電源的帶負(fù)電荷的鉛相連，另一板與帶正電的鉛相接。兩塊板相距2英尺。施加表中所示的電壓，電池工作1小時。
表A

用ESCA分析每個基體的表面。結(jié)果表明，每個樣品表面均為硅土和金屬硅酸鹽的混合物。不希望束縛于任一理論或解釋。相信金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽反應(yīng)的結(jié)果。金屬硅酸鹽可用硅(2p)在低的結(jié)合能范圍(102eV)，特別是102.1～102.3eV的結(jié)合能辨認(rèn)。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。測試圖譜表明有重疊峰，分峰揭示出結(jié)合能在金屬硅酸鹽和硅土的代表性范圍內(nèi)。
例4用與例1中描述的相同的裝置，冷軋鋼試樣(ACT laboratories)被反應(yīng)以形成金屬硅酸鹽表面。在電解工藝前，用表B列出的方法準(zhǔn)備每塊試樣板。用試劑乙醇清洗每塊板以除去任一多余的臟物和油。用Metalprep79(Parker Amchem)清洗、陽極清洗或二者都用。設(shè)計(jì)兩種清洗方式以除去多余的金屬氧化物。將工作板作為陽極放入含5％NaOH，2.4％Na2CO3，2％Na2SiO3，0.6％Na3PO4的水溶液中，施加電壓以維持通過板浸入面積間的電流密度為100mA/cm2，陽極清洗1分鐘。
板清洗完畢后，將其放入1L的充滿800mL溶液的燒杯中。用去離子水和下表示出的物質(zhì)準(zhǔn)備槽液。通過電線將板與直流電源帶負(fù)電的鉛相連，另一板與帶正電的鉛相接。兩塊板相距2英尺。施加表中所示的電壓，電池工作1小時。
表B

1冷軋鋼對比例-該板未進(jìn)行處理2用磷酸鐵處理的冷軋鋼(ACT laboratories)-未進(jìn)一步進(jìn)行處理電解工藝在恒電流或恒電壓下進(jìn)行，表中用CC或CV表示。恒電壓(CV)試驗(yàn)是在電池上施加恒定的電動勢允許電流波動，而恒電流(CC)試驗(yàn)是通過調(diào)節(jié)電壓使電流保持恒定。用ASTM B117測試板的腐蝕保護(hù)性。以表面覆蓋5％的紅鐵銹為失效。
用ESCA分析每一基體的表面。ESCA檢測金屬基體和電解工藝環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。測試結(jié)果表明樣品表面為硅土和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽反應(yīng)的結(jié)果。硅土是反應(yīng)的多余硅酸鹽或從涂層除去工藝沉淀的硅土。金屬硅酸鹽可用硅(2p)在低結(jié)合能范圍(102eV)，特別是102.1～102.3eV的結(jié)合能辨認(rèn)。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。測試圖譜表明有重疊的峰，分峰結(jié)果表明結(jié)合能在金屬硅酸鹽和硅土的代表性范圍內(nèi)。
例5用與例1中描述相同的裝置，鍍鋅鋼試樣(EZG 60G ACT laboratories)被反應(yīng)以形成金屬硅酸鹽表面。在電解工藝前，用表C列出的方法準(zhǔn)備每塊試樣板。用試劑乙醇清洗每塊板以除去任一多余的臟物和油。
板清洗完畢后，將其放入1L的充滿800mL溶液的燒杯中。用去離子水和下表示出的物質(zhì)準(zhǔn)備槽液。通過電線將板與直流電源帶負(fù)電的鉛相連，另一板與帶正電的鉛相接。兩塊板相距2英尺。施加表中所示的電壓，電池工作1小時。

1鍍鋅鋼對比例-對此鋼板未做任何處理用ASTM B117測試板的腐蝕保護(hù)性。以表面覆蓋5％的紅鐵銹為失效。
用ESCA分析每一基體的表面。ESCA檢測金屬基體和電解工藝環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。測試結(jié)果表明樣品表面為硅土和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽反應(yīng)的結(jié)果。硅土是反應(yīng)的多余硅酸鹽或從涂層除去工藝沉淀的硅土。金屬硅酸鹽可用硅(2p)在低結(jié)合能范圍(102eV)，特別是102.1～102.3eV的結(jié)合能辨認(rèn)。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。測試圖譜表明有重疊的峰，分峰結(jié)果表明結(jié)合能在金屬硅酸鹽和硅土的代表性范圍內(nèi)。
例6
用與例1中描述相同的裝置，銅試樣(C110 Hard，F(xiàn)ullerton Metals)被反應(yīng)以形成金屬硅酸鹽表面。在電解工藝前，用表D列出的方法準(zhǔn)備每塊試樣板。用試劑乙醇清洗每塊板以除去任一多余的臟物和油。
板清洗完畢后，將其放入1L的充滿800mL溶液的燒杯中。用去離子水和下表示出的物質(zhì)準(zhǔn)備槽液。通過電線將板與直流電源帶負(fù)電的鉛相連，另一板與帶正電的鉛相接。兩塊板相距2英尺。施加表中所示的電壓，電池工作1小時。
表D

1銅對比例-此板未進(jìn)行處理用ASTM B117測試板的腐蝕保護(hù)性。以表面出現(xiàn)暗的薄霧表明有氧化銅存在為失效。
用ESCA分析每一基體的表面。ESCA檢測金屬基體和電解工藝環(huán)境之間的反應(yīng)產(chǎn)物。測試結(jié)果表明樣品表面為硅土和金屬硅酸鹽的混合物。金屬硅酸鹽是表面的金屬陽離子與涂層的堿性硅酸鹽反應(yīng)的結(jié)果。硅土是反應(yīng)的多余硅酸鹽或從涂層除去工藝沉淀的硅土。金屬硅酸鹽可用硅(2p)在低結(jié)合能范圍(102eV)，特別是102.1～102.3eV的結(jié)合能辨認(rèn)。硅土可用硅(2p)在103.3～103.6eV看出。測試圖譜表明有重疊的峰，分峰結(jié)果表明結(jié)合能在金屬硅酸鹽和硅土的代表性范圍內(nèi)。
例7本實(shí)施例說明與傳統(tǒng)鍍鉻工藝相比，依據(jù)本發(fā)明工藝處理的鍍鋅板剎車片導(dǎo)管末端裝配套具有改進(jìn)的熱和抗腐蝕性能。
熱暴露時間和抗腐蝕性(ASTM B-117鹽噴霧暴露)

*根據(jù)本發(fā)明陰極處理+上表每一個值代表6個試樣的平均時間柱狀的鍍鋅導(dǎo)管末端連接套測試長度約1.5英尺，直徑約0.50英尺，每六個分為一組。一組未進(jìn)行后繼表面處理。一組用商業(yè)可買到的清鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料處理，一組用黃色的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料處理，一組用橄欖褐色鉻酸鹽轉(zhuǎn)化型涂料處理。兩組作為陰極，在包含去離子水和約10wt％N硅酸鈉溶液中(70-80℃)在12V電壓下處理15分鐘。其中一組干燥后未進(jìn)一步處理，另一組相繼在去離子水、含10wt％工業(yè)酒精的帶有2vol％1，2(雙三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Aldrich提供)的去離子水溶液中、含10wt％工業(yè)酒精的帶有2vol％環(huán)氧硅烷(OSF Specialties提供的SilquestA-186)的去離子水中清洗。
六組中再適當(dāng)?shù)胤謩e再分和暴露于(A)未升溫環(huán)境，(B)200°F15分鐘，(C)400°F15分鐘，(D)600°F15分鐘，(E)700°F15分鐘，然后根據(jù)ASTM-B117在鹽噴霧中測試直到失效。結(jié)果在上表給出。
例8該實(shí)施例說明包括后處理工藝的發(fā)明工藝。后處理包括使前面處理的制件于包含水溶性或水分散性化合物的水介質(zhì)相接觸。
發(fā)明工藝在電解液中進(jìn)行，電解液準(zhǔn)備如下將349.98g N硅酸鈉溶液添加到含2.8L去離子水的工藝罐中。溶液被混合5-10分鐘。將0.1021g氯化鐵混合入352.33g的去離子水中。然后兩溶液(硅酸鈉溶液和氯化鐵溶液)在工藝罐中攪拌混合。一定量的去離子水被加入罐中以使最終溶液的體積達(dá)到3.5L。ACT鋅板被浸入電解液中作為陰極約15分鐘，陽極包括鉑包覆鈮網(wǎng)。
加入標(biāo)明量的化合物到去離子水中準(zhǔn)備下列后處理液A)醋酸鋯(200g/L)B)氯氧鋯(100g/L)C)氟化鈣(8.75g/L)D)硝酸鋁(200g/L)E)硫酸鎂(100g/L)F)氟化錫(11)(12g/L)G)硫酸鋅(100g/L)H)氟化鈦(5g/L)I)氟化鋯(5g/L)
J)氯化鈦(150g/L)K)氯化錫(20g/L)依據(jù)ASTM B-177測試后處理鋅板的抗腐蝕性能，結(jié)果在下表中列出。

例9該實(shí)施例說明向本發(fā)明工藝所用的電解液中添加摻雜劑。在下面的每個例子中，包括陽極和陰極工件包括鉑包覆鈮網(wǎng)。依據(jù)例32的方法和示出的添加摻雜劑的量準(zhǔn)備電解液。包括鋅、鐵或304不銹鋼的ACT測試板幾年入電解液中，引入示出的電流。


例10該實(shí)施例說明實(shí)施本發(fā)明方法，其中陽極包括鎳網(wǎng)，陰極包括ACT鍍鋅板。將349.98g N硅酸鈉溶液、0.1021g氯化鐵和足量的去離子水混合使溶液總體積達(dá)3.5L準(zhǔn)備電解液。每塊鋅板處理15min，不清洗取出后干燥。每次進(jìn)行前和鋅板完全干燥后，稱重以確定電化學(xué)陰極試驗(yàn)中重量的增加。每次試驗(yàn)前及10次試驗(yàn)、20次試驗(yàn)和23次試驗(yàn)后對鎳網(wǎng)陽極也進(jìn)行稱重以計(jì)算陽極重量的增加。所有試驗(yàn)過程中電壓設(shè)為12.0V。
將完成的23次試驗(yàn)的數(shù)據(jù)在下表列出。下表中的數(shù)據(jù)是所有試驗(yàn)過程中保持穩(wěn)定的通過電極之間的電流和電壓。

例11準(zhǔn)備包含800mL去離子水和100mL PQ N硅酸鈉溶液的堿性硅酸鹽介質(zhì)溶液(這里及以后參考做1∶8溶液)。PQ N硅酸鈉溶液是8.9wt％Na2O和28.7wt％SiO2。電鍍鋼板在1∶8硅酸鈉溶液中電解礦化工藝中于12V電壓及75℃下處理15min。隨后進(jìn)行沉積工藝，每塊板在100℃下加熱1小時。作為對比，另一組礦化的板在空氣中干燥24小時。清洗兩組板，在0.5M Na2SO4溶液中進(jìn)行腐蝕性測試。下表示出腐蝕測試結(jié)果。

例12電鍍鋼板在1∶8硅酸鈉溶液中于12V電壓及75℃下電解處理15min。隨后沉積工藝中，板在100℃、125℃、150℃、175℃和200℃下加熱1小時。下表示出在0.5M Na2SO4溶液中的腐蝕性測試結(jié)果。

相似地準(zhǔn)備和加熱試樣，浸入去離子水中一周后進(jìn)行抗腐蝕測試，結(jié)果如下所示，一周后175℃下加熱的樣品具有最大的阻抗。

例13用PQ備用溶液準(zhǔn)備不同濃度的硅酸鈉溶液。例如加入1份PQ溶液到1份水中準(zhǔn)備1∶1的溶液。電鍍鋼板在1∶8，1∶4，1∶3，1∶2和1∶1的硅酸鈉溶液中于12V電壓及75℃下電解處理15min。隨后進(jìn)行沉積工藝，每塊板在100℃下加熱1小時。樣品的抗腐蝕性在下表列出。

例14電鍍鋼板在1∶3硅酸鈉溶液中于75℃，3V、6V、9V、12V和15V電壓下電解處理15min。所有樣品在100℃下加熱1小時，然后進(jìn)行腐蝕測試結(jié)果如下。對這些樣品，優(yōu)化的沉積電壓是12V，在其之上未觀察到抗腐蝕性有進(jìn)一步的提高。

例15電鍍鋼板在1∶3硅酸鈉溶液中于12V電壓及75℃下電解處理15min。所有樣品在40℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃和200℃下加熱1小時。下表示出每個樣品的抗腐蝕性。

例16
該實(shí)施例說明添加劑如少量的過渡金屬氯化物鹽、檸檬酸鈉、檸檬酸胺或它們的混合物以增加槽液的穩(wěn)定性，促進(jìn)改進(jìn)礦化工藝，降低礦化涂層的微裂紋和增大硅土在礦化涂層的穩(wěn)定性和含量。
依下列方式配制槽液1份PQ溶液在1份水中稀釋，將1g/L氯化鎳(II)和1g/L氯化鈷溶于其中。在8V電動勢、5A電流下礦化15分鐘。槽液溫度保持在60℃。礦化后，將試樣板在25～120℃下后處理直到板干燥。
在1∶3PQ槽液中于12V電壓下處理15min的試樣在pH4的0.5M Na2SO4溶液中的腐蝕阻抗(Ω-cm2)的代表性數(shù)據(jù)在下面給出。

在有NiCl2和CoCl2的1∶1PQ槽液中于8V電壓，5A電流下處理15min得到試樣在pH＝4，0.5MNa2SO4溶液中的腐蝕阻抗(Ω-cm2)的代表性數(shù)據(jù)在下面給出。

對在含有添加劑的槽液中制備出樣品的ESCA分析給出下列代表性數(shù)據(jù)

從上面數(shù)據(jù)可看出，添加劑的加入增大了礦物層中硅土的含量。進(jìn)一步，可認(rèn)識到添加劑的加入降低了工藝操作條件(如，溫度和電壓)，從而提高了槽液的穩(wěn)定性。最后，添加劑的使用提高了礦化層的抗腐蝕性能。
例17該實(shí)施例說明用可能的磷酸鹽取代電涂覆體系評價在裸露的和鍍鋅鋼的表面形成涂層的發(fā)明工藝。評價由四種組成在礦物層電涂覆的適用性；電涂覆的粘結(jié)性；礦物/電涂層體系的抗腐蝕性測試；礦物層元素分析。以磷酸鹽為參照物評價四種礦物涂層(工藝A、B、C、D)。電涂覆液由PPG提供的陰極作用嵌段異氰酸酯環(huán)氧(Powercron 645)組成。在室溫下，含有10-11wt％固體含量，pH約6的電涂覆槽液中進(jìn)行電涂覆。電涂覆所用裝置是US6391180中描述的那種。電涂覆層厚度約10微米。在干燥溫度200-220℃下固化。
表Q

發(fā)現(xiàn)電涂覆層均可被施加在工藝A-D形成的礦物層表面，在礦物層表面形成最佳電涂層的工藝是A1、A2、B1、B2。還發(fā)現(xiàn)A1、A2、B1、B2的表面對電涂覆槽液或電涂層固化工藝無明顯的有害影響。粘結(jié)性測試表明A1、A2、B1、B2表面具有改良的與電涂層的粘結(jié)性達(dá)到與磷酸鹽相當(dāng)?shù)乃?。在鍍鋅鋼的表面C和D也發(fā)現(xiàn)相似的結(jié)果。通常表面B1、B2和D表現(xiàn)出比其它試樣更好的抗腐蝕性。
為了理解涂層和性能之間的關(guān)系，進(jìn)行元素分析。結(jié)果表明涂層B1、B2和D厚度方向的剖面較明顯，大于5000埃。
鋅模澆鑄部件依據(jù)前面例子處理，可重復(fù)該實(shí)施例，然后用商業(yè)可買到的電涂覆液，如PPG的Powercron 645進(jìn)行電涂覆。電涂覆液可包括任一合適的環(huán)氧或環(huán)氧官能化電涂覆液?？捎肬S6391180公開的裝置實(shí)施電涂覆工藝。
例18該實(shí)施例說明不同電涂覆體系在鍍鋅鋼板礦物涂層表面的粘結(jié)性。
鍍鋅鋼板以例17中工藝B1相同的行為進(jìn)行礦物涂覆，然后用不同的電涂覆體系進(jìn)行電涂覆。電涂覆體系測試包括陰極環(huán)氧(例18A)、陰極丙烯酸(例18B)，陽極環(huán)氧(例18C)，陽極丙烯酸(例18D)。
此外，在對比試驗(yàn)中與例18A-D相同種類的鍍鋅鋼板用磷酸鋅和磷酸鐵進(jìn)行傳統(tǒng)的磷化處理，而不是礦物化涂層。磷化處理后，清洗鋼板，然后用陽極環(huán)氧樹脂電涂覆(對比例)將5個涂覆鋼板試樣依據(jù)ASTM B117(鹽噴霧)進(jìn)行腐蝕測試。將涂覆板放置在鹽噴霧艙中。500小時后將試樣從鹽噴霧氣氛中取出，用眼觀察。將試樣分級，1＝優(yōu)異，2＝好，3＝滿意，4＝差，5＝非常差。1級試樣表明視覺外貌上無變化。此外，在鹽噴霧中500小時后，將試樣進(jìn)行物理觀察，用小刀將試樣切片放置在樹脂中評價樹脂涂層的粘結(jié)性。樹脂涂層的粘結(jié)強(qiáng)度分級，1＝＝優(yōu)異，2＝好，3＝滿意，4＝差，5＝非常差。測試結(jié)果總結(jié)在表R中。
此外，依據(jù)ISO 2409(橫切測試)對5個涂覆板試樣進(jìn)行粘結(jié)性測試。以大于橫切部分15％為失效。試樣分為0(最好)到5(最差)級。0-3級確定為合格級(小于15％)。4-5級確定為失效級(大于15％)。測試結(jié)果總結(jié)在表R中。
表R

a陰極環(huán)氧PPGPowercron 645b陰極丙烯酸PPGPowercron 925c陽極環(huán)氧PPGPowercron 150d陽極丙烯酸PPGPowercron 330e傳統(tǒng)的磷化處理(無硅酸鹽層)結(jié)果表明發(fā)明的具有陰極環(huán)氧樹脂電涂層的無磷酸礦物涂層板表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性和粘結(jié)性(例18A)，所述的性能可與用傳統(tǒng)磷化處理(比較例)板的性能相比。還表明例18B，18C和18D表現(xiàn)出比其它測試試樣略差的抗腐蝕性和粘結(jié)性。
盡管該發(fā)明中的裝置、組合物和方法在相關(guān)參考或例證性方案中被描述，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這里描述的工藝變化是明顯的，無需從本發(fā)明的概念和領(lǐng)域中分離出。所有這些相似的可替代的和改進(jìn)的，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，相信在發(fā)明和所附權(quán)利要求的范圍和概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.在具有導(dǎo)電性表面的基體上施加多層保護(hù)涂層的方法，包括在所述導(dǎo)電表面形成硅酸鹽層的第一方法，所述第一方法包括使至少一部分所述表面與包含至少一種硅酸鹽，pH為堿性的第一介質(zhì)相接觸以形成硅酸鹽層，這里所述的第一介質(zhì)基本無鉻，和將合成樹脂層施于所述的硅酸鹽層表面的第二種電解方法，所述的第二方法包括使至少一部分所述硅酸鹽層表面與包含樹脂成分的第二介質(zhì)相接觸，向第二介質(zhì)施加電流以形成樹脂層，這里所述的表面作為電極。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的基體是金屬基體。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述基體是選自鋼、鋅或鋅/鎳涂覆鋼、鋁、鋅或鋅/鎳涂覆鋁、鐵、鋅或鋅/鎳涂覆鐵、鎳、黃銅、鋅、鎂以及它們的合金的金屬基體。
4.權(quán)利要求1至3中任一所述的方法，其中所述第一方法進(jìn)一步包括將電流引入第一介質(zhì)，這里所述表面作為陰極。
5.權(quán)利要求1至4中任一所述的方法，其中所述第一介質(zhì)是水溶性介質(zhì)。
6.權(quán)利要求1至5中任一所述的方法，其中所述第一介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)在10至11.5之間。
7.權(quán)利要求1至6中任一所述的方法，其中所述第一介質(zhì)含硅酸鈉。
8.權(quán)利要求1至7中任一所述的方法，其中所述第一介質(zhì)含硅酸鹽的濃度在1～25wt％，特別是5～15wt％。
9.權(quán)利要求1至8中任一所述的方法，其中在所述第一方法中所述的硅酸鹽層厚度約100～2500埃。
10.權(quán)利要求1至9中任一所述的方法，其中所述第一方法進(jìn)一步包括清洗表面；和干燥表面。
11.權(quán)利要求1至10中任一所述的方法，其中所述第二介質(zhì)是水溶性介質(zhì)。
12.權(quán)利要求1至11中任一所述的方法，其中在所述第二方法中的所述樹脂成分包括選自陰極作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陽極作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陰極作用電涂覆丙烯酸涂覆和陽極作用電涂覆丙烯酸樹脂中的一種。
13.權(quán)利要求1至12中任一所述的方法，其中所述第二介質(zhì)中的所述樹脂成分包括陽離子樹脂和交聯(lián)劑。
14.權(quán)利要求1至13中任一所述的方法，其中所述第二介質(zhì)中的所述樹脂成分包括陰極作用嵌段異氰酸酯環(huán)氧樹脂。
15.權(quán)利要求1至14中任一所述的方法，其中所述第二介質(zhì)的pH值被調(diào)節(jié)在1.5～6.5之間。
16.權(quán)利要求1至15中任一所述的方法，其中在所述第二方法中的所述表面作為陰極。
17.權(quán)利要求1至16中任一所述的方法，其中所述第二介質(zhì)包含所述離子樹脂成分的濃度約1～25wt％，尤其約5～15wt％。
18.權(quán)利要求1至17中任一所述的方法，其中所述第二方法中所述合成樹脂層被施加的厚度約5～25微米，尤其是約8～15微米。
19.權(quán)利要求1至18中任一所述的方法，其中所述第二方法進(jìn)一步包括干燥所述合成樹脂層。
20.權(quán)利要求1至19中任一所述的方法，其中所述第二方法進(jìn)一步包括在180～250℃下干燥所述樹脂層。
21.一種抗腐蝕產(chǎn)品，其包括金屬體和施于所述金屬體的至少一個表面上的基本無鉻保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層包括包括至少一種硅酸鹽的硅酸鹽層；和包括至少一種電解施加的合成樹脂的合成樹脂層。
22.權(quán)利要求21所述的產(chǎn)品，其中所述金屬體由選自鋼、不銹鋼、鋁、鐵、鎳、黃銅、鋅、鎂及它們的合金的金屬制成。
23.權(quán)利要求21或22所述的產(chǎn)品，其中所述硅酸鹽層包括電解施加的硅酸鹽。
24.權(quán)利要求21至23任一所述的產(chǎn)品，其中所述的硅酸鹽層含堿性硅酸鹽。
25.權(quán)利要求21至24任一所述的產(chǎn)品，其中所述的硅酸鹽層包括二硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)。
26.權(quán)利要求21至25任一所述的產(chǎn)品，其中所述的硅酸鹽層厚度約100～2500埃。
27.權(quán)利要求21至26任一所述的產(chǎn)品，其中所述合成樹脂層包括選自陰離子作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陽極作用電涂覆環(huán)氧樹脂、陰極作用電涂覆丙烯酸涂覆和陽極作用電涂覆丙烯酸樹脂中的一種樹脂。
28.權(quán)利要求21至27任一所述的產(chǎn)品，其中所述合成樹脂層包括陰極作用嵌段異氰酸酯環(huán)氧樹脂。
29.權(quán)利要求21至28任一所述的產(chǎn)品，其中所述合成樹脂層的厚度約5～25微米。
30.權(quán)利要求21至29任一所述的產(chǎn)品，其中所述保護(hù)涂層進(jìn)一步包括包含鋅的鋅層，所述鋅層介于所述金屬體表面和所述硅酸鹽層之間。
31.權(quán)利要求30所述的產(chǎn)品，其中所述鋅層被施于所述金屬體和所述硅酸鹽層之間。
32.權(quán)利要求30所述的產(chǎn)品，其中所述鋅層包括電解施加的鋅。
33.權(quán)利要求30所述的產(chǎn)品，其中所述鋅層的厚度約1～75微米。
34.權(quán)利要求21至33任一所述的產(chǎn)品，其中所述保護(hù)涂層基本無鉻。
35.權(quán)利要求21至34任一所述的產(chǎn)品，其中所述保護(hù)涂層包括鋅和所述產(chǎn)品具有ASTM B117暴露至白色繡多于200小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及在具有導(dǎo)電性表面的基體上施加多層保護(hù)涂層的工藝，包括(a)在所述的導(dǎo)電性表面形成硅酸鹽涂層的第一方法，所述的第一方法包括使所述表面至少一部分與包含至少一種硅酸鹽和堿性pH值的第一種介質(zhì)相接觸以形成硅酸鹽層，這里所述的第一種介質(zhì)基本上不含鉻酸鹽；(b)將合成樹脂層施于所述的硅酸鹽層表面的第二電解方法，所述的第二方法包括使至少一部分所述硅酸鹽層表面與包含樹脂成分的第二介質(zhì)相接觸，向第二介質(zhì)施加電流以形成樹脂層，這里所述的表面作為電極。多層保護(hù)涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕和粘結(jié)性能，并具有環(huán)境可接受性。
文檔編號C25D13/20GK1692183SQ200380100673
公開日2005年11月2日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月14日
發(fā)明者克勞斯·彼得·克洛斯, 霍格爾·曼弗雷德·格羅爾穆斯 申請人:以利沙控股有限公司