專利名稱：銅電解液和從該銅電解液制造出的電解銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解銅箔的制造方法，特別涉及用于制造可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化，在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔的銅電解液。
背景技術(shù)：
一般在制造電解銅箔時(shí)，是使用表面已進(jìn)行了研磨的旋轉(zhuǎn)金屬制陰極鼓、在該陰極鼓的大體下半部分的位置上設(shè)置的包圍該陰極鼓的周圍的不溶性金屬陽極(陽極)，在上述陰極鼓與陽極之間流動(dòng)銅電解液，同時(shí)在它們之間施加電位差，使銅電沉積，在陰極鼓上達(dá)到規(guī)定的厚度時(shí)，從該陰極鼓上剝離電沉積的銅，來連續(xù)地制造銅箔。
進(jìn)行這樣的操作所獲得的銅箔一般稱作生箔，而隨后實(shí)施幾次表面處理，可用于印刷線路板等。


圖1示出現(xiàn)有的銅箔制造裝置的概要。該電解銅箔裝置，在收容電解液的電解槽中，設(shè)置有陰極鼓1。該陰極鼓1成為在電解液中以部分(大體下半部分)浸漬的狀態(tài)旋轉(zhuǎn)。
以包圍該陰極鼓1的外周下半部分的方式，設(shè)置有不溶性陽極(陽極)2。使該陰極鼓1與陽極2之間有一定的間隙3，在其間流動(dòng)電解液。在圖1的裝置上設(shè)置有2塊陽極板。
在該圖1的裝置中構(gòu)成為，從下方供給電解液，該電解液流過在陰極鼓1和陽極2之間的間隙3，從陽極2的上緣溢出，進(jìn)而該電解液循環(huán)。在陰極鼓1和陽極2之間插入整流器，可以在兩者之間維持規(guī)定的電壓。
隨著陰極鼓1的旋轉(zhuǎn)，從電解液中電沉積的銅厚度增大，在達(dá)到大于等于一定厚度時(shí)，剝離該生箔4，并連續(xù)地卷起。這樣操作所制造出的生箔，通過調(diào)整陰極鼓1和陽極2之間的距離、供給的電解液的流速或供給的電量來調(diào)整厚度。
利用這樣的電解銅箔制造裝置制造出的銅箔，與陰極鼓接觸的面成為鏡面，而相反側(cè)的面成為有凹凸的粗面。在通常的電解中，存在該粗面的凹凸起伏很大，在蝕刻時(shí)容易發(fā)生咬邊，難以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化的問題。
另外，最近，伴隨著印刷線路板的高密度化，人們逐漸要求伴隨電路寬度的狹小化、多層化可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化的銅箔。為了實(shí)現(xiàn)該精細(xì)圖案化，需要具有蝕刻速度和均一溶解性的銅箔，即，蝕刻性優(yōu)異的銅箔。
另一方面，印刷線路板用銅箔所要求的性能，不僅要求在常溫下的伸長(zhǎng)特性，而且要求用于防止熱應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋的高溫伸長(zhǎng)特性，進(jìn)一步要求用于獲得印刷線路板的尺寸的穩(wěn)定性的大的拉伸強(qiáng)度。但是，上述那樣的粗面的凹凸起伏大的銅箔，存在完全不適合上述那樣的精細(xì)圖案化的問題。因此研究了粗面的低斷面化。
已知一般為了實(shí)現(xiàn)該低斷面化，可以通過將動(dòng)物膠、硫脲大量添加到電解液中來實(shí)現(xiàn)。
但是，這樣的添加劑，存在會(huì)導(dǎo)致在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率劇烈下降，作為印刷線路板用銅箔的性能大大降低的問題。
另外，提出了通過在鍍銅液中，使用聚表氯醇和叔胺的加成鹽作為添加劑，可以改善所獲得的銅的伸長(zhǎng)特性的提案。(美國專利第6183622號(hào)說明書)但是，本發(fā)明者們進(jìn)行確認(rèn)的結(jié)果為，利用該方法所獲得的伸長(zhǎng)特性反而降低，另外，也不利于低斷面化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供一種銅電解液，用于在使用了陰極鼓的電解銅箔制造中獲得粗面?zhèn)?光滑面的相反側(cè))的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是提供一種銅電解液，用于獲得在高頻率的送電損失特性優(yōu)異，可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化，進(jìn)一步在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過將可以實(shí)現(xiàn)低斷面化的最合適的添加劑添加到電解液中，可以獲得能夠?qū)崿F(xiàn)精細(xì)圖案化，在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。
本發(fā)明者們根據(jù)此知識(shí)，在陰極鼓和陽極之間流通銅電解液，使銅電沉積在陰極鼓上，將電沉積的銅箔從該陰極鼓剝離，連續(xù)地制造銅箔的電解銅箔制造方法中，對(duì)添加到電解液中的添加劑進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物和有機(jī)硫化合物的銅電解液來進(jìn)行電解，可以獲得能夠?qū)崿F(xiàn)精細(xì)圖案化，在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由以下構(gòu)成。
(1)一種銅電解液，含有(A)和(B)作為添加劑，其中(A)為選自(a)和(b)中的至少一個(gè)的季銨鹽，(a)作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽，(b)聚表氯醇季銨鹽；(B)為有機(jī)硫化合物。
(2)一種銅電解液，其特征在于，上述(1)所述的聚表氯醇季銨鹽由下述通式(1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成。
(通式(1)中，R1、R2、R3分別表示甲基或乙基，n為大于0的數(shù)，m為大于0的數(shù)，n+m為10～1000，且n/(n+m)≥0.65。)(3)一種銅電解液，其特征在于，上述(1)所述的作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽是用下述通式(2)表示的。
(通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分別表示甲基或乙基，n表示1～1000。)(4)一種銅電解液，其特征在于，上述(1)所述的有機(jī)硫化合物是用下述通式(3)或(4)表示的。
X-R1-(S)n-R2-Y (3)R4-S-R3-SO3Z (4)(通式(3)、(4)中，R1、R2和R3是碳數(shù)為1～8的亞烷基，R4為選自氫、 中的基團(tuán)，X為選自氫、磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基或銨鹽基中的基團(tuán)，Y為選自磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基中的基團(tuán)，Z為氫或堿金屬，n為2或3。)(5)一種電解銅箔，是使用上述(1)～(4)的任一項(xiàng)所述的銅電解液制造的。
(6)一種鍍銅層壓板，是使用上述(5)所述的電解銅箔形成的。
在本發(fā)明中重要的是，在銅電解液中含有，(A)選自(a)和(b)中的至少一個(gè)的季銨鹽，(a)作為表氯醇與包含仲胺化合物和叔胺化合物的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽和(b)通過在將表氯醇進(jìn)行開環(huán)聚合后，使其與叔胺化合物反應(yīng)所獲得的聚表氯醇季銨鹽，和(B)有機(jī)硫化合物。只單獨(dú)添加任何一種，都不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明中使用的季銨添加劑，可以如以下操作來制造。
通式(1)的季銨化合物，可以在將表氯醇進(jìn)行開環(huán)聚合后，使獲得的聚表氯醇與叔胺化合物反應(yīng)來獲得。表氯醇的開環(huán)聚合，可以利用公知的酸或堿催化劑容易地進(jìn)行聚合。
而聚表氯醇與叔胺化合物的反應(yīng)，可以通過將聚表氯醇與1～10倍摩爾量的叔胺化合物水溶液，例如，在100℃進(jìn)行加熱、攪拌，使其反應(yīng)1～100小時(shí)左右，餾去未反應(yīng)的叔胺來進(jìn)行。
在上述通式(1)中，m+n為10～1000，更優(yōu)選為10～500。另外，n/(n+m)≥0.65，更優(yōu)選為n/(n+m)≥0.8。
通式(2)表示的季銨化合物，是通過在室溫下，向表氯醇中用時(shí)30分鐘～2小時(shí)緩慢滴加仲胺化合物和叔胺化合物的混合物，在滴加后，在40～80℃持續(xù)加熱反應(yīng)1～5小時(shí)來獲得的。在通式(2)中，n表示1～1000，而優(yōu)選為50～500。
在胺混合物中的仲胺化合物和叔胺化合物的比，優(yōu)選為仲胺化合物叔胺化合物＝5∶95～95∶5(mol％)。另外，反應(yīng)的表氯醇與胺混合物的比，優(yōu)選為表氯醇∶胺混合物(叔胺化合物+仲胺化合物)＝1∶2～2∶1(mol％)。
有機(jī)硫化合物優(yōu)選為具有上述通式(3)或(4)的結(jié)構(gòu)式的化合物。
在上述通式(3)或(4)中，作為X和Y中的磺酸或磷酸的堿金屬鹽，優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽，作為Z中的堿金屬，也優(yōu)選為鈉和鉀。
作上述通式(3)表示的有機(jī)硫化合物，例如可以列舉出以下的化合物，并優(yōu)選使用。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3NaHO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3HCH3-S-S-CH2-SO3HNaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
另外，作為上述通式(4)表示的有機(jī)硫化合物，例如可以列舉并優(yōu)選使用以下的化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3NaHS-CH2CH2-SO3Na 銅電解液中的季銨化合物與有機(jī)硫化合物的比，以重量比計(jì)優(yōu)選為1∶5～5∶1，更優(yōu)選為1∶2～2∶1。季銨化合物的銅電解液中的濃度，為0.1～500ppm，優(yōu)選為1～50ppm。
本發(fā)明的銅電解液，重要的是含有上述特定的季銨化合物和有機(jī)硫化合物，對(duì)于其他成分，可以使用現(xiàn)在使用的化合物。例如，除了上述胺化合物和有機(jī)硫化合物之外，向銅電解液中，還可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亞胺、吩嗪染料、動(dòng)物膠、纖維素等的公知的添加劑。
另外，將本發(fā)明的電解銅箔進(jìn)行層壓所獲得的鍍銅層壓板，由于平滑性優(yōu)異，且在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異，所以成為適合精細(xì)圖案化的鍍銅層壓板。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1為銅箔制造裝置的概略說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，示出實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1～12和比較例1～9使用圖1所示的電解銅箔制造裝置來制造厚度為35μm的電解銅箔。電解液組成如下。
Cu 90g/LH2SO480g/LCl 60ppm液體溫度55～57℃添加劑B1雙(3-磺基丙基)二硫化二鈉(RASCHIG社制、SPS)添加劑B23-巰基-1-丙磺酸鈉鹽(RASCHIG社制、MPS)添加劑A具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物a1～a5表氯醇與三甲胺和二甲胺混合物的反應(yīng)產(chǎn)物表1 表氯醇與三甲胺和二甲胺混合物的反應(yīng)產(chǎn)物

b下式表示的聚表氯醇的三甲胺鹽(m∶n＝1∶6，分子量為4000)

測(cè)定所獲得的電解銅箔的表面粗糙度Rz(μm)、常溫伸長(zhǎng)率(％)、常溫抗拉強(qiáng)度(kgf/mm2)、高溫伸長(zhǎng)率(％)、高濕抗拉強(qiáng)度(kgf/mm2)。以下結(jié)果示于表2-1和表2-2。
它們的測(cè)定是依據(jù)以下的方法進(jìn)行的。
表面粗糙度RzJIS BO601常溫伸長(zhǎng)率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長(zhǎng)率、高溫抗拉強(qiáng)度IPC-TM650
表2-1

表2-2

如上述表2所示，添加了本發(fā)明的添加劑(具有特定結(jié)構(gòu)的季銨化合物和有機(jī)硫化合物)的實(shí)施例1～12，表面粗糙度Rz在0.93～1.78μm的范圍內(nèi)，常溫伸長(zhǎng)率為3.10～10.34(％)，常溫抗拉強(qiáng)度為31.0～76.5(kgf/mm2)，高溫伸長(zhǎng)率為8.8～18.5(％)，高溫抗拉強(qiáng)度為20.0～23.0(kgf/mm2)。盡管可以實(shí)現(xiàn)這樣顯著的低斷面化，卻仍顯示常溫伸長(zhǎng)率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長(zhǎng)率、高溫抗拉強(qiáng)度與不添加任一種添加劑的比較例1相等或更優(yōu)異的特性。
比較例10、11除了在電解液中不使用本發(fā)明的添加劑的組合，代替有機(jī)硫化合物，而如表3記載的那樣使用硫脲之外，均與實(shí)施例1同樣，制造電解銅箔，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
表3

b聚表氯醇的三甲胺鹽如表3所示，比較例10和11的電解液，雖然對(duì)低斷面化是有效的，但是其效果與本發(fā)明相比較是差的。
與此相對(duì)，在沒有添加添加劑的比較例1和只添加了一種添加劑的比較例2～9中，不能實(shí)現(xiàn)低斷面化。另外，在只添加了一種添加劑時(shí)，常溫伸長(zhǎng)率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長(zhǎng)率、高溫抗拉強(qiáng)度反而變差。由以上可以確認(rèn)，本發(fā)明的特定的季銨化合物和有機(jī)硫化合物的添加，對(duì)電解銅箔的粗面的低斷面化非常有效，另外，可以實(shí)現(xiàn)不僅可以有效地維持常溫下的伸長(zhǎng)特性，還可以有效地維持高溫伸長(zhǎng)特性，進(jìn)而還可以同樣獲得大的拉伸強(qiáng)度的優(yōu)異的特性。另外可知，上述的一起添加是重要的，這樣首次獲得了上述的特性。
工業(yè)可利用性如上述說明的那樣，通過使用本發(fā)明的銅電解液，可以實(shí)現(xiàn)高水平的低斷面化，且可以獲得常溫伸長(zhǎng)率、常溫抗拉強(qiáng)度、高溫伸長(zhǎng)率、高溫抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。進(jìn)一步，使用該電解銅箔所獲得的鍍銅層壓板，可以適合精細(xì)圖案化。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種銅電解液，含有(A)和(B)作為添加劑，其中(A)為作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽；(B)為有機(jī)硫化合物。
2.一種銅電解液，其特征在于，權(quán)利要求1所述的作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽是用下述通式(2)表示的化合物。
(通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分別表示甲基或乙基，n表示1～1000。)3.一種銅電解液，其特征在于，權(quán)利要求1所述的有機(jī)硫化合物是用下述通式(3)或(4)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y(3)R4-S-R3-SO3Z (4)(通式(3)、(4)中，R1、R2和R3是碳數(shù)為1～8的亞烷基，R4為選自氫、 中的基團(tuán)，X為選自氫、磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基或銨鹽基中的基團(tuán)，Y為選自磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基中的基團(tuán)，Z為氫或堿金屬，n為2或3。)
4.一種電解銅箔，是使用權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的銅電解液所制造的。
5.一種鍍銅層壓板，是使用權(quán)利要求4所述的電解銅箔形成的。
依據(jù)條約第19條修改的聲明權(quán)利要求1，是將作為本發(fā)明中使用的(A)成分的季胺鹽僅限定為“表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物”的權(quán)利要求。利用作為季胺將該特定的化合物與(B)成分一起使用了的本發(fā)明的銅電解液，可以實(shí)現(xiàn)高水平的低斷面化，且可以獲得常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度都優(yōu)異的電解銅箔。
另一方面，在引用的對(duì)比文件中，作為季胺鹽只公開了從聚表氯醇和叔胺獲得的化合物，對(duì)于在此公開的與對(duì)比文件中明顯不同的上述本發(fā)明中使用的特定的季胺鹽，在對(duì)比文件中根本沒有公開或暗示。
隨著權(quán)利要求1范圍的縮小，同時(shí)刪除了原權(quán)利要求2。
權(quán)利要求
1.一種銅電解液，含有(A)和(B)作為添加劑，其中(A)為選自(a)和(b)中的至少一個(gè)的季銨鹽，(a)作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽，(b)聚表氯醇季銨鹽；(B)為有機(jī)硫化合物。
2.一種銅電解液，其特征在于，權(quán)利要求1所述的聚表氯醇季銨鹽由下述通式(1)表示的重復(fù)單元構(gòu)成。 (通式(1)中，R1、R2、R3分別表示甲基或乙基，n為大于0的數(shù)，m為大于0的數(shù)，n+m為10～1000，且n/(n+m)≥0.65。)
3.一種銅電解液，其特征在于，權(quán)利要求1所述的作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽是用下述通式(2)表示的。 (通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分別表示甲基或乙基，n表示1～1000。)
4.一種銅電解液，其特征在于，權(quán)利要求1所述的有機(jī)硫化合物是用下述通式(3)或(4)表示的化合物。X-R1-(S)n-R2-Y(3)R4-S-R3-SO3Z (4)(通式(3)、(4)中，R1、R2和R3是碳數(shù)為1～8的亞烷基，R4為選自氫、 中的基團(tuán)，X為選自氫、磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基或銨鹽基中的基團(tuán)，Y為選自磺酸基、磷酸基、磺酸或磷酸的堿金屬鹽基中的基團(tuán)，Z為氫或堿金屬，n為2或3。)
5.一種電解銅箔，是使用權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的銅電解液所制造的。
6.一種鍍銅層壓板，是使用權(quán)利要求5所述的電解銅箔形成的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種銅電解液，用于在使用了陰極鼓的電解銅箔制造中的，用于獲得粗面?zhèn)?光滑面的相反側(cè))的表面粗糙度小的低斷面電解銅箔，特別是提供一種銅電解液，用于獲得在高頻率中的送電損失特性優(yōu)異，可以實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案化，進(jìn)一步在常溫和高溫下的伸長(zhǎng)率和抗拉強(qiáng)度優(yōu)異的電解銅箔。本發(fā)明的銅電解液為，含有(A)和(B)作為添加劑的銅電解液，其中(A)為選自(a)和(b)中的至少一個(gè)的季銨鹽，(a)作為表氯醇與仲胺化合物和叔胺化合物組成的胺化合物混合物的反應(yīng)物的季銨鹽，(b)聚表氯醇季銨鹽；(B)為有機(jī)硫化合物。
文檔編號(hào)C25D3/38GK1726309SQ20038010629
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者熊谷正志, 花房干夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料