專利名稱：金屬氧化物的電化學(xué)還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物的電化學(xué)還原。
具體地，本發(fā)明涉及粉末和/或小球狀的金屬氧化物的連續(xù)和半連續(xù)電化學(xué)還原，以形成具有低的氧濃度(通常不超過(guò)0.2％重量)的金屬。
本發(fā)明是申請(qǐng)人在正在進(jìn)行中的關(guān)于實(shí)施金屬氧化物電化學(xué)還原的研究項(xiàng)目中獲得的。該研究項(xiàng)目主要集中在二氧化鈦(TiO2)的還原上。
在研究項(xiàng)目的進(jìn)行過(guò)程中，申請(qǐng)人進(jìn)行了有關(guān)使用電化學(xué)電池還原二氧化鈦的實(shí)驗(yàn)工作，所述電池包括熔融CaCl2類電解質(zhì)池、石墨陽(yáng)極和系列陰極。
CaCl2類電解質(zhì)是市售的CaCl2源，即二水合氯化鈣，它在加熱時(shí)分解并產(chǎn)生極少量的CaO。
申請(qǐng)人在高于CaO的分解電勢(shì)而低于CaCl2的分解電勢(shì)的電池電勢(shì)下操作電化學(xué)電池。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在該電勢(shì)下，電池能夠?qū)⒍趸侂娀瘜W(xué)還原為含有低氧濃度的(即濃度小于0.2wt％)鈦。
在現(xiàn)階段，申請(qǐng)人對(duì)電化學(xué)電池的機(jī)理還沒(méi)有清晰的認(rèn)識(shí)。
然而，盡管不希望被以下段落的論述所束縛，但申請(qǐng)人根據(jù)可能的電池機(jī)理的大致概要提出了如下論述。
申請(qǐng)人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作得到了鈣金屬溶解于電解質(zhì)的證據(jù)。申請(qǐng)人認(rèn)為由于在陰極上得到金屬Ca，因此所述金屬Ca是Ca++陽(yáng)離子電沉積的結(jié)果。
如上所述，使用CaCl2類電解質(zhì)在低于CaCl2分解電勢(shì)的電池電勢(shì)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工作。申請(qǐng)人認(rèn)為金屬Ca在電池陰極的最初沉積是由于在電解質(zhì)中存在CaO產(chǎn)生的Ca++陽(yáng)離子和O--陰離子。CaO的分解電勢(shì)低于CaCl2的分解電勢(shì)。
在所述電池機(jī)理中，電池的工作依靠CaO的分解，Ca++陽(yáng)離子遷移至電池陰極并沉積為金屬Ca，而O--陰離子遷移至陽(yáng)極，形成CO和/或CO2(在陽(yáng)極為石墨電極的情況下)，并釋放電子，這些電子有助于陰極金屬Ca的電化學(xué)沉積。
申請(qǐng)人認(rèn)為沉積在陰極上的金屬Ca參與了二氧化鈦的化學(xué)還原，導(dǎo)致二氧化鈦釋放出O--陰離子。
申請(qǐng)人還認(rèn)為，所述O--陰離子一旦從二氧化鈦中分離出來(lái)，就會(huì)遷移至陽(yáng)極并與陽(yáng)極碳反應(yīng)，產(chǎn)生CO和/或CO2，釋放出有助于陰極上金屬Ca的電化學(xué)沉積的電子。
申請(qǐng)人在分批基礎(chǔ)(batch basis)上操作電化學(xué)電池，在前期的工作中使用小球狀和較大的固體塊狀的二氧化鈦，而在后期的工作中使用的是二氧化鈦粉末。
申請(qǐng)人還在分批基礎(chǔ)上使用其它金屬氧化物操作電化學(xué)電池。
盡管研究工作表明可以在該電化學(xué)電池中電化學(xué)還原二氧化鈦(和其它金屬氧化物)為氧濃度低的金屬，但申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到，在分批基礎(chǔ)上工業(yè)化操作所述電化學(xué)電池有很大的實(shí)際困難。
然而，考慮到研究工作的結(jié)果和在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的可能性，申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到，通過(guò)將金屬氧化物粉末和/或小球以受控的方式輸送到電池并以還原態(tài)從電池中排放出來(lái)，連續(xù)或半連續(xù)地操作電化學(xué)電池，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種在電化學(xué)電池中電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物如二氧化鈦的方法，所述電池包括熔融電解質(zhì)浴、陰極和陽(yáng)極，所述方法包括如下步驟在陽(yáng)極與陰極之間施加能夠電化學(xué)還原供應(yīng)到熔融電解質(zhì)浴的金屬氧化物的電池電勢(shì)，連續(xù)或半連續(xù)地向熔融電解質(zhì)浴輸入粉末和/或小球狀的金屬氧化物，沿熔融電解質(zhì)浴的內(nèi)部通道輸送粉末和/或小球，并在金屬氧化物粉末和/或小球運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中還原金屬氧化物，以及從熔融電解質(zhì)浴連續(xù)或半連續(xù)地移出被還原的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“粉末和/或小球狀”在此處理解為粒度為3.5mm或以下的中等顆粒。此粒度范圍的上限涵蓋通常稱為“小球”的顆粒。粒度范圍涵蓋的余下部分通常為稱為“粉末”的顆粒。
優(yōu)選顆粒的尺寸為2.5mm或更小。
術(shù)語(yǔ)“半連續(xù)”在此處可以理解為所述方法包括(a)向電池供應(yīng)金屬氧化物粉末和/或小球的階段和未向電池供應(yīng)金屬氧化物粉末和/或小球的階段，以及(b)已還原的物質(zhì)從電池移出的階段和已還原的物質(zhì)未從電池移出的階段。
整個(gè)發(fā)明中使用術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”和“半連續(xù)”來(lái)描述不同于分批基礎(chǔ)的電池操作。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“分批”可以理解為包括向電池連續(xù)輸入金屬氧化物和將已還原的物質(zhì)累積在電池中直到電池循環(huán)周期結(jié)束的情況，例如以國(guó)防部長(zhǎng)的名義申請(qǐng)的國(guó)際申請(qǐng)WO01/62996中披露的。
優(yōu)選所述方法包括沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球，對(duì)于所述通道的至少大部分，通常至少50％，所述粉末和/或小球與陰極直接接觸。
更優(yōu)選所述方法包括沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球，該通道至少有90％與陰極直接接觸。
盡管有上述的優(yōu)選方法，但本發(fā)明延伸至在通道的大部分不與陰極直接接觸的情況下沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球。
對(duì)于在熔融電解質(zhì)浴內(nèi)金屬氧化物粉末和/或小球的運(yùn)動(dòng)通道以及獲得所需運(yùn)動(dòng)的裝置有許多可行的選擇。
作為實(shí)施例，通常可以從浴一側(cè)浴的上表面將金屬氧化物粉末和/或小球供應(yīng)到熔鹽浴內(nèi)，并在浴內(nèi)沿著傾斜向上的通道向上輸送至排出口，所述排出口通常在浴的另一側(cè)。
借助螺桿或其它適宜的輸送裝置可以實(shí)現(xiàn)所述傾斜向上的運(yùn)動(dòng)。根據(jù)實(shí)際情況，螺桿可以是陰極，或者陰極可以與螺桿隔開(kāi)。
作為另外的實(shí)施例，通常可以從浴的上表面將金屬氧化物粉末和/或小球供應(yīng)至熔鹽浴內(nèi)，并經(jīng)由浴向下輸送至浴下端的排出口。
借助螺桿或其它適宜的輸送裝置可以實(shí)現(xiàn)所述的向下運(yùn)動(dòng)。根據(jù)實(shí)際情況，螺桿可以是陰極，或陰極可以與螺桿隔開(kāi)。
在很多情況下，要涉及到熔鹽浴下端的密封，這樣使得下端排放比其它選擇是明顯不優(yōu)選的選擇。
作為其它的實(shí)施例，通常可以從浴的上表面將金屬氧化物粉末和/或小球供應(yīng)至熔鹽浴內(nèi)，并且在連續(xù)的，優(yōu)選是環(huán)形的通道中經(jīng)過(guò)浴輸送至排出口。
優(yōu)選金屬氧化物粉末和/或小球供應(yīng)到電池陰極之上并通過(guò)電池陰極輸送，該電池陰極為水平放置的板狀，用于支撐繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的金屬氧化物。
優(yōu)選在使用中，在板繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)通道中選擇的位置處連續(xù)或半連續(xù)地將粉末和/或小球狀的金屬氧化物輸送至板的表面上，在板上形成床并與板一起沿通道運(yùn)動(dòng)，在板沿通道運(yùn)動(dòng)時(shí)電化學(xué)還原金屬氧化物，并在通道另外選擇的位置處連續(xù)或半連續(xù)地從電池排放出去。
該轉(zhuǎn)動(dòng)板的布置使得其可以將陰極電流通道的長(zhǎng)度最小，從而使陰極電阻最小，并借此使通過(guò)陰極的電流最大。申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到在高電流下操作電池是一個(gè)重要目標(biāo)。
因此，優(yōu)選所述方法包括如下步驟在陽(yáng)極與陰極之間施加能夠電化學(xué)還原供應(yīng)到熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的金屬氧化物的電池電勢(shì)，連續(xù)或半連續(xù)地向陰極板的上表面輸入粉末和/或小球狀金屬氧化物，形成粉末和/或小球床，使陰極繞垂直軸運(yùn)動(dòng)，從而沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的沿軸通道輸送金屬氧化物粉末和/或小球，電化學(xué)還原金屬氧化物，并由熔融電解質(zhì)浴連續(xù)或半連續(xù)地排放已還原的物質(zhì)。
在一些情況下，優(yōu)選所述方法包括保持床的深度不超過(guò)床上粉末和/或小球顆粒平均直徑的兩倍。
在另一些情況下，優(yōu)選所述方法包括保持床的深度超過(guò)床上粉末和/或小球顆粒平均直徑的兩倍。
在這些情況下，優(yōu)選所述方法包括在陰極板沿通道運(yùn)動(dòng)并輸送粉末和/或小球的過(guò)程中攪拌床。
攪拌床有兩個(gè)主要目的。一個(gè)是保證粉末和/或小球與熔融電解質(zhì)之間充分均勻的接觸，及粉末和/或小球與陰極板之間充分均勻的電接觸。攪拌床避免了不希望的情況，其中(a)床頂部的粒子比床底部的粒子與熔融電解質(zhì)的接觸明顯更多，以及(b)床低部的粒子比床頂部的粒子與陰極板的電接觸明顯更多。
床可以用任何適宜的裝置攪拌。
適宜的裝置包括耙子，該耙子具有向下伸入床的齒尖，可以選擇性加熱浴的一些部分，并且利用浴中析出的(evolved)氣體。
優(yōu)選齒尖具有導(dǎo)電性，并形成部分陰極電流。
優(yōu)選所述方法將金屬氧化物電化學(xué)還原為金屬形式的已還原物質(zhì)，該還原物質(zhì)的氧濃度不高于0.2％重量。
更優(yōu)選氧的濃度不高于0.1％重量。
所述方法可以是一步法或多步法，涉及一個(gè)或一個(gè)以上的電化學(xué)電池。
對(duì)于包含一個(gè)以上電化學(xué)電池的多步法中，優(yōu)選該方法包括從第一電化學(xué)電池至一個(gè)或一個(gè)以上的下游電化學(xué)電池連續(xù)輸送還原的和部分還原的金屬氧化物，連續(xù)還原電池中的金屬氧化物。
對(duì)于多步法，一種可供選擇的方案包括通過(guò)相同的電化學(xué)電池循環(huán)還原的和部分還原的金屬化合物。
優(yōu)選所述方法包括清洗由電池移出的金屬以分離被已還原的物質(zhì)帶出電池的電解質(zhì)。
優(yōu)選所述方法包括回收從已還原物質(zhì)清洗下來(lái)的電解質(zhì)并循環(huán)至電池。
或者，或另外，所述方法包括向電池提供補(bǔ)充電解質(zhì)。
陽(yáng)極和陰極可以是任何適宜的類型。
作為實(shí)施例，陽(yáng)極可以由石墨制成。此時(shí)，石墨可以形成至少一部分電池壁，或者以一個(gè)或多個(gè)塊體的形式伸入電池?；蛘?，陽(yáng)極可以是直接或間接與電解質(zhì)接觸的熔融金屬陽(yáng)極。
優(yōu)選所述方法包括保持電池的溫度低于電解質(zhì)的汽化和/或分解溫度。
優(yōu)選所述方法包括施加的電池電勢(shì)高于電解質(zhì)的至少一種成分的分解電勢(shì)。
當(dāng)金屬氧化物是二氧化鈦時(shí)，優(yōu)選電解質(zhì)是包括CaO作為成分之一的CaCl2類電解質(zhì)。
此時(shí)，優(yōu)選所述方法包括保持電池電勢(shì)高于CaO的分解電勢(shì)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物的電化學(xué)電池，所述電化學(xué)電池包括(a)熔融電解質(zhì)浴，(b)陰極，(c)陽(yáng)極，(d)在陽(yáng)極與陰極之間施加電勢(shì)的裝置，(e)用于向熔融電解質(zhì)浴輸入粉末和/或小球狀金屬氧化物的裝置，(f)沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)通道輸送粉末和/或小球狀金屬氧化物，使金屬氧化物能夠在浴中被電化學(xué)還原的裝置，和(g)從熔融電解質(zhì)浴中移出已還原的物質(zhì)的裝置。
優(yōu)選陰極為水平放置的板狀，用于支撐浸沒(méi)在浴中的金屬氧化物并被支撐著繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
優(yōu)選沿浴內(nèi)的通道輸送金屬氧化物的裝置包括使陰極板繞垂直軸運(yùn)動(dòng)的裝置。
優(yōu)選向浴提供金屬氧化物的裝置適合在板繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)將金屬氧化物粉末和/或小球供應(yīng)到板的上表面，以在上表面形成粉末和/或小球的移動(dòng)床。
優(yōu)選陰極板為圓板。
優(yōu)選陰極包括與陰極板相連并向下伸出陰極板并與垂直軸重合(coincident with)的垂直軸柄。
根據(jù)本發(fā)明的布置，優(yōu)選用于使陰極板繞垂直軸運(yùn)動(dòng)的裝置支撐著繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的軸柄。
優(yōu)選支撐軸柄由導(dǎo)電材料制成，并構(gòu)成部分電路，該電路包括陰極、陽(yáng)極和在陽(yáng)極與陰極之間施加電勢(shì)的裝置。
優(yōu)選電池還包括膜，該膜將陰極和陽(yáng)極隔開(kāi)，可以透過(guò)氧陰離子，且不能透過(guò)溶解于電解質(zhì)的金屬，以及任選不透過(guò)任何一種或多種(i)除氧離子外的電解質(zhì)陰離子，(ii)陽(yáng)極金屬陽(yáng)離子，和(iii)其它任何離子或原子。
優(yōu)選膜由固態(tài)電解質(zhì)制成。
固態(tài)電解質(zhì)可以是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。
優(yōu)選陽(yáng)極向下伸入浴中并布置在陰極板上方的預(yù)定距離處。
在陽(yáng)極是消耗陽(yáng)極，例如由石墨制成的情況下，優(yōu)選電池包括支撐陽(yáng)極和在陽(yáng)極消耗時(shí)使陽(yáng)極向下運(yùn)動(dòng)進(jìn)入浴的裝置。
優(yōu)選支撐/運(yùn)動(dòng)裝置是可操作的以使陽(yáng)極與陰極之間保持預(yù)定距離。
優(yōu)選陽(yáng)極包括多個(gè)沿陰極板的垂直軸呈放射狀伸展的陽(yáng)極塊。
優(yōu)選相鄰陽(yáng)極塊間的距離足以使陽(yáng)極的析出氣體逸出浴，以使陽(yáng)極塊周圍析出氣體的累積最小。
優(yōu)選電池包括處理從電池釋放出的氣體的裝置。
該氣體處理裝置可以包括從氣體中除去二氧化碳、HCl、氯氣和光氣中任何一種或多種的裝置。
氣體處理裝置還可以包括燃燒氣體中的一氧化碳的裝置。
在金屬氧化物是二氧化鈦的情況下，優(yōu)選電解質(zhì)是包括CaO作為成分之一的CaCl2類電解質(zhì)。
參考附圖，借助實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池實(shí)施方案的縱向剖面圖2是沿圖1的線2-2的剖面圖；圖3是另一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池實(shí)施方案的縱向剖面圖；圖4是沿圖3的線4-4的剖面圖；和圖5另一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池實(shí)施方案的縱向剖面圖；圖6是沿圖3的線6-6的剖面圖。
圖1和2所示的電化學(xué)電池的具體實(shí)施方案的以下描述涉及將小于3.5mm的二氧化鈦粉末和/或小球電化學(xué)還原為氧濃度不高于0.2％重量的金屬。
圖1和2所示的電池一般是長(zhǎng)形的。該電池包括上部垂直的側(cè)壁部分5和下部向下及向內(nèi)收斂的側(cè)壁部分7。所述電池還包括半圓形的底部11。底部11從金屬氧化物粉末供應(yīng)端13到金屬排放出端15向上傾斜。成型底部11以容納螺桿31，所述裝置可以用來(lái)沿從供應(yīng)端13到排出端15的通道輸送金屬粉末。
電池還包括熔融電解質(zhì)浴21。
電池還包括位于電池供應(yīng)端13的陽(yáng)極17。
電池還包括伸入電池的長(zhǎng)塊形狀的陰極19和螺桿31。長(zhǎng)塊19沿電池的長(zhǎng)度伸出，并有向上傾斜的下壁23，該下壁23在在螺桿31上方具有固定距離，并通過(guò)裝置(未示出)電連接到螺桿31。
電池還包括在陽(yáng)極與陰極之間施加電勢(shì)的電源27。
電解質(zhì)可以是任何適宜的電解質(zhì)。適宜的電解質(zhì)包括市售的CaCl2，稱為二水合氯化鈣，以及市售的無(wú)水CaCl2，該無(wú)水CaCl2在浴中產(chǎn)生極少量的CaO。
陽(yáng)極17和陰極塊19可以由任何適宜的材料制成。
在使用中，電池置于適宜的爐子中以保持電解質(zhì)在熔融狀態(tài)。
電池周圍的氣氛優(yōu)選為不與熔融電解質(zhì)反應(yīng)的惰性氣體，如氬氣。
一旦電池達(dá)到其工作溫度，將預(yù)先設(shè)定的電壓施加在電池上，然后將金屬氧化物粉末和/或小球被以連續(xù)或半連續(xù)的方式供給電池，啟動(dòng)螺桿31。當(dāng)電解質(zhì)是市售的CaCl2時(shí)，優(yōu)選電池在高于CaO分解電勢(shì)而低于CaCl2分解電勢(shì)的電勢(shì)下工作。金屬氧化物粉末和/或小球向下運(yùn)動(dòng)至電池底部，并通過(guò)螺桿31沿向上傾斜的底部輸送，當(dāng)金屬粉末和/或小球沿著傾斜的通道運(yùn)動(dòng)時(shí)如上所述被還原為金屬。金屬氧化物粉末和/或小球以及保留在金屬粉末和/或小球的孔隙內(nèi)的電解質(zhì)在排出端15連續(xù)或半連續(xù)地移出電池。排出的物質(zhì)冷卻至電解質(zhì)的固化溫度以下，借此電解質(zhì)防止金屬直接暴露，從而抑制了金屬的氧化。之后清洗排出的物質(zhì)，以使殘留的電解質(zhì)從金屬粉末分離出來(lái)。然后根據(jù)要求處理金屬粉末以獲得最終產(chǎn)品。
與較大的金屬氧化物小球或塊體所需要的處理時(shí)間相比，上述電池能夠在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)還原金屬氧化物粉末和/或小球至低氧濃度，通常不超過(guò)0.2wt％。
圖3和4所示的電化學(xué)電池的具體實(shí)施方案的以下描述涉及將小于3.5mm的二氧化鈦粉末和/或小球電化學(xué)還原為氧濃度不高于0.2％重量的金屬。
在圖3和4所示的電池在結(jié)構(gòu)上與圖1和2所示的電池非常相似，電池的基本操作與上述在圖1和2所示的電池中描述的相同。
這些電池之間的主要差別是(a)圖3和4所示的電池不包括圖1和2所示的電池中的陰極塊19，陰極只包含螺桿31，和(b)圖3和4所示的電池包括多個(gè)沿電池的長(zhǎng)度方向有間隔的陽(yáng)極17，而不是如圖1和2所示僅在供應(yīng)端設(shè)置的單個(gè)陽(yáng)極17。
圖5和6所示的電化學(xué)電池的具體實(shí)施方案的以下描述涉及將小于1-3mm的二氧化鈦粉末和/或小球電化學(xué)還原為氧濃度不高于0.2％重量的金屬。
如圖5和6所示的電池有底壁3，圓形側(cè)壁5和彎曲的頂壁7。壁3、5、7由適宜的絕緣材料制成，以使電池的熱損耗最小。
電池還包括熔融電解質(zhì)浴21，電解質(zhì)為市售的CaCl2，其在在加熱時(shí)分解并浴中并產(chǎn)生極少量的CaO。
電池還包括圓板狀的陰極19，其水平放置并浸沒(méi)在浴21中，以及與陰極板連接并從陰極板的中心向上伸出的垂直軸柄23。
電池還包括裝置25，該裝置用于支撐如圖所示的電池中的陰極板19和軸柄23的組合，并用于使該組合繞軸柄和板19的垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
陰極板19形成二氧化鈦小球的水平支撐面。電池包括震動(dòng)進(jìn)料器11或其它適宜的進(jìn)料器，用于將小球連續(xù)或半連續(xù)供應(yīng)到位置51的板上，耙子13和儲(chǔ)浴15的組合，用于在另一位置53從板上連續(xù)或半連續(xù)地排出小球。選擇和控制電池的工作條件，從而當(dāng)板在供應(yīng)位置和排出位置51、53之間轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，將陰極板19上的二氧化鈦小球電化學(xué)還原為鈦。
電池還包括呈放射狀伸出的石墨塊27陣列(array)形式的陽(yáng)極，向下伸入電池進(jìn)入浴21，并在陰極板19上表面的上方隔開(kāi)預(yù)定的距離?？紤]到電池的物理制約條件和過(guò)程的操作制約條件，選擇該距離盡可能小。圖中的陽(yáng)極塊27畫(huà)成了矩形塊。但陽(yáng)極塊27并不僅限于此形狀，而可以是任何適宜的形狀。
在電池的應(yīng)用中，陽(yáng)極塊27由于陽(yáng)極塊27中的碳與陰極板19產(chǎn)生的O--離子之間的反應(yīng)而不斷消耗，該反應(yīng)主要發(fā)生在陽(yáng)極塊27的底部。優(yōu)選陰極板19的上表面與陽(yáng)極塊27底部之間的距離應(yīng)保持基本恒定，以使整個(gè)過(guò)程中其它操作參數(shù)的改變最小。因此，電池還包括用于逐漸放低陽(yáng)極塊進(jìn)入浴21的裝置以使陰極板19的上表面與陽(yáng)極塊27底邊之間的距離保持基本恒定。
電池還包括用于在陽(yáng)極塊27與陰極板19之間施加電勢(shì)的電源31，以及電連接電源31、陽(yáng)極塊27和陰極板19的電路。
優(yōu)選電池高于在CaO的分解電勢(shì)而低于CaCl2的分解電勢(shì)的電勢(shì)下工作。根據(jù)這些情況，電勢(shì)可以高達(dá)4-5V。根據(jù)上述機(jī)理，由于施加電場(chǎng)導(dǎo)致Ca++陽(yáng)離子的出現(xiàn)和O--陰離子向陽(yáng)極塊的遷移，以及O--陰離子與陽(yáng)極塊的碳反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳并釋放出電子，在高于CaO的分解電勢(shì)下操作有助于陰極板19上金屬Ca的沉積。此外，根據(jù)上述機(jī)理，用于施加的電場(chǎng)和電子的進(jìn)一步釋放，金屬Ca的沉積導(dǎo)致二氧化鈦通過(guò)上述機(jī)理化學(xué)還原，并產(chǎn)生向陽(yáng)極塊27移動(dòng)的O--離子。在低于CaCl2的分解電勢(shì)下操作中使得氯氣的析出最小化，在這一點(diǎn)上是有利的。
與陰極板19相連的垂直軸柄23為電路的一部分。垂直軸柄23由導(dǎo)電材料制成，并與電源31通過(guò)銅環(huán)、接觸刷(brushes)和電源線(busbar)37的組合35電連接。
每個(gè)陽(yáng)極塊27都與電源31通過(guò)一系列的電源線39相連(圖1中只顯示了一條)。
如上所述，電池的操作在陽(yáng)極產(chǎn)生二氧化碳并可能產(chǎn)生氯氣，從電池中去除這些氣體非常重要。陽(yáng)極塊27之間的間隔有助于從浴釋放出析出的氣體。電池還包括電池頂部7的廢氣管41和氣體處理部件43，該氣體處理部件在向大氣排放處理氣體之前對(duì)廢氣進(jìn)行處理。氣體處理包括清洗去除二氧化碳和各種含氯氣體，以及還可以包括燃燒一氧化碳以產(chǎn)生用于處理的熱量。
在排出位置53連續(xù)或半連續(xù)地從電池移出鈦小球和殘留在鈦小球孔隙內(nèi)的電解質(zhì)。將排出的物質(zhì)冷卻至低于電解質(zhì)固化溫度的溫度，借此電解質(zhì)防止金屬直接暴露，并抑制金屬的氧化。之后清洗排出的物質(zhì)以使殘留的電解質(zhì)從金屬粉末中分離出來(lái)。之后金屬粉末按照要求進(jìn)行處理以制得最終產(chǎn)品。
上述電池和方法是高效的，是連續(xù)和半連續(xù)電化學(xué)還原粉末和/或小球狀金屬氧化物以生產(chǎn)氧濃度低的金屬的有效方式。
可以在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行許多改變。
特別是，圖示的電化學(xué)電池只是本發(fā)明范圍內(nèi)大量可行的電池中的三個(gè)實(shí)例。
另外，盡管圖5和6所示的實(shí)施方案包括大量陽(yáng)極塊27形式的陽(yáng)極，但本發(fā)明并不限于此，而可以擴(kuò)展到其它的布置形式。所述其它形式中的一個(gè)是足以覆蓋陰極板19的單個(gè)陽(yáng)極塊，并且是多孔的以利于析出氣體從電池中選出。
另外，盡管優(yōu)選上述電池在高于CaCl2分解電勢(shì)的電勢(shì)下工作，本發(fā)明可以擴(kuò)展至在更高的電勢(shì)下工作。
此外，盡管描述的實(shí)施方案關(guān)于二氧化鈦的電化學(xué)還原，但本發(fā)明不限于此，可以擴(kuò)展至電化學(xué)還原其它適宜的金屬氧化物。
權(quán)利要求
1.一種在電化學(xué)電池中電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物如二氧化鈦的方法，所述電池包括熔融電解質(zhì)浴、陰極和陽(yáng)極，所述方法包括如下步驟在陽(yáng)極與陰極之間施加能夠電化學(xué)還原供應(yīng)到熔融電解質(zhì)浴的金屬氧化物的電池電勢(shì)，連續(xù)或半連續(xù)地向熔融電解質(zhì)浴輸入粉末和/或小球狀的金屬氧化物，沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球，并在金屬氧化物粉末和/或小球沿通道運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中還原金屬氧化物，以及連續(xù)或半連續(xù)地從熔融電解質(zhì)浴中移出金屬。
2.權(quán)利要求1中限定的方法，包括沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球，對(duì)于所述通道的至少大部分，通常至少50％，所述粉末和/或小球與陰極直接接觸。
3.權(quán)利要求1或2中限定的方法，包括在浴內(nèi)沿著向上傾斜的通道向上輸送粉末和/或小球至浴的排出口。
4.權(quán)利要求1或2中限定的方法，包括經(jīng)由浴向下輸送粉末和/或小球至浴下端的排出口。
5.權(quán)利要求1或2中限定的方法，包括在連續(xù)通道內(nèi)經(jīng)由浴輸送粉末和/或小球至浴的排出口。
6.權(quán)利要求4中限定的方法，其中連續(xù)通道是環(huán)形通道。
7.權(quán)利要求1或2中限定的方法，包括在電池陰極上輸送金屬氧化物粉末和/或小球，該陰極為用于支撐金屬氧化物的水平放置的板狀，且被支撐著繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
8.權(quán)利要求1或2中限定的方法，包括在板繞軸運(yùn)動(dòng)的通道上選擇的位置處連續(xù)或半連續(xù)供給金屬氧化物粉末和/或小球至板的上表面，在板上形成床，沿通道移動(dòng)板并輸送粉末和/或小球，在板沿通道運(yùn)動(dòng)過(guò)程中電化學(xué)還原金屬氧化物，以及在通道上另一個(gè)選擇的位置處連續(xù)或半連續(xù)地從電池中排出已還原的金屬氧化物。
9.權(quán)利要求8中限定的方法，包括保持床的深度不超過(guò)床上粉末和/或小球平均粒徑的兩倍。
10.權(quán)利要求8中限定的方法，包括保持床的深度超過(guò)床上粉末和/或小球平均粒徑的兩倍。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)限定的方法，包括在陰極板沿通道運(yùn)動(dòng)并輸送粉末和/或小球時(shí)攪拌床。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，包括將金屬氧化物電化學(xué)還原為氧濃度不高于0.2％重量的金屬形式的還原物質(zhì)。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，包括涉及一個(gè)以上電化學(xué)電池的多個(gè)步驟，以及包括從第一電化學(xué)電池至一個(gè)或一個(gè)以上的下游電化學(xué)電池中連續(xù)輸送已還原的和部分還原的金屬氧化物，并在一個(gè)或一個(gè)以上的電池中連續(xù)還原金屬氧化物。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)限定的方法，包括多個(gè)步驟，所述多個(gè)步驟包括通過(guò)相同的電化學(xué)電池循環(huán)已還原的和部分還原的金屬氧化物的。
15.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，包括清洗從電池移出的已還原物質(zhì)，以分離被已還原物質(zhì)從電池帶出的電解質(zhì)。
16.權(quán)利要求15中限定的方法，包括回收從已還原物質(zhì)中清洗出來(lái)的電解質(zhì)，并將電解質(zhì)循環(huán)至電池。
17.權(quán)利要求15或16中限定的方法，包括向電池輸送補(bǔ)充電解質(zhì)。
18.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，包括保持電池溫度低于電解質(zhì)的汽化和/或分解溫度。
19.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，包括施加高于電解質(zhì)的至少一種成分的分解電勢(shì)的電池電勢(shì)。
20.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的方法，其中，當(dāng)金屬氧化物是二氧化鈦時(shí)，電解質(zhì)是包括CaO作為成分之一的CaCl2類電解質(zhì)。
21.一種電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物的電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括(a)熔融電解質(zhì)浴，(b)陰極，(c)陽(yáng)極，(d)在陽(yáng)極和陰極之間施加電勢(shì)的裝置，(e)給熔融電解質(zhì)浴供應(yīng)金屬氧化物粉末和/或小球的裝置，(f)沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送金屬氧化物粉末和/或小球的裝置，使得金屬氧化物能夠在浴中被電化學(xué)還原，以及(g)從熔融電解質(zhì)浴移出已還原物質(zhì)的裝置。
22.權(quán)利要求21中限定的電池，其中陰極為水平放置的板狀，用于支撐浸沒(méi)在浴中的金屬氧化物，并被支撐著繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
23.權(quán)利要求22中限定的電池，其中沿浴內(nèi)的通道輸送金屬氧化物的裝置包括用于繞垂直軸移動(dòng)陰極板的裝置。
24.權(quán)利要求19或23中限定的電池，其中用于向浴中供應(yīng)金屬氧化物的裝置適用于當(dāng)板繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)提供金屬氧化物粉末和/或小球到板的上表面，以在上表面形成粉末和/或小球的移動(dòng)床。
25.權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)限定的電池，其中陰極板為圓板。
26.權(quán)利要求22-25中任一項(xiàng)限定的電池，其中陰極包括與陰極板連接并向上伸出陰極板、且與垂直軸重合的垂直軸柄。
27.權(quán)利要求26中限定的電池，其中用于使陰極板繞垂直軸運(yùn)動(dòng)的裝置支撐著軸柄，用于繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)。
28.權(quán)利要求26或27中限定的電池，其中支撐軸柄由導(dǎo)電材料制成并構(gòu)成電路的一部分，該電路包括陰極、陽(yáng)極和用于在陽(yáng)極與陰極之間施加電勢(shì)的裝置。
29.權(quán)利要求22-28中任一項(xiàng)限定的電池，其中陽(yáng)極向下伸入浴中，并置于陰極板上方的預(yù)定距離處。
30.權(quán)利要求29中限定的電池，其中在陽(yáng)極是消耗陽(yáng)極，例如由石墨制成的情況下，所述電池包括在陽(yáng)極被消耗時(shí)支撐并移動(dòng)陽(yáng)極向下進(jìn)入浴的裝置。
31.權(quán)利要求22-28中任一項(xiàng)限定的電池，其中陽(yáng)極包括多個(gè)沿陰極板的垂直軸呈放射狀伸展的陽(yáng)極塊。
32.權(quán)利要求31中限定的電池，其中相鄰陽(yáng)極塊之間的空隙足以使從陽(yáng)極析出的氣體離開(kāi)浴，以使析出氣體在陽(yáng)極塊周圍的累積最小。
全文摘要
一種用于在電化學(xué)電池中電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物如二氧化鈦的方法，所述電池包括熔融電解質(zhì)浴，陰極和陽(yáng)極。所述方法包括如下步驟a)在陽(yáng)極與陰極之間施加電池電勢(shì)，該電池電勢(shì)能夠電化學(xué)還原供應(yīng)到熔融電解質(zhì)浴的金屬氧化物，b)連續(xù)或半連續(xù)地向熔融電解質(zhì)浴輸入粉末和/或小球狀的金屬氧化物，c)沿熔融電解質(zhì)浴內(nèi)的通道輸送粉末和/或小球，并在金屬氧化物粉末和/或小球沿通道運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中還原金屬氧化物，以及d)連續(xù)或半連續(xù)地從熔融電解質(zhì)浴中移出金屬。本發(fā)明還披露和要求保護(hù)的是用于實(shí)施該方法的電化學(xué)電池。
文檔編號(hào)C25C5/04GK1748047SQ200380109648
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月12日
發(fā)明者史蒂夫·奧斯本, 伊凡·拉奇夫, 萊斯·斯特雷佐夫, 格雷戈里·D·里格比 申請(qǐng)人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司