專利名稱：稀土類磁鐵的制造方法及電鍍液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有包含稀土類元素的磁鐵基體、在該磁鐵基體上依次層疊的含鎳的第1保護(hù)膜、含鎳及硫的第2保護(hù)膜的稀土類磁鐵的制造方法以及用于該磁鐵的電鍍液。
背景技術(shù)：
作為稀土類磁鐵，知道有例如Sm-Co5系、Sm2-Co17系、Sm-Fe-N系、或R-Fe-B系(R表示稀土類元素)，它們被用作為高性能的永久磁鐵。其中，R-Fe-B系作為稀土類元素，主要使用比釤(Sm)更豐富地存在且價格比較便宜的釹(Nd)，加之鐵(Fe)的價格也便宜，具有與Sm-Co系等相同或以上的磁性能，尤其受到注目。
但是，這個R-Fe-B系稀土類磁鐵，由于其主成分含有易被氧化的稀土類元素和鐵，因而存在耐蝕性較低、性能劣化及偏差的問題。
以改善這種稀土類磁鐵的耐蝕性低為目的，提出了在表面上形成種種耐蝕性保護(hù)膜的方案(參見特開昭60-54406號公報或特開平9-7810號公報)。
然而，雖然用這些保護(hù)膜確實提高了稀土類磁鐵的耐蝕性，但還要求進(jìn)一步的改善。例如，被公開在特開昭60-54406號公報的金屬或合金的保護(hù)膜在鹽水噴霧試驗中不合格，存在著所謂難于得到足夠耐蝕性的問題。
另外，由于R-Fe-B系稀土類磁鐵主要是由包含主相、稀土富集相、富硼相來構(gòu)成的，用電鍍方法形成保護(hù)膜時，一旦接觸電鍍液，氧化還原電位顯著低的稀土富集相與主相或富硼相形成了局部電池。而且，在鎳電鍍液的情況下，氧化還原電位低的稀土富集相洗脫，發(fā)生氧化還原電位高的鎳電析的置換電鍍。由于稀土富集相存在于主相的晶粒邊界，由于稀土富集相的洗脫，R-Fe-B系稀土類磁鐵出現(xiàn)晶粒邊界腐蝕。電鍍該腐蝕部分是困難的，例如，作為用電鍍形成鎳電鍍層，也由于稀土富集相的洗脫是局部腐蝕，完全覆蓋該部分是困難的。由于工業(yè)上將電鍍膜厚取為10μm以上，強(qiáng)制性地覆蓋該腐蝕部分，但如果覆蓋不充分，保護(hù)膜上就會形成針孔，存在不能得到充分耐蝕性的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明是鑒于這些問題而作出的發(fā)明，其目的在于提供可使耐蝕性提高的稀土類磁鐵的制造方法以及用于該方法的電鍍液。
本發(fā)明的第1稀土類磁鐵的制造方法包含以下工序，其一是使用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的濃度用鎳原子單位是0.3mol/l～0.7mol/l，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，用電鍍的方法在含稀土類元素的磁鐵基體上形成含鎳的第1保護(hù)膜的工序；其二是在第1保護(hù)膜上形成含鎳和硫的第2保護(hù)膜的工序。
這時，理想的做法是，用含有鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液以電鍍方法形成第2保護(hù)膜。
本發(fā)明的第2稀土類磁鐵的制造方法包含如下工序其一是用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液在含稀土類元素的磁鐵基體上電鍍而形成含鎳的第1保護(hù)膜的工序，所述第1電鍍液中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；以及從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；其二是在第1保護(hù)膜上形成含鎳和硫的第2保護(hù)膜的工序。
這時，最好用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液以電鍍方法形成第2保護(hù)膜理想，所述第2電鍍液中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；以及有機(jī)硫化合物。
本發(fā)明的第1電鍍液是包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、上述鎳源的濃度用鎳原子單位是0.3mol/l～0.7mol/l，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上的電鍍液。
本發(fā)明的第2電鍍液是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的電鍍液，其中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種；以及從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
本發(fā)明的第3種電鍍液是電導(dǎo)率為80mS以上的電鍍液，其中包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、0.5mol/l～1.5mol/l的pH穩(wěn)定劑以及有機(jī)硫化合物。
本發(fā)明的第4種電鍍液是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的的電鍍液，其中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)磷化合物。
在本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法中，由于用第1電鍍液進(jìn)行電鍍而形成第1保護(hù)膜，可以抑制稀土富集相的洗脫，減少了針孔的生成，從而提高耐蝕性。
再者，如果采用第2電鍍液來電鍍而形成第2保護(hù)膜，則可進(jìn)一步減少了針孔，進(jìn)一步提高耐蝕性。
附圖的簡單說明
圖1是表示本發(fā)明一實施例的稀土類磁鐵的制造方法的流程圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面，就有關(guān)本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明一實施例的稀土類磁鐵的制造方法，是制造具有包含稀土類元素的磁鐵基體以及在該磁鐵基體上依次層疊的第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜的稀土類磁鐵的方法。
磁鐵基體由包含過渡金屬元素和稀土類元素的永久磁鐵構(gòu)成。所謂稀土類元素，是屬于長周期表的第3族的釔(Y)和鑭系元素的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)的16種元素的總稱。
作為構(gòu)成磁鐵基體的永久磁鐵，例如有包含1種以上的稀土類元素以及鐵(Fe)和硼(B)的磁鐵。該磁鐵基體具有基本上是正方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的主相、稀土富集相、富硼相。主相的粒徑最好是100μm以下。稀土富集相及富硼相是非磁性相，主要存在于主相的晶粒邊界中。通常含有0.5～50％體積的非磁性相。
作為稀土類元素，例如最好包含釹、鏑、鐠和鋱中的至少一種。
稀土類元素的含有量最好是8～40％原子。在不足8％原子時，由于晶體結(jié)構(gòu)成為與o-鐵相同的立方晶組織，不能得到高的頑磁力(iHc)，如果超過40％原子，則富稀土類的非磁性相增多，是剩磁通密度降低的原因。
鐵的含有量的最好為42～90％原子。如果鐵不足42％原子，則剩磁通密度降低，如果超過90％原子，則頑磁力降低。
硼的含有量的最好為2～28％原子。如果硼不足％原子2，則由于構(gòu)成菱形組織，頑磁力不充分，如果超過28％原子，則由于富硼的非磁性相增多，剩磁通密度降低。
再者，也可以將鐵的一部分用鈷(Co)置換。這樣做無損磁特性而可以改善溫度特性。這時，鈷的置換量若用Fe1-xCox表示，則原子比最好是x在0.5以下的范圍內(nèi)。如果置換量比這個值更多，則磁特性會劣化。
另外，也可以將硼的一部分用碳(C)、磷(P)、硫(S)及銅(Cu)中的至少一種進(jìn)行置換。這樣做可以謀求生產(chǎn)性的提高及降低成本。這時，這些碳、磷、硫及銅的含有量最好總體上在4％原子以下。如果比該值大，則磁特性劣化。
另外，為了提高頑磁力、提高生產(chǎn)性并低成本化，也可以添加鋁(Al)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mo)、鉍(Bi)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鎢(W)、銻(Sb)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、硅(Si)、鎵(Ga)、銅(Cu)或鉿(Hf)等中的一種以上。這時，添加量最好總體上在10％原子以下。如果大于該值，則會導(dǎo)致磁特性的劣化。
此外，作為不可避免的雜質(zhì)，可以含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、或鈣(Ca)等，總量為3％原子以下。
作為構(gòu)成磁鐵基體的永久磁鐵，例如還有含有1種以上的稀土類元素、鈷的組成物或含有1種以上的稀土類元素、鐵、氮(N)的組成物。具體地說，例如有Sm-Co5系或Sm2-Co17系(數(shù)字為原子比)等含釤和鈷的組成或Nd-Fe-B系等含釤、鐵、硼的組成。
第1保護(hù)膜由鎳或含鎳的合金構(gòu)成。鎳由于生產(chǎn)性高是理想的，但從硬度、耐久性及耐蝕性等方面考慮，需要時最好采用包含由鐵、鈷、銅、鋅(Zn)、磷(P)、硼、錳、錫(Sn)及鎢(W)構(gòu)成的組中的至少1種的鎳合金。
另外，如后面所述，第1保護(hù)膜是用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液進(jìn)行電鍍而形成。因而，在本實施例中，可以使第1保護(hù)膜的針孔減少，耐蝕性提高。
第1保護(hù)膜的厚度的最好例如為3μm以上、50μm以下，如果為5μm以上、40μm以下則更理想。在本實施例中，由于降低了第1保護(hù)膜的針孔，即使減薄厚度，也可得到充分的耐蝕性。第1保護(hù)膜的平均晶體粒徑的最好是1μm以下。因為這樣可以使針孔減少。
第2保護(hù)膜可使耐蝕性進(jìn)一步提高，它是為了減薄第1保護(hù)膜的膜厚而設(shè)的保護(hù)膜，由含鎳和硫的合金構(gòu)成。從生產(chǎn)性方面考慮，由鎳和硫的合金構(gòu)成是理想的，但從硬度、耐久性及耐蝕性考慮，必要時最好采用包含由鈷、銅、鋅、磷、硼、錳、錫及鎢構(gòu)成的組中的至少一種和鎳及硫的合金。第2保護(hù)膜中硫的含量最好在0.01％質(zhì)量以上、0.8％質(zhì)量以下的范圍內(nèi)。由于含硫，氧化還原電位變低，即使有針孔也構(gòu)成了第1保護(hù)膜的犧牲陽極，總體上可以使耐蝕性提高。
另外，如后所述，第2保護(hù)膜的理想制作方法是使用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，用電鍍方法來形成。這可以使第2保護(hù)膜的針孔進(jìn)一步減少。
第2保護(hù)膜厚度最好例如為1μm以上、20μm以下，如果為5μm以上、15μm以下則更理想。由于減少了針孔，即使減薄厚度，也可以得到充分的耐蝕性。第2保護(hù)膜的平均晶體粒徑最好在1μm以下。這樣可以形成針孔少的良好的膜。
本發(fā)明的稀土類磁鐵可以通過以下步驟制造，例如，如圖1所示，在形成了磁鐵基體后(S101)，用電鍍方法形成第1保護(hù)膜(S102)，在其上面用電鍍方法形成第2保護(hù)膜(S103)。
磁鐵基體最好例如用以下的燒結(jié)法形成(參照S101)。首先，鑄造具有所要成分的合金，作為塊料。然后，將所得到的塊料用搗碎機(jī)等破粹成粒徑10μm～80μm左右的粗粉，再用球磨機(jī)等研磨成粒徑0.5μm～5μm左右的粉末。接著，最好將得到的粉末在磁場中成形。這時，磁場強(qiáng)度最好在10kOe以上，成形壓力最好為1Mg/cm2～5Mg/cm2左右。
之后，將得到的成形體在1000℃～1200℃的溫度下作5小時～24小時燒結(jié)，再進(jìn)行冷卻。燒結(jié)氣氛最好是氬(Ar)氣等非活性氣體氣氛或真空。這之后，最好在非活性氣體氣氛中用500℃～900℃的溫度進(jìn)行1小時～5小時的老化處理。該老化處理可進(jìn)行多次。
再者，在使用2種以上的稀土類元素時，作為原料也可以使用混合稀土等的混合物。另外，也可以用燒結(jié)法以外的方法制造磁鐵基體，例如，也可以用制造松密度體磁鐵時的所謂急冷法來制造。
另外，第1保護(hù)膜最好用含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，用電鍍方法來形成(參照S102)。
第1電鍍液中的鎳源的濃度以鎳原子為單位最好是0.3mol/l～0.7mol/l。將鎳原子的濃度取值在低于0.7mol/l以下，是為了能夠抑制鎳與稀土富集相的置換電鍍，抑制稀土富集相的腐蝕。另外，將第1電鍍液中的鎳原子的濃度取值在0.3mol/l以上，如果過低會引起水的電解，產(chǎn)生氫，難于進(jìn)行適合工業(yè)性的生產(chǎn)。
作為第1電鍍液的鎳源最好包含例如從由硫酸鎳(NiSO4)、氯化鎳(NiCl2，NiCl3)、溴化鎳(NiBr2，NiBr3)、醋酸鎳(Ni(CH3COO)2)、焦磷酸鎳(Ni2P2O7)構(gòu)成的組中選擇的至少1種。再者，也可以使用它們的含水鹽，例如，硫酸鎳·六水化合物(NiSO4·6H2O)、或氯化鎳·六水化合物(NiCl2·6H2O)。
導(dǎo)電性鹽使鎳離子在磁鐵表面上接觸的概率減少，是用以使鎳與稀土富集相的置換電鍍鈍化的物質(zhì)。作為第1電鍍液的導(dǎo)電性鹽，最好包含例如從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種。這些可以作為含水鹽被包含。第1電鍍液中的導(dǎo)電性鹽的濃度最好使得第1電鍍液的電導(dǎo)率成為80mS/cm以上。若為電導(dǎo)率比此值更低的程度，則不能得到由導(dǎo)電性鹽產(chǎn)生的置換電鍍的鈍化效果。
pH穩(wěn)定劑使磁鐵基體的表面的pH值穩(wěn)定，進(jìn)一步抑制鎳與稀土富集相的置換電鍍。第1電鍍液中的pH穩(wěn)定劑的濃度最好為0.5mol/l以上、1.5mol/l以下的范圍內(nèi)，如果為0.5mol/l以上、1.0mol/l以下的范圍則更理想。因為，在該范圍內(nèi)可以更加抑制置換電鍍。作為第1電鍍液的pH穩(wěn)定劑，最好包含例如從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種。這些也可以作為含水鹽被包含。再者，構(gòu)成該組的硼酸包含BO3-、5(B2O3)O2-、B4O72-、BO2-等的結(jié)構(gòu)。
亦即，作為第1電鍍液最好是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的電鍍液，該電鍍液例如包含0.3mol/1～0.7mol/l的鎳離子；從由硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及從硼酸離子和銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種。
在用鎳合金形成第1保護(hù)膜時，在第1電鍍液中添加與鎳形成合金的元素的原料。作為原料，例如最好是從由該元素的硫酸鹽、氯化物、溴化物、醋酸鹽、焦磷酸鹽以及它們的含水鹽構(gòu)成的組中的至少1種。另外，在第1電鍍液中，也可以添加用以提高通常的耐蝕性的半光澤鍍鎳用添加劑等用以使特性提高的其它各種添加劑。
第2保護(hù)膜最好用含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液進(jìn)行電鍍而形成(參照S103)。
作為第2電鍍液的鎳源最好包含例如從由硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳、焦磷酸鎳構(gòu)成的組中選擇的至少1種，也可以采用它們的含水鹽。鎳源的濃度不受限定，因為由于不與磁鐵基體直接接觸，不會產(chǎn)生鎳和稀土富集相的置換電鍍。
導(dǎo)電性鹽使鎳離子接觸到第1保護(hù)膜的針孔的概率減小，是用以使針孔容易被覆的鹽。作為第2電鍍液的導(dǎo)電性鹽，最好例如包含從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種，也可采用它們的含水鹽。第2電鍍液中的導(dǎo)電性鹽的濃度的最好使得第2電鍍液的電導(dǎo)率為80mS/cm以上。電導(dǎo)率比此值更低時，由導(dǎo)電性鹽產(chǎn)生的效果降低。
pH穩(wěn)定劑使pH穩(wěn)定，可抑制稀土富集相與鎳離子的置換電鍍。第2電鍍液中的pH穩(wěn)定劑的濃度最好在0.5mol/l以上、1.5mol/l以下的范圍內(nèi)，如果在0.5mol/l以上、1.0mol/l以下則更理想。這是因為在該范圍內(nèi)具有更好的效果。作為第2電鍍液的pH穩(wěn)定劑，最好包含例如從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種，也可采它們的含水鹽。再者，構(gòu)成該組的硼酸也與第1電鍍液一樣，包含BO3-、5(B2O3)O2-、B4O72-、BO2-等的結(jié)構(gòu)。
作為有機(jī)硫化合物，可以舉出硫脲或其衍生物等含N-C＝S的物質(zhì)等。在有機(jī)硫化合物中，可以單獨使用任意1種，也可以混合使用2種以上。
亦即，作為第2電鍍液，最好是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，其中包含例如從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物。
用鎳和硫及其它元素的合金形成第2保護(hù)膜時，在第2電鍍液中添加其它元素的原料。作為原料，最好是例如從由其它元素的硫酸鹽、氯化物、溴化物、醋酸鹽、焦磷酸鹽及它們的含水鹽構(gòu)成的組中的至少1種。另外，第2保護(hù)膜中也可添加用以使特性提高的其它各種添加劑。
再者，在形成第1保護(hù)膜之前，也可進(jìn)行前處理。作為前處理，例如有用有機(jī)溶劑脫脂，以及后續(xù)進(jìn)行的基于酸處理的活性化。
如此，依據(jù)本實施例，使用下列兩種第1電鍍液進(jìn)行電鍍來形成第1保護(hù)膜，第1種是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的濃度用鎳原子單位是0.3mol/l～0.7mol/l；第2種是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，其中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；由于用電鍍方法來形成第1保護(hù)膜，可以抑制稀土富集相的洗脫，可以減少針孔，且使耐蝕性提高。
尤其是，使用以下兩種第2電鍍液進(jìn)行電鍍來形成第2保護(hù)膜，第1種是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，其中包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑；第2種是電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，其中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物；由于用電鍍形成第2保護(hù)膜，可進(jìn)一步減少針孔，使耐蝕性更加提高。
另外，如果將第1保護(hù)膜的平均晶體粒徑做到1μm以下，則可以使針孔進(jìn)一步降低，使耐蝕性進(jìn)一步提高。
再就本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行說明。
將具有用粉末冶金法制成的14Nd-1Dy-78Fe(數(shù)字為原子比)的組成的燒結(jié)體在氬氣氛中施行600℃、2小時的熱處理之后，加工成56×40×8(mm)的大小，再經(jīng)滾筒研磨處理進(jìn)行倒棱，得到磁鐵基體。
接著，將這個磁鐵基體用堿性脫脂液清洗后，用硝酸溶液進(jìn)行表面活性化，充分水洗。接著，用具有表1所示的組成和電導(dǎo)率的第1電鍍液，用電鍍的方法在磁鐵基體的表面上形成厚度5μm的第1保護(hù)膜。電流密度平均后為1A/dm2以下。
再者，在實施例1中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的硫酸鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的溴化鉀1.5mol/l以及作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.0mol/l，其電導(dǎo)率為127mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.5mol/l，鎳離子的濃度是0.5mol/l。
在實施例2中，除了添加半光澤添加劑之外，使用與第1實施例相同的第1電鍍液。
在實施例3中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的溴化鎳0.3mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸鋰1.0mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸鈉0.1mol/l以及硼酸1.4mol/l，其電導(dǎo)率為108mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l，鎳離子的濃度是0.3mol/l。
在實施例4中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的焦磷酸鎳0.15mol/l、作為絡(luò)合劑及導(dǎo)電性鹽的焦磷酸鉀1.0mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸銨1.0mol/l以及作為pH穩(wěn)定劑的pH8的氨水和硼酸1.0mol/l，其電導(dǎo)率為102mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l，鎳離子的濃度是0.3mol/l。
在實施例5中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的氯化鎳0.7mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸鈉1.5mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.2mol/l以及半光澤添加劑，其電導(dǎo)率為113mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.7mol/l，鎳離子的濃度是0.7mol/l。
在實施例6中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的硫酸鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的氯化鎳1.0mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.7mol/l以及半光澤添加劑，其電導(dǎo)率為90mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.5mol/l，鎳離子濃度是0.5mol/l。
在實施例7中使用的第1電鍍液包含作為鎳源的氯化鎳0.4mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸鋰1.0mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.0mol/l以及半光澤添加劑，其電導(dǎo)率為82mS/cm。亦即，鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.4mol/l，鎳離子濃度是0.4mol/l。
形成第1保護(hù)膜之后，通過用具有表1所示的組成及電導(dǎo)率的第2電鍍液，在其表面上電鍍形成了厚度5μm的第2保護(hù)膜，得到實施例1～7的稀土類磁鐵。
再者，在實施例1中，使用了電導(dǎo)率是186mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的氯化鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的氯化鉀1.5mol/l，作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.0mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
在實施例2中，使用與實施例1相同的第2電鍍液。
在實施例3中，使用電導(dǎo)率是132mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的硫酸鎳0.7mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的氯化銨1.0mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸銨0.7mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
在實施例4中，使用電導(dǎo)率為118mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的溴化鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸銨1.5mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.2mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
在實施例5中，使用電導(dǎo)率為162mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的醋酸鎳0.3mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的氯化鋰2mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.7mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
在實施例6中，使用電導(dǎo)率為186mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的氯化鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的氯化鉀1.5mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸1.0mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
在實施例7中，使用電導(dǎo)率為85mS/cm的第2電鍍液，其中包含作為鎳源的氯化鎳0.5mol/l、作為導(dǎo)電性鹽的硫酸鎂1.0mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.5mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。
作為相對于本實施例的比較例1，除了使用具有表1所示的組成及電導(dǎo)率的第1電鍍液及第2電鍍液之外，以與本實施例相同的方法制作了稀土類磁鐵。在比較例1中，第1電鍍液采用電導(dǎo)率為58mS/cm的電鍍液，其中包含作為鎳源的硫酸鎳1.0mol/l及氯化鎳是0.25mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.6mol/l以及半光澤劑；第2電鍍液采用電導(dǎo)率為59mS/cm的電鍍液，其中包含作為鎳源的硫酸鎳1.0mol/l及氯化鎳0.25mol/l、作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.6mol/l以及含有機(jī)硫化合物的光澤劑。亦即，比較例1中使用了不含導(dǎo)電性鹽的電導(dǎo)率低的第1電鍍液和第2電鍍液。
另外，作為相對于本實施例的比較例2，使用具有表1所示的組成及電導(dǎo)率的第1電鍍液形成厚度10μm的第1保護(hù)膜，除了不形成第2保護(hù)膜之外，用與本實施例相同的方法制作了稀土類磁鐵。在比較例2中，第1電鍍液采用電導(dǎo)率為72mS/cm的電鍍液，其中包含作為鎳源的氨基磺酸鎳1.0mol/l及溴化鎳0.1mol/l以及作為pH穩(wěn)定劑的硼酸0.5mol/l。亦即，比較例2使用不含導(dǎo)電性鹽的電導(dǎo)率低的第1電鍍液，也不形成第2保護(hù)膜。
對所得到的實施例1～7及比較例1、2的稀土磁鐵，進(jìn)行了水蒸氣氣氛的120℃、0.2×106Pa的條件下的24小時加濕高溫試驗，以及按JIS-C-0023給出的24小時鹽水噴霧試驗，評價了耐蝕性。用肉眼檢查外觀，以有無生銹判斷了是否合格。這些結(jié)果一并示于表1。
(表1)
注M表示mol/l；實施例4中的第1電鍍液的鎳源濃度以鎳原子為單位是0.3M。
如表1所示，依據(jù)實施例1～7，對于加濕高溫試驗和鹽水噴霧試驗都合格者，在比較例1、2中，在鹽水噴霧試驗中發(fā)現(xiàn)有腐蝕。即從中可知，如果用以下兩種方法來形成保護(hù)膜，可以得到優(yōu)良的耐蝕性。其中第一種方法是，用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l～0.7mol/l、且電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，用電鍍的方法形成第1保護(hù)膜，用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，用電鍍的方法形成第2保護(hù)膜。第二種方法是用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液電鍍而形成第1保護(hù)膜，該電鍍液中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液電鍍而形成第2保護(hù)膜，該電鍍液中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選出擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物。
以上，舉出了實施方案和實施例來說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不受上述實施方案及實施例的限定，可以有種種變形。例如，在上述實施方案及實施例中，具體地舉例說明了有關(guān)鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑，但也可以使用其它的材料。
另外，在上述實施方案及實施例中，就制造具有磁鐵基體、在該磁鐵基體上層疊第1保護(hù)膜及第2保護(hù)膜的稀土磁鐵的情況作了說明，但也可以用于制造具有除此以外的其它構(gòu)成要素的稀土磁鐵的情況。例如，也可以在磁鐵基體與第1保護(hù)膜之間、第1保護(hù)膜與第2保護(hù)膜之間或第2保護(hù)膜的上面形成其它的膜。
如上所述，依據(jù)由本發(fā)明得出的稀土類磁鐵的制造方法用如下第1電鍍液形成第1保護(hù)膜，可以抑制稀土富集相的洗脫，可以減少了針孔，且可以使耐蝕性提高。即采用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l～0.7mol/l且電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，或者，用另一種電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液電鍍，該電鍍液包含從由0.3mol/1～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種。
特別是，如果用如下第2電鍍液電鍍而形成第2保護(hù)保膜，則可以進(jìn)一步減少了針孔，進(jìn)一步提高耐蝕性。即采用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物、電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液，或者，采用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的另一種第2電鍍液，該電鍍液包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物。
另外，依據(jù)本發(fā)明的第1電鍍液，可以實現(xiàn)本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，該第1電鍍液中包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l～0.7mol/l，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上。并且，依據(jù)本發(fā)明得到的第2電鍍液，可以實現(xiàn)本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，該第2電鍍液中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上。并且，依據(jù)本發(fā)明得到的第3電鍍液，可以實現(xiàn)本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，該第3電鍍液中包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上。并且，依據(jù)本發(fā)明得到的第4電鍍液，可以實現(xiàn)本發(fā)明的稀土類磁鐵的制造方法，該第4電鍍液中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；有機(jī)硫化物；且電導(dǎo)率為80mS/cm以上。
權(quán)利要求
1.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，包含用含有鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l～0.7mol/l，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液，用電鍍方法在含稀土類元素的磁鐵基體上形成含鎳的第1保護(hù)膜的工序；以及在第1保護(hù)膜上形成含鎳及硫的第2保護(hù)膜的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳及焦磷酸鎳構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為鎳源的第1電鍍液。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為導(dǎo)電性鹽的第1電鍍液。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為pH穩(wěn)定劑的第1電鍍液。
5.如權(quán)利要求1所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物的電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液進(jìn)行電鍍而形成第2保護(hù)膜。
6.如權(quán)利要求5所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳及焦磷酸鎳構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為鎳源的第2電鍍液。
7.如權(quán)利要求5所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為導(dǎo)電性鹽的第2電鍍液。
8.如權(quán)利要求5所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用包含從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為pH穩(wěn)定劑的第2電鍍液。
9.一種稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，包含使用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第1電鍍液進(jìn)行電鍍而在含稀土類元素的磁鐵上形成含鎳的第1保護(hù)膜的工序，該電鍍液中包含從由0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及在第1保護(hù)膜上形成含鎳及硫的第2保護(hù)膜的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的稀土類磁鐵的制造方法，其特征在于，使用電導(dǎo)率為80mS/cm以上的第2電鍍液進(jìn)行電鍍而形成第2保護(hù)膜，該電鍍液中包含從由鎳離子、硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物。
11.一種電鍍液，其特征在于，包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑，所述鎳源的濃度以鎳原子為單位是0.3mol/l～0.7mol/l，且電導(dǎo)率為80mS/cm以上。
12.如權(quán)利要求11所述的電鍍液，其特征在于，在含稀土類元素的磁鐵上電鍍形成保護(hù)膜時使用。
13.如權(quán)利要求11所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳及焦磷酸鎳構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述鎳源。
14.如權(quán)利要求11所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述導(dǎo)電性鹽。
15.如權(quán)利要求11所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述pH穩(wěn)定劑。
16.一種電鍍液，其特征在于，包含0.3mol/l～0.7mol/l的鎳離子；從由硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；其電導(dǎo)率為80mS/cm以上。
17.一種電鍍液，其特征在于，包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、有機(jī)硫化合物，其電導(dǎo)率為80mS/cm以上。
18.如權(quán)利要求17所述的電鍍液，其特征在于，在含稀土類元素的磁鐵基體上隔著含鎳的第1保護(hù)膜電鍍形成第2保護(hù)膜時使用。
19.如權(quán)利要求17所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、醋酸鎳及焦磷酸鎳構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述鎳源。
20.如權(quán)利要求17所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、氯化銨、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及溴化鎂構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述導(dǎo)電性鹽。
21.如權(quán)利要求17所述的電鍍液，其特征在于，包含從由硼酸、硼酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸鎂及氨構(gòu)成的組中選擇的至少1種作為所述pH穩(wěn)定劑。
22.一種電鍍液，其特征在于，包含鎳離子；從由硫酸離子、氯離子、溴離子、醋酸離子及焦磷酸離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由鈉離子、鉀離子、鋰離子、鎂離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；從由硼酸離子及銨離子構(gòu)成的組中選擇的至少1種；以及有機(jī)硫化合物；其電導(dǎo)率為80mS/cm以上。
全文摘要
提供耐蝕性優(yōu)良的稀土類磁鐵的制造方法及用于該方法的電鍍液。在含稀土類元素的磁鐵基體上，依次層疊含鎳的第1保護(hù)膜和含鎳及硫的第2保護(hù)膜。第1保護(hù)膜使用包含鎳源、導(dǎo)電性鹽、pH穩(wěn)定劑、鎳源的鎳原子單位濃度為0.3mol/l～0.7mol/l、電導(dǎo)率在80mS/cm以上的第1電鍍液進(jìn)行電鍍而形成。因而，可以抑制稀土富集相的洗脫，減少針孔的生成，并且因此提高耐蝕性。
文檔編號C25D5/14GK1754011SQ20048000543
公開日2006年3月29日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者坂本健, 中山靖之, 巖井達(dá)洋, 山本智實 申請人:Tdk株式會社