專利名稱：一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)純鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電解法生產(chǎn)純鈦技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)純鈦的方法。將可溶性陽極TiO·mTiC(其中0≤m≤1)在堿金屬和/或堿土金屬鹵化物熔鹽中直接電解制備純鈦，在該方法中，陽極所含碳和氧以碳氧化物氣體(CO，CO2)或氧氣的形式放出，鈦以低價(jià)離子形式溶進(jìn)熔鹽并在陰極沉積得到純鈦。采用該方法可以在不出現(xiàn)陽極泥的前提下完成連續(xù)性電解生產(chǎn)純鈦的工藝過程，將大幅度降低鈦的金屬的生產(chǎn)成本。
背景技術(shù)：
金屬鈦具有非常優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，其密度比鋼小43％，比強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、耐高溫腐蝕且無毒害。目前，鈦已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結(jié)構(gòu)材料、新型功能材料和重要的生物醫(yī)用材料。鈦已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于航空航天、軍工及化工、船舶、汽車、體育器材、醫(yī)療器械、建筑等民用領(lǐng)域。其已經(jīng)被譽(yù)為“未來金屬”、“第三金屬”。然而，鈦的價(jià)格大大了限制了鈦的利用，盡管鈦在地殼中的儲量豐富(0.44％，在所有金屬元素中排列第8，僅次于鎂的2.0％)，但是由于鈦的現(xiàn)行冶金過程繁瑣，使其價(jià)格無法降低。
目前金屬鈦的主流生產(chǎn)工藝為Kroll法，生產(chǎn)得到的海綿鈦可用電子束熔煉提純。Kroll法生產(chǎn)金屬鈦過程首先是將二氧化鈦通過加碳氯化制取四氯化鈦(TiCl4)，然后用金屬鎂通過熱還原獲得海綿鈦，而金屬鎂則是通過電解氯化鎂來獲取，電解所得的氯氣又用于氯化鈦的制取，所以整個生產(chǎn)過程包括氯化鎂電解、氧化鈦氯化、以及鎂熱還原三個主要部分，步驟繁瑣、能源消耗大，而且核心的鎂熱還原步驟是間歇式操作，生產(chǎn)效益非常低，由于這些原因造成了金屬鈦的價(jià)格昂貴，以此方法生產(chǎn)的海綿鈦的價(jià)格約為5.6～10.0US$/kg，其價(jià)格遠(yuǎn)高于鋼鐵的價(jià)格，單位重量價(jià)格也是金屬鋁的3倍以上。
為了降低海綿鈦的價(jià)格，在過去的近70年中，世界各國的冶金學(xué)家們多方位尋求新的低成本純鈦冶煉工藝，其中包括化學(xué)熱還原，電解等方法。
研究過的鈦電解方法主要有，TiCl4電解和鈦氧化物電解(文獻(xiàn)M.V.Ginatta.Process for the electrolytic production of metals[P].US6074545，2000；M.V.Ginatta，G.Orsello，R.Berruti.Method and cell for the electrolytic production of a polyvalent metal[P].US5015342，1991；倪福生，陸慶桃，陳世官.LiCl-NaCl-KCl體系中鈦與低價(jià)氯化物之間的平衡.稀有金屬，.111(1984)23-28；杜繼紅，祁和述.Ti(IV)在氯化物熔體中的電化學(xué)還原.稀有金屬材料與工程，27(1998)165-168。)。
由于TiCl4是共價(jià)鍵分子，在融鹽中的溶解度較低，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。另外鈦是典型的過渡族金屬元素，鈦離子在陰極的不完全放電以及不同價(jià)態(tài)離子在陰、陽極之間的遷移可以降低電解過程的電流效率。
本世紀(jì)初期，英國劍橋大學(xué)以D.J.Fray為首的研究小組提出了一種以TiO2為原料在熔融氯化鈣中陰極脫氧生產(chǎn)海綿鈦的新工藝(文獻(xiàn)G.Z.Chen，D.J.Fray，T.W.Farthing.Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in moltencalcium chloride.Nature，407(2000)361-364)。該方法的預(yù)算成本比Kroll法低，且被認(rèn)為無毒。由此，氧化物電解直接生產(chǎn)海綿鈦成為鈦金屬冶煉的研究熱點(diǎn)(文獻(xiàn)G.Z.Chen，D.J.Fray，T.W.Farthing.Direct electrochemical reduction of titaniumdioxide to titanium in molten calcium chloride.Nature，407(2000)361-364；D.J.Fray.Emerging molten salt technologies for metals production.JOM，53(2001)26-31；G.Z.Chen，D.J.Fray.Electro-deoxidation of metal oxides.Light Metals，20011147-1151)。但最近關(guān)于FFC工藝的研究證明該法生產(chǎn)海綿鈦存在以下問題(1)采用氧溶解能力較高的CaCl2融鹽體系使得生成的海綿鈦氧含量過高，要降低氧含量必須進(jìn)行過量電解，這又造成了電流效率極低；(2)原料陰極準(zhǔn)備很不方便，TiO2是半導(dǎo)體，電解初期必須由其它金屬材料承擔(dān)電極的導(dǎo)通，如原料陰極太大自然會造成很大的電壓降，并阻礙電極過程的進(jìn)行；(3)氧離子固相擴(kuò)散速率太慢造成極化使陰極的電流密度很低，并且隨著電解的進(jìn)行電極面積逐漸變化，即使以恒電勢的方式進(jìn)行電解電流也會隨著TiO2被還原量的增加而增加，因此在工業(yè)生產(chǎn)上很難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電解；(4)由于原料TiO2和產(chǎn)物金屬鈦為同一陰極，整個工藝只能是間歇式的，也就是說即使電解成功也只能在結(jié)束一個陰極電解之后將電極取出，替換另一個TiO2電極后再電解。
(5)產(chǎn)物金屬鈦是原料TiO2逐步還原所得，原料中絕大部分雜質(zhì)將會進(jìn)入到產(chǎn)物金屬鈦中。要獲得高純度的金屬就必須用高純度的原料TiO2。然而，生產(chǎn)高純度TiO2成本并不低，這就會帶來整個過程生產(chǎn)成本的提高。
所以FFC工藝的工業(yè)化的可能性仍然有待討論，只有在解決了以上的問題之后才有可能實(shí)用化，而現(xiàn)實(shí)上又很難看到在本質(zhì)上解決這些問題的途徑(M.F.Liu，Z.C.Guo，W.C.Lu.An investigation into electrochemical reduction of TiO2pellet.Transaction of the institute of mining and metallurgy，sectrion C.In press)。
日本研究人員崗部(Okabe)和小野(Ono)等同樣用熔融氯化鈣作為電解質(zhì)電解獲得了金屬鈦(文獻(xiàn)T.H.Okabe，M.Nakamura，T.Oishi et al.Electrochemicaldeoxidation of titanium.Met.Trans.，24B(1993)449-455；K.Ono，R.O.Suzuki.a newconcept for producing Ti spongecalciothermic reduction.JOM，54(2002)(2)59-61)，所不同的是他們并沒用將原料TiO2和陰極直接接觸，因此他們認(rèn)為是通過電解獲得金屬鈣之后再還原得到金屬鈦的，該方法是電解和熱還原的一種組合，這一方法省去了FFC法中準(zhǔn)備TiO2陰極的步驟，但存在著如何將陰極產(chǎn)物的金屬鈣和原料的TiO2合理混合以及提取產(chǎn)物鈦等問題；而FFC法的其他部分的問題同樣還是在此方法中存在。
因此要獲得質(zhì)量足夠高的金屬鈦還是必須將氧和產(chǎn)物鈦金屬隔離，并且能將原料鈦連續(xù)的提供到電解液中。現(xiàn)實(shí)上高純度鈦就是用海綿鈦為陽極通過熔融鹽(多為氯化物)電解精煉獲得的，但是這些原料陽極是通過Kroll法獲得的，也就是說這只不過是一個精煉過程而已，并沒有在任何意義上達(dá)到還原提取的目的。由于TiC是一種具有金屬導(dǎo)電性能的化合物，也可作為可溶解性陽極用于熔融鹽電解制備高純鈦，電解過程中鈦以低價(jià)離子形式進(jìn)入熔鹽，并在陰極沉積得到純鈦，但陽極區(qū)殘留碳嚴(yán)重影響電解的進(jìn)行。為解決上述陽極剩碳問題，上世紀(jì)50年代，E.Wainer(文獻(xiàn)E.Wainer.Cell feed material for.the production of titanium[P].US2868703，1959.；E.Wainer，C.Heights，O.Assignor.Production of titanium[P].US2722509，1955.)以TiC和TiO為原料混合后，在2100℃的高溫下熱處理形成TiC和TiO的固溶體(TiC·TiO)，以此為陽極在氯化物熔融鹽電解，研究發(fā)現(xiàn)陽極上有CO氣體放出并且陽極區(qū)沒有剩余產(chǎn)物(陽極泥)，經(jīng)過電解后可在陰極沉積獲得純鈦。這里用到的TiO是一種類似TiC的金屬導(dǎo)電性化合物，因此TiC和TiO固溶體可用于類似于金屬的可溶性陽極，而且在適當(dāng)?shù)臈l件下陽極產(chǎn)物為碳氧化合物氣體(CO，CO2)，而鈦則以離子的形式溶入電解液中。但是Wainer所提的方案需要以TiC和TiO為原料，其中TiO不容易制備和控制，并且他所提出的固溶體熔煉是采用電弧熔煉高溫(＞2100℃)下完成的，顯然在實(shí)際應(yīng)用意義上還是存在問題。
日本研究研究人員橋本(Y.Hashimoto)以過量的碳和TiO2為原料混合，在電弧高溫下(＞1700℃)制成氧摻雜碳化鈦(TiC doped by Oxygen)，并以之為陽極電解，熔融鹽電解陰極沉積得到純鈦(文獻(xiàn)橋本雍彥.Ti-C-O合金またけを陽極とするTiの溶融塩電解.日本金屬學(xué)會誌，32(1968)1327-1333.；橋本雍彥.チタンの溶融塩製錬における低品位(δ)-Ti-C-O可溶性陽極のチタン陽極溶出。日本金屬學(xué)會誌，35(1971)480-486.；橋本雍彥.ア一ク還元Ti-C-OおよびTiC可溶性陽極よりのTiの抽出.日本金屬學(xué)會誌，35(1971)282-289.；橋本雍彥.チタンの溶融塩電解製錬における可溶性陽極としての焼結(jié)TiCについて.日本金屬學(xué)會誌，35(1971)487-493.；橋本雍彥.高純度TiC粉末製造に関する研究(第1報(bào))-TiO2の真空炭化による微粉TiC製造について.粉體および粉末冶金，17(1970)168-175.)。但是其陽極的制備過程仍然依賴于非常高溫的還原條件，并沒有在本質(zhì)上達(dá)到低成本提取鈦的目的。并且其電解實(shí)驗(yàn)都是以低氧的碳化鈦為主的，陽極碳含量太高產(chǎn)生大量陽極泥，連續(xù)電解無法正常進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)純鈦的方法，即一種具有金屬導(dǎo)電性的固溶體陽極TiO·mTiC(其中0≤m≤1)直接電解制備純鈦的方法。實(shí)現(xiàn)了低能耗制備TiO·mTiC(其中0≤m≤1)固溶體可溶性陽極，并在鹵化物熔鹽中對之電解，陽極中所含的碳和氧結(jié)合為碳氧氣體(CO、CO2)的形式或氧氣放出，而所含的鈦以低價(jià)離子形式進(jìn)入熔鹽并在陰極沉積得到純鈦。
本發(fā)明以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量混合為粉末，然后壓制成型，在600℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)真空反應(yīng)制成具有金屬導(dǎo)電性能的TiO·mTiC陽極，其中0≤m≤1；以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為電解液，在400℃～1000℃溫度下電解；電解過程中陽極所含的碳和氧形成碳氧化物氣體CO，CO2或氧氣放出，同時鈦以低價(jià)離子形式進(jìn)入熔鹽并在陰極沉積得到純鈦；電解完成后將陰極產(chǎn)物常溫除下，用去離子水5～8次清洗出去來自電解液的氯化物；該電解過程連續(xù)進(jìn)行，并且無陽極泥產(chǎn)生。具體工藝過程如下1.以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的碳和TiO2為原料，以100kg/cm2～1000kg/cm2的壓力成型，成型壓力優(yōu)選600kg/cm2～1000kg/cm2；在600℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)真空反應(yīng)制成具有金屬導(dǎo)電性能的TiO·mTiC(其中0≤m≤1)陽極。
2.以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料分別按如下反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比將原料均勻混合；

或

3.以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的TiC和TiO2為原料，以100kg/cm2～1000kg/cm2的壓力成型，成型壓力優(yōu)選600kg/cm2～1000kg/cm2；在600℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)真空反應(yīng)制成具有金屬導(dǎo)電性能的TiO·mTiC(其中0≤m≤1)陽極。
4.選擇堿金屬或堿土金屬鹵化物熔鹽體系，優(yōu)選氟化物或氯化物，更優(yōu)選氯化物共晶體系。
5.以步驟1和2制備的TiO·mTiC(其中0≤m≤1)為陽極，選擇一種金屬材料作為陰極，優(yōu)選鈦、碳鋼、鎳為陰極。
6.以步驟3選用的熔鹽作為電解液，和步驟4選用的電極組成電解池，在400℃～000℃的溫度下電解。
7.電解時的電流密度范圍分別為陽極，0.05A/cm2～1.00A/cm2，優(yōu)選0.20A/cm2～0.5A/cm2；陰極，0.10A/cm2～1.00A/cm2，優(yōu)選0.10A/cm2～0.4A/cm2。
8.連續(xù)添加可溶性固溶體陽極，每次電解15小時后檢查陰極產(chǎn)物。
9.電解完成后將陰極產(chǎn)物常溫除下，用去離子水清洗六次出去來自電解液的氯化物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在低于1600℃的條件下制備得到具有金屬導(dǎo)電性能的陽極TiO·mTiC(其中0≤m≤1)在鹵化物熔鹽中電解，陰極得到純鈦并且陽極區(qū)沒有陽極泥產(chǎn)生。如此可完成連續(xù)性電解過程。


圖1為本發(fā)明實(shí)例1制備得到陽極材料的X-射線衍射圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)例2制備得到陽極材料的X-射線衍射圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)例3陰極產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
圖4為本發(fā)明實(shí)例3陰極產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)例4陰極產(chǎn)物的X-射線衍射6為本發(fā)明實(shí)例5陰極產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
圖7為本發(fā)明實(shí)例6陰極產(chǎn)物的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1陽極制備原料碳粉，二氧化鈦以如下反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合。
制備工藝條件(見下表)

壓制得到的塊體熱處理前面電阻為38歐姆·厘米，熱處理后面電阻急劇降為0.1歐姆·厘米。對熱處理后材料元素分析表明，其具有的原子配比形式應(yīng)該為Ti2CO，采用X-射線衍射手段分析該材料的結(jié)構(gòu)成分，其結(jié)果見附圖1，由圖可見熱處理后材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，主要為具有金屬導(dǎo)電性能的TiC·TiO固溶體。
實(shí)施例2陽極制備原料碳化鈦，二氧化鈦粉末以如下反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合。
制備工藝條件(見下表)

壓制得到的塊體熱處理前面電阻為72歐姆·厘米，熱處理后面電阻急劇降為0.05歐姆·厘米。采用X-射線衍射手段分析該材料的結(jié)構(gòu)成分，其結(jié)果見附圖2，由圖可見熱處理后為TiC·TiO固溶體。
實(shí)施例3以實(shí)施例1得到的塊體材料為陽極，碳鋼為陰極，NaCl-KCl熔鹽為電解液進(jìn)行電解，具體的實(shí)施工藝見下表

為說明陽極反應(yīng)機(jī)理，電解過程中采用氣相色譜分析儀器對陽極過程生成氣體進(jìn)行檢測，所采用的載氣為氬氣，得到各種氣體的濃度見下表

上表數(shù)據(jù)說明電解過程中在陽極產(chǎn)生碳氧化物氣體，并且在實(shí)驗(yàn)條件下以CO為主。電解完成后陰極沉積得到純鈦，將其用稀鹽酸(1wt％)洗滌后用去離子水清洗5次自然干燥收存，通過法拉第定理計(jì)算得到陰極電流效率為90％；附圖3實(shí)例3陰極產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。附圖4實(shí)例3為陰極產(chǎn)物的X-射線衍射圖，從圖中可以看出，陰極產(chǎn)物具有純鈦的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4以實(shí)施例2得到的塊體材料為陽極，碳鋼為陰極，LiCl-KCl熔鹽為電解液進(jìn)行電解，具體的實(shí)施工藝見下表

電解完成后陰極得到的純鈦，將其用稀鹽酸(1wt％)洗滌后用去離子水清洗8次收存，通過法拉第定理計(jì)算得到陰極電流效率為85％；附圖5實(shí)例4陰極產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。
實(shí)施例5陽極制備原料碳粉，二氧化鈦以如下反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合。
制備工藝條件(見下表)

壓制得到的塊體熱處理前面電阻為46歐姆·厘米，熱處理后面電阻急劇降為0.07歐姆·厘米。
以該塊體材料為陽極，碳鋼為陰極NaCl-KCl熔鹽為電解液以下表的電解條件進(jìn)行電解氣相色譜檢測陽極氣體分析結(jié)果如下


法拉第定理計(jì)算電流效率為89％，附圖6實(shí)例5陰極產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。元素分析結(jié)果表明陰極產(chǎn)物中氧含量為210ppm。
實(shí)施例6陽極制備原料碳粉，二氧化鈦以如下反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比混合。
制備工藝條件(見下表)

壓制得到的塊體熱處理前面電阻為43歐姆·厘米，熱處理后面電阻急劇降為0.2歐姆·厘米。
以該塊體材料為陽極，碳鋼為陰極，LiF-NaF-KF熔鹽為電解液以下表電解條件電解氣相色譜檢測陽極氣體分析結(jié)果如下。


法拉第定理計(jì)算電流效率為87％，附圖7實(shí)例6陰極產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片。元素分析結(jié)果表明陰極產(chǎn)物中氧含量為380ppm。
權(quán)利要求
1.一種一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)純鈦的方法，其特征在于以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量混合為粉末，然后壓制成型，在600℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)真空反應(yīng)制成具有金屬導(dǎo)電性能的TiO·mTiC陽極，其中0≤m≤1；以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為電解液，在400℃～1000℃溫度下電解；電解過程中陽極所含的碳和氧形成碳氧化物氣體CO，CO2或氧氣放出，同時鈦以低價(jià)離子形式進(jìn)入熔鹽并在陰極沉積得到純鈦；電解完成后將陰極產(chǎn)物除下，用去離子水5～8次清洗出去來自電解液的氯化物；該電解過程連續(xù)進(jìn)行，并且無陽極泥產(chǎn)生。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料分別按如下反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比將原料均勻混合；或。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的碳和TiO2為原料，以100kg/cm2～1000kg/cm2的壓力成型。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于成型壓力為600kg/cm2～1000kg/cm2。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的TiC和TiO2為原料，以100kg/cm2～1000kg/cm2的壓力成型。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于成型壓力為600kg/cm2～1000kg/cm2。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為氟化物或氯化物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以TiO·mTiC為陽極，選擇一種金屬材料作為陰極，所述的金屬材料為鈦、碳鋼或鎳。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用熔鹽作為電解液與電極組成電解池，電解時的電流密度范圍分別為陽極為0.05A/cm2～1.00A/cm2，陰極為0.10A/cm2～1.00A/cm2。
10.如權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于電解時的電流密度范圍分別為陽極為0.20A/cm2～0.5A/cm2；陰極為0.10A/cm2～0.4A/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有金屬導(dǎo)電性的固溶體陽極TiO·mTiC直接電解制備純鈦的方法，以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量混合為粉末，然后壓制成型，在600℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)真空反應(yīng)制成具有金屬導(dǎo)電性能的TiO·mTiC陽極。以堿金屬或堿土金屬的鹵化物熔鹽為電解液，在400℃～1000℃溫度下電解；電解過程中陽極所含的碳和氧形成碳氧化物氣體CO，CO
文檔編號C25C3/28GK1712571SQ20051001168
公開日2005年12月28日 申請日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月8日
發(fā)明者朱鴻民, 焦樹強(qiáng), 顧學(xué)范 申請人:北京科技大學(xué)