專利名稱：用萃取－電解法從冶煉鉛鋅礦尾渣中提取金屬鎵的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鎵的提取方法，尤其是涉及一種以冶煉鉛鋅礦尾渣為原料、在提取金屬銦以后的萃余液中采用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)。
背景技術(shù)：
名詞解釋TBP為磷酸三丁酯，P204為2-[2-乙基己基]磷酸。
鎵屬于稀散金屬，自然界中極少存在單一的具有工業(yè)開發(fā)價值的礦床。其分布分散，多伴生在有色金屬、鐵及煤等礦中，只有在提取主金屬或燃煤等過程中從其副產(chǎn)物中進行綜合回收。當(dāng)今世界鎵產(chǎn)量的90％多是來自鋁生產(chǎn)，我國除煉鋁工業(yè)回收鎵之處，鮮有其它行業(yè)回收鎵的報導(dǎo)。
金屬鎵具有獨特的物理化學(xué)性能，自上世紀五十年代末以來，逐漸獲得了廣泛應(yīng)用。其中90％的鎵用于電子工業(yè)部門，主要用來制造發(fā)光二極管(LED)、CD激光器、集成電路(IC)及微波器件等，其他部門作為低熔點合金組分、冷焊劑、催化劑等，金屬鎵及其相關(guān)化合物正逐漸成為通訊、電子計算機、宇宙開發(fā)、能源及醫(yī)藥衛(wèi)生的高科技新材料的支撐材料。
據(jù)報導(dǎo)，在廣東韶關(guān)市地域內(nèi)的凡口鉛鋅礦和大寶山鐵礦的礦藏中都含有鎵。凡口礦的產(chǎn)品中鎵的品位達0.0035％，大寶山礦達0.0124％。多年來沒有回收。這些鎵資源，都因技術(shù)問題不能回收而白白流失。

發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，本發(fā)明提供一種以冶煉鉛鋅礦尾渣為原料、在提取金屬銦以后的萃余液中采用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，以冶煉鉛鋅礦尾渣為原料、在提取金屬銦以后的萃余液中提取金屬鎵，包括如下步驟A、將油相的萃余液用水進行洗滌，洗出溶于水的雜質(zhì)，用濃度為1.5-2.5N的HCL作反萃劑，把鎵從油相中反萃到水相中，將含有鎵的水相進入用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取劑來萃取鎵，然后用水作反萃劑反萃鎵，使鎵又回到水相，然后調(diào)整含鎵水相的酸值，達到7.5-8N，用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取劑進行萃取，用5％-8％萃酸5％-8％萃酸溶液后萃，使反萃液的鎵含量達到50g/l。
B、將經(jīng)步驟A處理后得到的含有鎵的溶液用50-70g/l的硫化鈉溶液或亞硫酸鈉洗滌除砷和鐵，過濾后用堿中和，調(diào)整pH值達到4.5-6.5，攪拌3-5小時，使溶液中的鎵完全沉淀，得到含鎵的沉淀物；C、對經(jīng)步驟B處理后的含鎵的沉淀物進一步堿化造液，使鎵溶入堿液之中，控制固液比為1∶9-12，NaOH加入量為140-160g/l，同時加入1.5-2.5g/l濃度有硫化鈉，攪拌4-6小時，保持溫度95℃以上，然后將該含鎵溶液進行靜置；D、經(jīng)步驟C處理后的含鎵溶液，取靜置后的上清液進行第一次電解，控制槽電壓為2.5V-4.5V，陰極電流密度為200-400A/m2，溫度40℃-50℃，時間4-6小時，此電壓低于金屬鎵的氧化電極電位，使其它雜質(zhì)沉淀析出，進一步凈化電解液；過濾之后，進行第二次電解，第二次電解控制槽電壓為3-4.5V，電流密度為450-900A/m2，溫度60-80℃，時間16-24小時，金屬鎵析出，電解液中Ga＜20mg/l，所得到金屬鎵，用1～3N化學(xué)純鹽酸進行酸洗，攪拌6-8小時，以去除痕量的金屬鋅，酸洗后用蒸餾水洗至pH＝7，再用20-30％濃度的NaOH洗至少1小時，去除痕量雜質(zhì)，用蒸餾水洗至pH＝7，用虹吸出最終產(chǎn)品金屬鎵。
所述步驟A中用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取劑來萃取鎵時，磷酸三丁酯和煤空煤油的百分比含量為30％磷酸三丁酯、70％煤空煤油。
所述步驟A中用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取劑進行萃取時，2-[2-乙基己基]磷酸的重量百分比含量是30％。
所述步驟A中用2N濃度的HCL作反萃劑，把鎵從油相中反萃到水相中后，所得的油相物經(jīng)過15％-20％的氫氧化鈉溶液解毒，使有機相再生，循環(huán)使用。
所述步驟B中經(jīng)除砷和鐵處理，將含鎵沉淀物進行過濾后的濾液返回萃取原液中。
本發(fā)明的積極效果是本發(fā)明以含鎵的鉛鋅冶煉尾礦的原料來提取金屬鎵，使資源得到了綜合利用和開發(fā)，又有利于環(huán)保，而且本發(fā)明采用常用的有機溶劑磷酸三丁酯和2-[2-乙基己基]磷酸為萃取劑來萃取金屬鎵，萃取劑來源廣泛、價格便宜，大幅降低了加工成本，工藝簡單，綜合效益顯著，廣泛適應(yīng)于含鎵的鉛、鋅、鐵礦物料的綜合利用和開發(fā)。

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施方式參見圖1，本具體實施例是以廣東省韶關(guān)地區(qū)的鉛鋅冶煉尾礦為原料的，韶關(guān)地區(qū)所產(chǎn)出的鉛鋅礦一般都伴有鍺、銦、鎵，鉛鋅冶煉中火法冶煉最后的真空爐渣和濕法冶煉的置換渣，都把原礦中的鍺、銦、鎵富集在其中。一般品位達到Ge0.6-3％、In0.2-0.6％、Ga0.1-0.4％。這些物料經(jīng)過破碎、烘干后用濃鹽酸浸出，在反應(yīng)釜中氯化蒸餾，蒸餾的氣體經(jīng)收集冷凝后為液態(tài)四氧化鍺，四氧化鍺經(jīng)水解后得到粗的二氧化鍺，粗二氧化鍺再深加工為金屬鍺；蒸餾經(jīng)過濾之后，濾餅為含鉛的物料，可送煉鉛廠煉鉛。原物料中的銦、鎵等留在蒸餾殘液之中。蒸餾殘液用鐵屑置換，把三價鐵變?yōu)槎r鐵，把銀、銅、鎘等從溶液中置換出來，沉淀下來成為銀渣，送到煉銀廠提煉金屬銀。溶液用TBP-P204兩段萃取和反萃取，其反萃液經(jīng)除雜和調(diào)整pH值后，用鋁板置換，其中的銦被置換出成為海綿銦，海錦銦經(jīng)壓餅、熔煉成為粗銦餅，粗銦經(jīng)電解為精銦。
上述是目前濕法提煉鍺、銦的成熟的工藝。
本發(fā)明是從溶液提取銦以后的萃余液(蒸餾原礦中的鎵，大部分轉(zhuǎn)入此萃余液中)，進一步提取金屬。此時萃余液是油相，一般含Ga為1-10g/l。將此萃余液，用水進行洗滌，洗出溶于水的雜質(zhì)，用2N濃度的HCL作反萃劑，把鎵從油相中反萃到水相中。油相物經(jīng)過15％-20％的氫氧化鈉溶液解毒，使有機相再生，可循環(huán)使用。然后將含Ga的水相用30％TBP+70％航空煤油作萃取劑來萃取鎵，然后用水作反萃劑反萃Ga，使Ga又回到水相用TBP萃鎵后，進一步去除雜質(zhì)和富染Ga，使Ga的含量可達到20-30％g/l。對含Ga的水相調(diào)整水相的酸值，達到7.5-8N，用30％P204煤油液作萃取劑進行萃取，用5％-8％萃酸溶液后萃，反萃液中的Ga達到50％g/l。
將含Ga溶液用50-70g/l的硫化鈉溶液或亞硫酸鈉洗滌除砷和鐵，過濾后用堿中和，調(diào)整pH達到5左右，攪拌4小時，使溶液中的鎵完全沉淀，過濾后濾液回萃取原液，再對含鎵的沉淀物進一步堿化造液，使鎵溶入堿液之中，控制固液比為1∶9-12，NaOH加入量為140-160g/l，同時加入1.5-2.5g/l濃度有硫化鈉，攪拌3小時，保持溫度95℃以上，靜置一天取上清液進行第一次電解，控制槽電壓為2.5V-4.5V，陰極電流密度為200-400A/m2，溫度40℃-50℃，時間4小時，此電壓低于金屬鎵的氧化電極電位，使其它雜質(zhì)沉淀析出，進一步凈化電解液。過濾之后，進行第二次電解。第二次電解控制槽電壓為3-4.5V，電流密度為450-900A/m2，溫度60-80℃，時間16小時，金屬鎵析出，電解液中Ga＜20mg/l，所得到金屬鎵，用1～3N化學(xué)純鹽酸進行酸洗，攪拌7小時，以去除痕量的金屬鋅，酸洗后用蒸餾水洗至pH＝7，再用20％濃度的NaOH洗2小時，去除痕量雜質(zhì)，用蒸餾水洗至pH＝7，用虹吸出最終產(chǎn)品金屬鎵，裝于準備好的密封容器，稱重，貼上標簽入庫。
本發(fā)明是針對含鎵的鉛、鋅、鐵礦的物料，綜合回收有價金屬，因而綜合加工成本可以降低到工業(yè)化生產(chǎn)，可以獲得綜合的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，以冶煉鉛鋅礦尾渣為原料、在提取金屬銦以后的萃余液中提取金屬鎵，其特征是包括如下步驟A、將油相的萃余液用水進行洗滌，洗出溶于水的雜質(zhì)，用濃度為1.5-2.5N的HCL作反萃劑，把鎵從油相中反萃到水相中，將含有鎵的水相進入用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取劑來萃取鎵，然后用水作反萃劑反萃鎵，使鎵又回到水相，然后調(diào)整含鎵水相的酸值，達到7.5-8N，用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取劑進行萃取，用5％-8％萃酸溶液后萃，使反萃液的鎵含量達到50g/l。B、將經(jīng)步驟A處理后得到的含有鎵的溶液用50-70g/l的硫化鈉溶液或亞硫酸鈉洗滌除砷和鐵，過濾后用堿中和，調(diào)整pH值達到4.5-6.5，攪拌3-5小時，使溶液中的鎵完全沉淀，得到含鎵的沉淀物；C、對經(jīng)步驟B處理后的含鎵的沉淀物進一步堿化造液，使鎵溶入堿液之中，控制固液比為1∶9-12，NaOH加入量為140-160g/l，同時加入1.5-2.5g/l濃度有硫化鈉，攪拌4-6小時，保持溫度95℃以上，然后將該含鎵溶液進行靜置；D、經(jīng)步驟C處理后的含鎵溶液，取靜置后的上清液進行第一次電解，控制槽電壓為2.5V-4.5V，陰極電流密度為200-400A/m2，溫度40℃-50℃，時間4-6小時，此電壓低于金屬鎵的氧化電極電位，使其它雜質(zhì)沉淀析出，進一步凈化電解液；過濾之后，進行第二次電解，第二次電解控制槽電壓為3-4.5V，電流密度為450-900A/m2，溫度60-80℃，時間16-24小時，金屬鎵析出，電解液中Ga＜20mg/l，所得到金屬鎵，用1～3N化學(xué)純鹽酸進行酸洗，攪拌6-8小時，以去除痕量的金屬鋅，酸洗后用蒸餾水洗至pH＝7，再用20-30％濃度的NaOH洗至少1小時，去除痕量雜質(zhì)，用蒸餾水洗至pH＝7，用虹吸出最終產(chǎn)品金屬鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，其特征是所述步驟A中用磷酸三丁酯和煤空煤油作萃取劑來萃取鎵時，磷酸三丁酯和煤空煤油的百分比含量為30％磷酸三丁酯、70％煤空煤油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，其特征是所述步驟A中用2-[2-乙基己基]磷酸的煤油液作萃取劑進行萃取時，2-[2-乙基己基]磷酸的重量百分比含量是30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，其特征是所述步驟A中用1.5-2.5N濃度的HCL作反萃劑，把鎵從油相中反萃到水相中后，所得的油相物經(jīng)過15％-20％的氫氧化鈉溶液解毒，使有機相再生，循環(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用萃取-電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，其特征是所述步驟B中經(jīng)除砷和鐵處理，將含鎵沉淀物進行過濾后的濾液返回萃取原液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用萃取－電解法進一步提取金屬鎵的技術(shù)，以含鎵的鉛鋅冶煉尾礦的原料來提取金屬鎵，采用常用的有機溶劑磷酸三丁酯和2－[2－乙基己基]磷酸為萃取劑來萃取金屬鎵。本發(fā)明使資源得到了綜合利用和開發(fā)，又有利于環(huán)保，而且萃取劑來源廣泛、價格便宜，大幅降低了加工成本，工藝簡單，綜合效益顯著，廣泛適應(yīng)于含鎵的鉛、鋅、鐵礦物料的綜合利用和開發(fā)。
文檔編號C25C1/00GK1775972SQ200510032520
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者李顯奇 申請人:韶關(guān)市華韋實業(yè)有限公司