專利名稱：一種氧化鈦納米材料薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于低維納米材料薄膜制備，特別涉及一種電泳沉積制備厚度、孔徑、孔隙度均可控的氧化鈦納米材料薄膜的制備方法。
背景技術：
寬帶隙的氧化鈦納米晶半導體薄膜是一種奇妙的材料，它們表現(xiàn)出特殊的光學和電學性能，被廣泛用于光催化，電致發(fā)光和光電器件。1991年，瑞士科學家Gratzel發(fā)明了一種新概念的太陽能電池-染料敏化太陽能電池(DSSC)，立即引起各國科學家的廣泛關注和重視。它主要有5部分組成透明導電電極，氧化鈦多孔薄膜，被吸附的染料分子，電解質(zhì)，鍍鉑對電極。它的工作機理為染料分子吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，激發(fā)態(tài)的電子經(jīng)氧化鈦導帶在氧化鈦多孔薄膜中擴散，進入外電路，空穴則進入電解質(zhì)的LUMO能級，在電解質(zhì)中傳輸，進而進入外電路。和傳統(tǒng)的Si太陽能電池相比，DSSC的電子-空穴的產(chǎn)生和傳輸是在不同的材料中進行的，因而復合幾率小，對材料的純度要求不高，因而成本僅為Si電池的1/5～1/10，這有望大大促進光伏產(chǎn)品的大規(guī)模民用化進程。傳統(tǒng)上，制備染料敏化太陽能電池的光陽極薄膜主要采用手涂法和絲網(wǎng)印刷法，手涂法制備的薄膜穩(wěn)定性很差，顯然不適合大規(guī)模生產(chǎn)，而絲網(wǎng)印刷法對實驗設備要求較高也不利于規(guī)模生產(chǎn)。
電泳沉積法能有效的在導電基底表面沉積多孔薄膜，它能很好的控制薄膜的厚度，均勻度和沉積速率。電泳沉積法最吸引人的是由于它對原料和設備要求不高而使它的制備成本很低，非常適合于大規(guī)模生產(chǎn)。另外，電泳沉積法能夠很容易的實現(xiàn)低溫成膜，因而它是制備柔性太陽能電池陽極的好方法，這能大大擴展染料敏化太陽能電池的應用領域。
根據(jù)染料敏化太陽能電池制備技術和電泳沉積的特點，本文發(fā)明了一種用電泳沉積法制備各種氧化鈦納米材料薄膜的制備技術，該技術具有合成方法簡單，成本低，可低溫成膜，適合大規(guī)模生產(chǎn)等許多優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種厚度、孔徑、孔隙度均可控的氧化鈦納米材料薄膜及其制備方法。
本發(fā)明的一種氧化鈦納米材料薄膜及其制備方法，采用電泳沉積法，其特征在于所述方法是將氧化鈦納米材料粉體、表面活性劑、無水乙醇均勻混合后，用金屬鹽類做電解質(zhì)，經(jīng)超聲分散，充分攪拌后獲得分散、均勻、穩(wěn)定的氧化鈦納米材料懸浮液；以沉積襯底陽極不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物做陽極，透明ITO導電玻璃、透明FTO導電玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO導電聚合物作為沉積陰極，恒壓電源作為供電裝置。室在室溫下，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘，最后在陰極襯底上沉積出表面平整，分散均勻，孔徑、孔隙率、厚度均可控的氧化鈦納米材料薄膜。該薄膜再經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜；其工藝過程為(1)將表面活性劑放入無水乙醇中，超聲，使表面活性劑充分溶解，所述表面活性劑的加入量為0.1～6wt％；(2)將體積分數(shù)為5～40％的氧化鈦納米材料和0.1～8wt％金屬鹽類電解質(zhì)分別放入溶液中，超聲攪拌均勻；(3)以不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物做陽極，以清洗好的透明導電襯底為陰極，陰極和陽極間距離為0.3～3厘米，恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘，在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為1～20μm的氧化鈦薄膜。
(4)將步驟3的薄膜再經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜。
在上述制備方法中，所述反應原料中氧化鈦納米材料為氧化鈦納米晶，氧化鈦納米管，氧化鈦納米線。
在上述制備方法中，所述的表面活性劑為聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇，十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，聚氧乙烯醚類各種陰離子，陽離子，非極性表面活性劑。
在上述制備方法中，所述的金屬鹽類電解質(zhì)為Ti(SO4)2，Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，Al(NO3)3，ZnCl2各種金屬鹽類。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、采用電泳沉積方法，可大規(guī)模，低成本制備染料敏化太陽能電池光陽極薄膜。
2、采用各種表面活性劑做分散劑和造孔劑可有效控制薄膜的多孔結構。
3、采用透明ITO導電玻璃、透明FTO導電玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO導電聚合物作為沉積陰極，可得到表面均勻和厚度可控的氧化鈦納米材料薄膜。
4、采用金屬鹽類做電泳沉積電解質(zhì)可有效提高沉積速度，并加強納米粒子之間的頸部連接。
5、采用微波處理氧化鈦納米材料薄膜，可低溫去除有機雜質(zhì)，有效促進柔性染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化，進而擴展其使用范圍。
圖1為所得到電泳沉積氧化鈦納米晶薄膜的SEM圖(截面)。
圖2為所得到電泳沉積氧化鈦納米管薄膜的SEM圖。
圖3為電泳沉積氧化鈦納米材料薄膜做光陽極染料敏化太陽能電池的結構示意4為所得到電泳沉積氧化鈦納米晶薄膜做光陽極染料敏化太陽能電池的IV曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明在體積分數(shù)5～40％的氧化鈦納米材料(氧化鈦納米管，氧化鈦納米晶，氧化鈦納米棒)懸浮液中，加入0.1～6wt％表面活性劑做分散劑，強力攪拌、超生分散后，用金屬鹽類(0.1～8wt％)做電解質(zhì)，以不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物做陽極，透明ITO導電玻璃、透明FTO導電玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO導電聚合物作為沉積陰極。薄膜的孔徑和孔隙率可以通過控制表面活性劑(PVB，PVA，SDS，CTAB，Brij-X)的加入量和種類進行控制。在室溫下，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘，最后在陰極襯底上沉積出表面平整，分散均勻，孔徑、孔隙率、厚度均可控的氧化鈦納米材料薄膜，其工藝過程為將表面活性劑(分散劑，造孔劑)放入無水乙醇中，超聲20～60min，使表面活性劑充分溶解，然后將氧化鈦納米材料，金屬鹽類電解質(zhì)(0.1～8wt％)分別放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物等做陽極，以清洗好的透明導電襯底為陰極。陰極和陽極間距離為0.3～3厘米，恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為1～20μm的氧化鈦納米材料薄膜。該薄膜再經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜。
將上述氧化鈦納米材料薄膜用作染料敏化太陽能電池的光陽極，并組裝成液態(tài)和全固態(tài)染料敏化太陽能電池。該太陽能電池的結構為層狀結構，即在導電襯底(1)表面電泳沉積氧化鈦納米材料薄膜(2)，在氧化鈦納米材料周圍有染料敏化層(3)，在染料層(3)下充入電解質(zhì)(4)，在電解質(zhì)(4)下設有鍍鉑對電極。
實施例1將0.5wt％PVB表面活性劑放入無水乙醇中，超聲30min，使表面活性劑充分溶解，然后將5wt％的氧化鈦納米晶(平均粒徑25nm)，0.8wt％Ti(SO4)2電解質(zhì)依次放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼做陽極，以清洗好的透明ITO導電玻璃為陰極。恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為5V/cm，沉積時間為30分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為9.2μm的氧化鈦納米晶薄膜。該薄膜再經(jīng)500℃熱處理2h，獲得最終的氧化鈦納米晶薄膜。用該氧化鈦納米晶薄膜組裝成染料敏化太陽能電池，染料為羧酸多吡啶釕，電解質(zhì)為I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，獲得了4.1％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例2將1wt％PVA表面活性劑放入無水乙醇中，超聲30min，使表面活性劑充分溶解，然后將10wt％的氧化鈦納米管(平均外徑10nm，內(nèi)徑5nm)，2wt％Zn(NO3)2電解質(zhì)依次放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼做陽極，以清洗好的透明FTO導電玻璃為陰極。恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為20V/cm，沉積時間為20分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為12μm的氧化鈦納米管薄膜。該薄膜再經(jīng)450℃熱處理2h，獲得最終的氧化鈦納米管薄膜。用該氧化鈦納米管薄膜組裝成染料敏化太陽能電池，染料為羧酸多吡啶釕，電解質(zhì)為I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的1甲基二丙基咪唑離子液體溶液，獲得了7.8％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例3將3wt％SDS表面活性劑放入無水乙醇中，超聲30min，使表面活性劑充分溶解，然后將15wt％的氧化鈦納米棒(平均外徑15nm)，4wt％Ni(NO3)2電解質(zhì)依次放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼做陽極，以清洗好的透明柔性ITO聚合物為陰極。恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為40V/cm，沉積時間為10分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為10.5μm的氧化鈦納米棒薄膜。該薄膜再經(jīng)微波處理1h，獲得最終的氧化鈦納米棒薄膜。用該氧化鈦納米棒薄膜組裝成染料敏化太陽能電池，染料為羧酸多吡啶釕，電解質(zhì)為I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，獲得了2.3％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例4將4wt％CTAB表面活性劑放入無水乙醇中，超聲30min，使表面活性劑充分溶解，然后將30wt％的氧化鈦納米晶(平均粒徑25nm)，6wt％，Al(NO3)3電解質(zhì)依次放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼做陽極，以清洗好的透明ITO導電玻璃為陰極。恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為80V/cm，沉積時間為4分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為8.7μm的氧化鈦納米晶薄膜。該薄膜再經(jīng)微波處理3h，獲得最終的氧化鈦納米晶薄膜。用該氧化鈦納米晶薄膜組裝成染料敏化太陽能電池，染料為羧酸多吡啶釕，電解質(zhì)為I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，獲得了6.5％的光電轉(zhuǎn)換效率。
實施例5將6wt％Brij56表面活性劑放入無水乙醇中，超聲30min，使表面活性劑充分溶解，然后將40wt％的氧化鈦納米棒(平均外徑15nm)，8wt％ZnCl2電解質(zhì)依次放入溶液中，超聲攪拌均勻。以不銹鋼做陽極，以清洗好的透明透明FTO導電聚合物為陰極。恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為100V/cm，沉積時間為0.3分鐘。最后在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為13.6μm的氧化鈦納米棒薄膜。該薄膜再經(jīng)550℃熱處理2h，獲得最終的氧化鈦納米棒薄膜。用該氧化鈦納米棒薄膜組裝成染料敏化太陽能電池，染料為羧酸多吡啶釕，電解質(zhì)為I2+LiI+TBP(四特丁基吡啶)的乙氰溶液，獲得了3.1％的光電轉(zhuǎn)換效率。
權利要求
1.一種氧化鈦納米材料薄膜及其制備方法，采用電泳沉積法，其特征在于所述方法是將氧化鈦納米材料粉體、表面活性劑、無水乙醇均勻混合后，用金屬鹽類做電解質(zhì)，經(jīng)超聲分散，充分攪拌后獲得分散、均勻、穩(wěn)定的氧化鈦納米材料懸浮液；以沉積襯底陽極不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物做陽極，透明ITO導電玻璃、透明FTO導電玻璃、透明柔性ITO聚合物，透明FTO導電聚合物作為沉積陰極，恒壓電源作為供電裝置。室在室溫下，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘，最后在陰極襯底上沉積出表面平整，分散均勻，孔徑、孔隙率、厚度均可控的氧化鈦納米材料薄膜。該薄膜再經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜；其工藝過程為(1)將表面活性劑放入無水乙醇中，超聲，使表面活性劑充分溶解，所述表面活性劑的加入量為0.1～6wt％；(2)將體積分數(shù)為5～40％的氧化鈦納米材料和0.1～8wt％金屬鹽類電解質(zhì)分別放入溶液中，超聲攪拌均勻；(3)以不銹鋼、鎳片、鋁片、鉑片、導電玻璃、導電高分子聚合物做陽極，以清洗好的透明導電襯底為陰極，陰極和陽極間距離為0.3～3厘米，恒壓電源作為供電裝置，沉積電壓為2～100V/cm，沉積時間為0.2～60分鐘，在陰極襯底上獲得表面平整，分散均勻，厚度為1～20μm的氧化鈦薄膜。(4)將步驟3的薄膜再經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應原料中氧化鈦納米材料為氧化鈦納米晶，氧化鈦納米管，氧化鈦納米線。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇，十二烷基硫酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，聚氧乙烯醚類各種陰離子，陽離子，非極性表面活性劑。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽類電解質(zhì)為Ti(SO4)2，Zn(NO3)2，Ni(NO3)2，Al(NO3)3，ZnCl2各種金屬鹽類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鈦納米材料薄膜及其制備方法，屬于低維納米材料技領域。所述方法采用電化學沉積法，將氧化鈦納米材料粉體、表面活性劑、無水乙醇均勻混合后，用金屬鹽類做電解質(zhì)，經(jīng)超生分散，充分攪拌后獲得分散、均勻、穩(wěn)定的氧化鈦納米材料懸浮液。以不銹鋼、鎳片等做陽極，透明ITO導電玻璃、透明FTO導電聚合物等作為沉積陰極，恒壓電源作為供電裝置。室溫下在陰極襯底上沉積氧化鈦納米材料薄膜，再將該薄膜經(jīng)400℃～550℃熱處理或低溫微波處理1～3h，獲得最終的氧化鈦納米材料薄膜。該方法制備工藝易控制，實驗溫度低，沉積的氧化鈦納米材料薄膜表面平整，孔隙率高，比表面大，是低成本、適宜于工業(yè)化生產(chǎn)染料敏化太陽能電池薄膜材料。
文檔編號C25D13/02GK1763261SQ200510086520
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月27日 優(yōu)先權日2005年9月27日
發(fā)明者林紅, 王寧, 林春富, 李建保, 楊曉戰(zhàn) 申請人:清華大學