專利名稱：勻涂劑化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及電鍍組合物領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及銅電鍍組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用金屬涂料電鍍制品的方法一般包括在電鍍液的兩個電極間通入電流，所述電極中的一個是被電鍍的制品。通常的酸性銅電鍍液包括溶解了的銅(通常是硫酸銅)、一種酸性電解質(zhì)(例如硫酸)，其用量足以使電解液導(dǎo)電、和改善電鍍均勻性和金屬沉積質(zhì)量的專用添加劑。這樣的添加劑包括增亮劑、勻涂劑、表面活性劑、抑制劑和類似物。
電解銅電鍍液有很多工業(yè)上的應(yīng)用。例如，它們用作汽車工業(yè)上的基層，以便隨后沉積裝飾和防腐蝕涂層。它們也用在電子工業(yè)中，尤其用于印刷電路板和半導(dǎo)體的制造。對于電路板制造，銅被電鍍到印刷電路板表面的選定部分和印刷電路板基材之間的通孔壁上。通孔壁首先被金屬化以在印刷線路板的電路層之間提供導(dǎo)電性。對于制造半導(dǎo)體，銅被電鍍到有很多特征(例如通孔(via)、溝或它們的組合)的晶片表面。這些通孔和溝被金屬化以在半導(dǎo)體裝置的不同層間提供導(dǎo)電性。
在電鍍領(lǐng)域(例如，印刷電路板的電鍍)，已知在電鍍液中使用增亮劑和/或勻涂劑對于特別在基材表面形成均勻的金屬沉積是很關(guān)鍵的。電鍍具有不規(guī)則形貌的基材特別困難。在電鍍過程中，通常沿著不規(guī)則表面存在電壓降變化，這導(dǎo)致不均勻的金屬沉積。在電壓降變化相對嚴(yán)重的地方(即表面不規(guī)則嚴(yán)重的地方)，電鍍不規(guī)則性被加劇。結(jié)果，在這些表面不規(guī)則的地方觀察到較厚的金屬沉積(稱為過鍍)。因此，在電子器件制造中高質(zhì)量的金屬電鍍(例如，金屬層或鍍層具有均勻厚度)通常是很有挑戰(zhàn)性的步驟。勻涂劑經(jīng)常用于銅電鍍液以在電子器件中提供基本均勻或勻涂的銅層。例如，專利號為6,610,192的美國專利(Step等)公開了一種通過在含有一種或多種勻涂劑的銅電鍍液中電鍍銅生產(chǎn)勻涂的銅沉積物的方法，其中至少有一種勻涂劑是雜環(huán)胺和表鹵醇反應(yīng)的產(chǎn)物。即便使用這些勻涂劑，有時也生產(chǎn)不出勻涂光滑的銅鍍層，尤其是當(dāng)使用較低的酸性電鍍條件(例如≤0.6M的電解質(zhì))。具體地說，隆起是一個問題。術(shù)語“隆起”是指在縫隙上過量鍍覆金屬(例如銅)，即過鍍。這種隆起使得隨后裝置的平面化變得更加困難。另外，隨著電子器件的幾何形狀變得更小，電鍍均勻的銅層同時要完全鍍覆更小的特征就變得更加困難。
本領(lǐng)域仍需要用于半導(dǎo)體制造的勻涂劑，它不會形成砂眼，顯示出少的過鍍(例如隆起)，在各種尺寸的特征上形成光滑和均勻的沉積，并且適用于各種電解質(zhì)濃度。
很令人驚奇的是，本發(fā)明提供過鍍小的金屬層，特別是銅層。本發(fā)明提供的金屬層基本是均勻的，即便在有很小特征的基材上和有各種尺寸的特征的基材材上。這種基本均勻的金屬層是由寬范圍電解質(zhì)濃度的電鍍液提供的。更令人驚奇的是本發(fā)明提供的金屬層基本沒有特征缺陷(例如砂眼)，尤其很小的特征缺陷。本發(fā)明還提供擁有光滑表面(也就是低的表面粗糙度)的銅鍍層。這些優(yōu)點是通過使用含有至少兩種勻涂劑的混合物實現(xiàn)的，所述至少兩種勻涂劑具有不同的流動性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種包括銅離子源、電解質(zhì)和勻涂劑混合物的電鍍液，所述勻涂劑混合物包括具有第一流動性的第一勻涂劑和具有第二流動性的第二勻涂劑，所述第一流動性小于第二流動性，所述勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。所述勻涂劑混合物可以提供基本均勻的銅層，能鍍覆各種尺寸的特征并且基本不會形成缺陷。
本發(fā)明還提供在基材表面沉積銅的方法，它包括如下步驟使上述銅電鍍液與要電鍍銅的基材接觸，然后通入電流，通電時間足以在基材上沉積銅層。特別適合的基材是用于制造電子器件的基材。因此，本發(fā)明提供一種制造電子器件的方法，它包括如下步驟使上述銅電鍍液和電子器件基材接觸，然后通入電流，通電時間足以在基材上沉積銅層。
本發(fā)明還提供一種含有選自氮、硫、或氮和硫混合物雜原子的化合物與含有醚鍵的多環(huán)氧化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，這種反應(yīng)產(chǎn)物適合作為勻涂劑用于金屬電鍍液，例如銅電鍍液。


圖1A和1B是使用一種具有高分子量的單一勻涂劑分別鍍覆在0.18和2μm溝上的銅電鍍層的掃描電子顯微照片(SEMs)。
圖2A和2B是使用一種具有低分子量的單一勻涂劑分別鍍覆在0.18和2μm溝上的銅電鍍層的掃描電子顯微照片。
圖3A和3B是使用本發(fā)明勻涂劑混合物分別鍍覆在0.18和2μm溝上的銅電鍍層的掃描電子顯微照片。
圖4A和4B是使用本發(fā)明勻涂劑混合物分別鍍覆在0.2和2μm溝上的銅電鍍層的掃描電子顯微照片。
具體實施例方式
在本說明書中，若非上下文清楚地另有說明，否則下面的縮寫具有以下的含意A＝安培，mA/cm2＝毫安每平方厘米，℃＝攝氏度，g＝克，mg＝毫克，＝埃，L＝升，ppm＝份每一百萬份，ppb＝份每十億份，μm＝微米，cm＝厘米，RPM＝轉(zhuǎn)每分鐘，DI＝去離子的，AR＝長寬比，Mn＝數(shù)均分子量，mL＝毫升。所有的量均是重量百分比，所有的比例均是摩爾比，除非特別注明。所有的數(shù)值范圍均包括端點并可以以任何順序組合，除明確該數(shù)值范圍限制在最高疊加至100％以外。
在本說明書中，術(shù)語“特征”指的是基材上的幾何形狀?！翱p隙”指的是凹進(jìn)的特征。術(shù)語“小特征”指的是尺寸為1微米或更小的特征。“非常小的特征”指的是尺寸為半微米或更小的特征。同樣地，“小縫隙”指的是尺寸為1微米或更小(≤1μm)的縫隙?！胺浅Ｐ〉目p隙”指的是尺寸為0.5微米或更小(≤0.5μm)的縫隙。在本說明書中所用的術(shù)語“電鍍”指的是金屬電鍍，除非上下文清楚地另有說明?！俺练e”和“電鍍”在本說明書中可相互交換使用?！胞u化物”指的是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。同樣地，“鹵”指的是氟、氯、溴和碘。術(shù)語“烷基”包括直鏈的，有支鏈的和環(huán)狀的烷基?！霸隽羷敝傅氖窃黾与婂円弘婂兯俾实囊环N有機添加劑?！耙种苿敝傅氖窃陔婂冎幸种平饘匐婂兯俾实囊环N有機添加劑?！皠蛲縿敝傅氖悄軌蛱峁┐篌w上勻涂的(或平面的)金屬層的一種有機化合物。術(shù)語“勻涂劑”和“勻涂試劑”在本說明書中可相互交換使用。不定冠詞指的是單數(shù)或復(fù)數(shù)。
本發(fā)明提供一種在基材上基本勻涂的電鍍金屬層，尤其是電鍍銅層。當(dāng)基材含有小特征時，本發(fā)明電鍍金屬層和常規(guī)電鍍金屬層相比具有少的過鍍并且在小特征上沉積的金屬大體上沒有砂眼，較好沒有砂眼?！斑^鍍”指的是和沒有縫隙的區(qū)域或含有相對少縫隙的區(qū)域相比，在縫隙密集區(qū)域較厚的金屬沉積。術(shù)語“相對少縫隙”指的是縫隙的總數(shù)最高占在同一裝置范圍內(nèi)含有很多這樣的縫隙用來比較的區(qū)域(即“縫隙密集的區(qū)域”)的10％，最后最高占5％。。
金屬尤其是銅可以電鍍的任何基材均適用于本發(fā)明。這樣基材包括，但不限于，電子器件，例如，印刷線路板、集成電路、半導(dǎo)體組件、引線框和互連。尤其有用的基材是用于制造電子器件(例如，集成電路)的基材，尤其是用于雙金屬鑲嵌制造方法的晶片。這種基材通常含有很多不同尺寸的特征，尤其是縫隙。例如，集成電路基材可含有從100μm到小至50nm，25nm，18nm或更小的縫隙。小縫隙可以和相對大一點的縫隙(例如100μm的縫隙)一起存在。舉個例子，集成電路基材可含有0.01μm或更小以及2μm或更大一點的特性。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可理解要電鍍的其它基材(例如引線框和印刷線路板)可有較大或較小的特征或根本沒有特征。本發(fā)明尤其適合于鍍覆不同長寬比的縫隙，例如低長寬比的孔或高長寬比的縫隙。“低長寬比”意思是長寬比從0.1∶1到4∶1。“高長寬比”指的是長寬比大于4∶1，例如10∶1或20∶1。
本發(fā)明通過使用包括勻涂劑混合物的金屬電鍍液(尤其是銅電鍍液)實現(xiàn)，所述勻涂劑混合物包括具有第一流動性的第一勻涂劑和具有第二流動性的第二勻涂劑，所述第一流動性小于第二流動性，勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。這種金屬電鍍液通常是水性的，包括金屬離子(例如銅離子)源和電解質(zhì)。通常，銅電鍍液包括一種或多種的增亮劑和抑制劑。或者，電鍍液也可以含有鹵化物離子。
勻涂劑在流動性上的不同使得能選擇勻涂劑混合物以提供均勻的金屬沉積和大體上沒有砂眼的金屬填充的縫隙。流動性的這種選擇是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的。術(shù)語“流動性”指的是勻涂劑移動到被電鍍的金屬表面或移出被電鍍的金屬表面的能力。勻涂劑的流動性是化合物電荷密度和化合物擴散系數(shù)的函數(shù)。本發(fā)明勻涂劑的電荷密度表達(dá)為構(gòu)成勻涂劑重復(fù)單元的每個組分的每個分子量(“mol.wt”)的電荷數(shù)(在酸性介質(zhì)中)。例如，對于1∶1的咪唑和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，構(gòu)成重復(fù)單元的組分，咪唑(分子量mol.wt＝68)和表氯醇(分子量mol.wt＝92)的合并分子量為160，在酸性電鍍液中該重復(fù)單元含有一個電荷，電荷密度為1/160。不想被理論束縛，相信增加重復(fù)單元每個分子量的電荷數(shù)通常會提高勻涂劑和增長的金屬沉積之間的相互作用。當(dāng)這種相互作用增加時，勻涂劑的流動性減小。因此，增加勻涂劑的電荷密度減小了該勻涂劑的流動性。
本發(fā)明勻涂劑的擴散系數(shù)與它們的流體動力學(xué)體積有關(guān)。流體動力學(xué)體積可以通過勻涂劑的分子量估算。有相對較大分子量的勻涂劑與有相對較小分子量的勻涂劑相比應(yīng)該有較大的流體動力學(xué)體積。通常，流體動力學(xué)體積越大，即，分子量越大，勻涂劑的擴散系數(shù)越小。擴散系數(shù)相對較小的勻涂劑與擴散系數(shù)相對較大的勻涂劑相比其流動性較差。因此，勻涂劑的流動性可以通過減小電荷密度、減小流體動力學(xué)體積或同時減小電荷密度和流體動力學(xué)體積來增加。同樣地，勻涂劑的流動性可以通過增加電荷密度、增加流體動力學(xué)體積或同時增加電荷密度和流體動力學(xué)體積來減小。
在本文中，術(shù)語“多分散性”定義為所有勻涂劑物質(zhì)的數(shù)均分子量(“Mn”)除所有勻涂劑物質(zhì)的重均分子量(“Mw”)。分子量可用任何常規(guī)的技術(shù)測定，例如端基分析、沸點測定法、冰點測定法、滲透壓測定法、凝膠滲透色譜法(“GPC”)和光散射法。見例如F.W.Billmeyer，聚合物科學(xué)教科書，第二版，Wiley-Interscience，紐約，1971，62-96頁，描述了這些技術(shù)。
能夠提供勻涂的銅鍍層的化合物，即勻涂劑，是本領(lǐng)域眾所周知的。不想被理論限制，相信這些勻涂劑通過強而并非不可逆的吸引作用被吸引到銅表面。相信這些吸引作用包括配位相互作用、靜電相互作用或者兩者兼有之。通常，能夠提供勻涂的銅鍍層的化合物是含有一個或多個選自硫、氮或硫和氮組合的雜原子的化合物。
勻涂劑可以是聚合的或非聚合的。適合的聚合的勻涂劑包括，但不限于，聚氮丙啶、聚氨基胺以及胺與環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物。這些胺可以是伯、仲或叔烷基胺，芳基胺或雜環(huán)胺。說明性的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和異喹啉。咪唑和吡啶特別適合。任何含有環(huán)氧基并能與胺反應(yīng)的化合物均是合適的環(huán)氧化物。合適的環(huán)氧化物包括，但不限于，表鹵醇(例如表氯醇和表溴醇)和多環(huán)氧化合物。特別適合的聚環(huán)氧化合物是那些含有2個或更多的通過含醚鍵結(jié)合在一起的環(huán)氧化片段的化合物。說明性的多環(huán)氧化合物是那些式(I)化合物 式中R是(C1-C10)烷基；R2和R3分別選自于H和R，n＝1-20。較好的是，n＝1-10，更好的是n＝1-5。在一個具體實施方案中，n＝1。在另一個實施方案中，R2和R3都是H。在另一個實施方案中，R任選地被取代。術(shù)語“取代”是指一個或更多的氫被一個或更多的取代基(例如，羥基，(C1-C4)烷氧基、巰基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基)取代。盡管式(I)的聚環(huán)氧化合物有兩個環(huán)氧基團，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解也可使用含有三個或更多的環(huán)氧基的化合物。
說明性的式(I)化合物包括，但不限于，1，4-丁二醇、二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油基醚、和多(丙二醇)二縮水甘油醚。一種合適的多(丙二醇)二縮水甘油醚其數(shù)均分子量為380。這樣的多環(huán)氧化物通常可以從很多來源得到，例如Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)，并且不需要進(jìn)一步純化就可以使用。
在本發(fā)明中聚氮丙啶和聚氨基胺(polyamidoamines)的衍生物可以用作勻涂劑。這些衍生物包括，但不限于，聚氮丙啶和環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物和聚氨基胺和環(huán)氧反應(yīng)的反應(yīng)的產(chǎn)物。
胺和環(huán)氧化物合適的反應(yīng)產(chǎn)物是那些在專利號為3,320,317；4,038,161；4,336,114和6,610,192的美國專利所公開的化合物。制備胺和環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物是已知的，參見例如專利號為3,320,317的美國專利和申請?zhí)枮镈E19643091的德國專利。在一種方法中，將胺(例如咪唑)和環(huán)氧化物(例如表氯醇)以所需的濃度溶解在同樣的溶劑中，使之反應(yīng)例如20-240分鐘，通常例如在真空下除去溶劑，以提供反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個實例中，將溶液攪拌，溶液的溫度可以從環(huán)境溫度到水的回流溫度(100℃)?；蛘撸梢栽诜磻?yīng)混合物加熱(例如從40℃到95℃)的同時緩慢地加入表氯醇以增加反應(yīng)速率。在這個階段可以使用較高或較低的溫度。反應(yīng)混合物保持在這一溫度直到反應(yīng)混合物的pH值在7-8的范圍內(nèi)。典型地，這個反應(yīng)在1-24小時內(nèi)完成，優(yōu)選8-16小時完成。確切的反應(yīng)時間依賴于所選的具體反應(yīng)物、反應(yīng)混合物中反應(yīng)物的濃度和具體使用的溫度。反應(yīng)產(chǎn)物中胺和環(huán)氧化物的摩爾比通常為10∶1到1∶4，更好是從2∶1到1∶2。
胺和式(I)的多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物可如下制備將所需量的胺溶解在水中，在攪拌下將該溶液加熱到約40-90℃。然后邊攪拌邊將多環(huán)氧化合物加到該溶液中。加入多環(huán)氧化合物之后，反應(yīng)混合物加熱到約75-95℃，保溫4-8小時。攪拌12-18小時后，用水稀釋反應(yīng)混合物，將pH調(diào)到約7。
在一個實施方案中，本發(fā)明混合物中至少一種勻涂劑是胺和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。典型地，胺是咪唑，表鹵醇是表氯醇。然而，可使用其它表鹵醇，例如表溴醇。在另一個實施方案中，本發(fā)明混合物中至少一種勻涂劑是胺和多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個實施方案中，所述胺是咪唑，所述多環(huán)氧化合物是式(I)二環(huán)氧化合物。
含有選自硫、氮、或硫和氮組合的雜原子化合物與含有一個醚鍵的式(I)多環(huán)氧化物的例舉性反應(yīng)產(chǎn)物其數(shù)均分子量(用凝膠透過色譜法測定)為500-2500，盡管也可使用具有其它數(shù)均分子量的反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地說，這種反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量為1000-15,000，較好為1250到5000。通常，含有選自硫、氮、或硫和氮組合的雜原子的化合物與含有一個醚鍵的式(I)多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物其分子量多分散性為1-5，較好為1-4，更好為1-2.5。在一個實施方案中，多分散性為1-2。
適合的非聚合的勻涂劑包括，但不限于，非聚合的含硫化合物或非聚合的含氮化合物。說明性的含硫勻涂化合物包括硫脲和取代的硫脲。說明性的含氮化合物包括伯，仲和叔胺。這些胺可以是烷基胺，芳基胺或環(huán)胺(即有一個氮作為環(huán)原子的環(huán)狀化合物)。合適的胺包括，但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和異喹啉等。咪唑和吡啶特別適合。非聚合的胺可以是取代或未取代的。術(shù)語“取代”指的是一個或多個氫被一個或多個取代基取代?？梢杂酶鞣N取代基，包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基和鹵素。其它合適的非聚合的勻涂劑包括苯胺黑、氫鹵化五甲基-對-薔薇苯胺、氫鹵化六甲基-對薔薇苯胺和含有式N-R-S官能團的化合物，其中R是取代的烷基，未取代的烷基，取代的芳基或未取代的芳基。典型地，所述烷基基團是(C1-C6)烷基，優(yōu)選(C1-C4)烷基。通常，所述芳基包括(C6-C20)芳基，優(yōu)選C6-C10芳基。這種芳基還可包括雜原子，例如硫，氮和氧。芳基優(yōu)選是苯基或萘基。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解本發(fā)明勻涂劑還可含有能夠用作抑制劑的官能團。這種化合物可以是雙官能的，例如，它們可以用作勻涂劑和抑制劑。
適用于本發(fā)明的勻涂劑混合物包括，具有第一流動性的第一勻涂劑和具有第二流動性的第二勻涂劑，所述第一流動性小于第二流動性，所述勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。如上面討論的那樣，流動性是具體勻涂劑的電荷密度和擴散系數(shù)的函數(shù)。通常，第一勻涂劑的電荷密度為1/70至1/250，通常是從1/100到1/200。在一個實施方案中，第一勻涂劑的分子量(和擴散系數(shù)相關(guān))在50-10,000范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，第一勻涂劑的重均分子量在1,000-7,500的范圍內(nèi)，更好是1,500到7,000，最好是1,500-5,000。第二勻涂劑的電荷密度為1/100到1/500，較好是從1/200到1/500，更好是1/200到1/400。在另一個實施方案中，所述第二勻涂劑的重均分子量在300-50,000范圍內(nèi)，較好是1000-30,000，更好是2,500-25,000，最好是3,000-15,000。勻涂劑的分子量通過凝膠滲析色譜法測定，與一系列分子量從106-168,000的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物的校準(zhǔn)曲線對照。特別合適的第一勻涂劑是咪唑和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。特別合適的第二勻涂劑是咪唑和式(I)多環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。第一勻涂劑和第二勻涂劑在流動性差值方面無特別的要求。需要的是第一和第二勻涂劑的流動性有差別。
本發(fā)明勻涂劑混合物的多分散性≥2.5，典型地，勻涂劑混合物的多分散性≥3，更好≥4，最好≥5。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解本發(fā)明勻涂劑混合物可僅由單一的聚合物組分組成，其多分散性≥2.5。這樣的聚合物組分包括具有明顯不同分子量(從而明顯不同擴散系數(shù))的物質(zhì)，以提供至少兩種具有不同流動性的物質(zhì)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還可理解多分散性≥2.5的聚合物組分可以和另一種勻涂劑混合。在本文中，術(shù)語“聚合物”是指具有超過一個重復(fù)單元并且分子量≥100的化合物，它包括二聚物、三聚物和低聚物。因此，在計算多分散性時不考慮分子量＜100的聚合物勻涂劑組分。
用在金屬電鍍液中勻涂劑的量依賴于所選的具體勻涂劑、電鍍液中金屬離子的濃度、所用的具體電解質(zhì)、電解質(zhì)濃度和所施用的電流密度。通常，按電解液的總重量計，在電鍍液中勻涂劑的總量為0.5ppm-10,000ppm，盡管可以使用更多或更少的量。較好的是，勻涂劑的總量在1-5000ppm，更好的是5-1000ppm。
適用于本發(fā)明的勻涂劑一般是市售的或可以按照文獻(xiàn)中已知方法制得。這些勻涂劑可以直接使用或進(jìn)一步純化后使用。
合適的金屬離子源是任何至少能部分溶解在電鍍液中并且該金屬是可電沉積的金屬離子源。具體地說，所述金屬離子源在電鍍液中可溶。合適的金屬離子源是金屬鹽，它包括但不限于金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽。金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氨基磺酸鹽和金屬葡萄糖酸鹽。在一個實施方案中，所述金屬是銅。合適的銅離子源包括但不限于硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅。六水合硫酸銅特別適合。也可以使用金屬離子源的混合物，例如，錫離子源和銅離子源的混合物。這種金屬離子源的混合物適合于沉積金屬合金。這些金屬鹽可以從市場上購得并且不需要進(jìn)一步純化。
用于本發(fā)明的金屬鹽的用量可以是能使金屬離子足以電鍍在基材上的任意量。當(dāng)金屬是銅時，銅鹽的量通常足以形成每升電鍍液10-180克銅金屬。本發(fā)明可有利地電鍍合金，例如銅-錫合金，其中銅含有最高2重量％的錫。其他合適的銅合金包括但不限于銅-銀合金、錫-銅-銀合金和錫-銅-鉍合金。在這種混合物中每種金屬鹽的量取決于被電鍍的具體合金，并且是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。
適用于本發(fā)明的電解質(zhì)可以是堿性的或酸性的。合適的酸性電解質(zhì)包括，但不限于，硫酸，醋酸，氟硼酸，烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸)，芳基磺酸(例如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸)，氨基磺酸、鹽酸和磷酸。在本發(fā)明電鍍液中可有利地使用酸的混合物。較好的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和它們的混合物。這些電解質(zhì)通?？梢詮暮芏鄟碓促I到，使用時無需進(jìn)一步純化。酸的用量通常為1-300g/L，更好5-250g/L，最好10-180g/L。在一個實施方案中，使用了少量加入的酸。術(shù)語“低酸”意思是在電解質(zhì)中加入酸的總量少于或等于40g/L，通常少于或等于35g/L。
這些電解質(zhì)可任選地包括鹵離子源，例如氯離子(如氯化銅或鹽酸)。在本發(fā)明中可以使用各種濃度的鹵離子。通常，按電解液計，鹵離子的濃度范圍為0-100ppm，較好10-75ppm。具體有用的鹵離子量是20-75ppm，更好20-50ppm。這些鹵離子源通?？梢再I到而且使用時無需進(jìn)一步純化。
任何增亮劑(也稱增亮試劑)均適用于本發(fā)明。這種增亮劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的。典型的增亮劑含有一個或多個硫原子，分子量為1000或以下。較好的是含有硫化物和/或磺酸基團的增亮劑化合物，尤其是含有式R’-S-R-SO3X基團的化合物，其中R是任選取代的烷基，任選取代的雜烷基，任選取代的芳基，任選取代的雜環(huán)基；X是一個抗衡離子，例如鈉或鉀。R’是氫或一個化學(xué)鍵。典型地，所述烷基基團是(C1-C16)烷基，較好(C3-C12)烷基。雜烷基在烷基鏈上通常含有一個或多個雜原子，例如氮、硫或氧。適合的芳基包括，但不限于，苯基、芐基、聯(lián)苯基和萘基。適合的雜環(huán)基團通常含有1-3個雜原子，例如氮、硫或氧，和1-3個孤立或稠合的環(huán)體系。這樣的雜環(huán)基團可以是芳香的或非芳香的。適用于本發(fā)明的具體增亮劑包括，但不限于，N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙磺酸(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-1-磺基-3-丙硫酯鉀鹽；二-磺丙基硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙磺酸鈉鹽；丙基磺基甜菜堿吡啶鎓；3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基丙磺酸(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙酯-s-1-乙磺基-2-乙硫酯鉀鹽；二-磺乙基硫醚(disulfide)；3(苯并噻唑基-s-硫基)乙磺酸鈉鹽；乙基磺基甜菜堿吡啶鎓；3-巰基-乙烷-1-磺酸鈉鹽。
這些增亮劑可以以各種用量使用。通常，按電鍍液計，光亮劑的用量至少為1mg/L，較好至少1.2mg/L，更好至少1.5mg/L。例如，光亮劑的用量為1mg/L到200mg/L。在本發(fā)明中有用的增亮劑的特別適合的量為至少2mg/L，更好至少4mg/L。更高的增亮劑濃度也是適合的，例如按電鍍液計至少10，15，20，30，40或50mg/L。這些增光劑特別有用濃度范圍是從5到50mg/L。
在本發(fā)明電鍍液中，能夠抑制金屬電鍍速率的任何化合物都可以用作抑制劑。合適的抑制劑包括，但不限于，聚合的材料，特別是那些有雜原子取代基，更好有氧原子取代基的聚合的材料。例舉性的抑制劑是高分子量的聚醚，例如下式的聚R-O-(CXYCX’Y’O)nR’式中R和R’各自選自氫，(C2-C20)烷基基團和(C6-C10)芳基基團；X，Y，X’和Y’各自選自氫，烷基(如甲基、乙基或丙基)，芳基(如苯基)，或芳烷基(如芐基)；n是5到100,000的整數(shù)。典型地，X，Y，X’和Y’中的一個或多個是氫。特別適合的抑制劑包括市售的聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。合適的丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物是那些重均分子量為1800的共聚物。當(dāng)使用這樣的抑制劑時，以電解液的重量計，它們的用量通常為1-10,000ppm，較好為5-10,000ppm。
適合作為本發(fā)明電鍍液的特別合適的組合物包括可溶性銅鹽，酸電解質(zhì)，勻涂劑的混合物，增亮劑和抑制劑。更具體地說，合適的組合物包括10-180mg/L的可溶性銅鹽作為銅金屬，5-250g/L的酸電解質(zhì)，5-50mg/L的增亮劑，1-10,000ppm的抑制劑，15-75ppm的鹵離子，1-5000ppm的勻涂劑混合物，它包括有第一擴散系數(shù)的第一勻涂劑和有第二擴散系數(shù)的第二勻涂劑，其中，第一擴散系數(shù)小于第二擴散系數(shù)。
本發(fā)明電解液可以通過將組份以任意順序組合在一起來制備。優(yōu)選將無機組分(例如金屬鹽、水、電解質(zhì)和任選的鹵離子源)首先加到電鍍液容器中，然后加入有機組分(例如勻涂劑、增亮劑、抑制劑、表面活性劑和類似物)。
通常，本發(fā)明電鍍液可以在10-65℃或更高的任何溫度下使用。電鍍液溫度較好為10-35℃，更好為15-30℃。
通常，當(dāng)本發(fā)明用于在基材(例如，用于制造集成電路的晶片)上沉積金屬時，在使用過程中攪拌電鍍液。任何適合的攪拌方法都可以用于本發(fā)明，并且這些方法是本領(lǐng)域已知的。合適的攪拌方法包括，但不限于，空氣噴射法、工件攪拌、沖擊法等。這些方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。當(dāng)本發(fā)明用于電鍍集成電路基材(例如晶片)時，可以旋轉(zhuǎn)(例如從1-150RPM)該晶片，并且例如通過泵送或噴射使電鍍液接觸旋轉(zhuǎn)的晶片。或者，當(dāng)電鍍液的流量足夠提供所需的金屬沉積時，晶片不需要旋轉(zhuǎn)。
通常，通過使基材和本發(fā)明的電鍍液接觸對基材進(jìn)行電鍍?；耐ǔＷ鳛殛帢O。電鍍浴包含陽極，陽極可以是可溶的，也可以是不可溶的。電壓通常施加于陰極。使用足夠的電流密度并且使電鍍進(jìn)行的時間足以在基材上形成具有所需厚度的金屬層(例如銅層)。合適的電流密度包括，但不限于，1-250mA/cm2。通常，當(dāng)用于制造集成電路時，電流密度在1-60mA/cm2的范圍內(nèi)。具體的電流密度取決于被電鍍的基材，所選的勻涂劑等。這種電流密度的選擇在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
本發(fā)明適合將金屬層(尤其銅層)沉積在各種基材上(特別是那些具有不同尺寸縫隙的基材)。因此，本發(fā)明提供了一種在基材上沉積金屬層(例如銅層)的方法，它包括如下步驟將要電鍍銅的基材和含有銅的電鍍液接觸，然后通入電流，通電的時間足以在基材上沉積銅層，所述銅電鍍液包括銅離子源、酸性電解質(zhì)和含有具有第一流動性的第一勻涂劑和具有第二流動性的第二勻涂劑的勻涂劑混合物，所述第一流動性小于第二流動性，所述勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。例如，本發(fā)明特別適合在帶有小直徑通孔、溝或其它縫隙的集成電路基材(例如半導(dǎo)體器件)上沉積銅。在一個具體的實施方案中，按照本發(fā)明電鍍半導(dǎo)體器件。這樣的半導(dǎo)體器件包括，但不限于，用于制造集成電路的晶片。
本發(fā)明將金屬，尤其是銅，沉積在縫隙中而基本不會在金屬沉積物中形成砂眼。術(shù)語“基本不會形成砂眼”意思是＞95％的電鍍縫隙是沒有砂眼的。優(yōu)選電鍍縫隙是沒有砂眼的。
盡管參照半導(dǎo)體制造總體描述了本發(fā)明方法，但是應(yīng)該理解本發(fā)明適合要求具有高反射率的基本平的或平面的銅鍍層或者要求低過鍍和基本上沒有砂眼的金屬填充的小特征的各種電解方法。這種方法包括印刷線路板制造。例如，本發(fā)明電鍍液可以用于電鍍印刷電路板上的通孔、襯墊或接觸線，也可用于電鍍晶片上的隆起。其它合適的方法包括包裝和互連制造。因此，適合的基材包括引線框、互連、印刷線路板等。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是過鍍尤其是隆起被減小或大體上消除。這種減少的過鍍意味著在接下來的化學(xué)-機械拋光處理(CMP)中(尤其在制造半導(dǎo)體過程中)需要更少的時間或工作量來除去金屬，例如銅。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可鍍覆在同一基材上的各種尺寸的縫隙，基本沒有局部抑制(suppress)鍍覆。因此，本發(fā)明尤其適合對具有各種尺寸縫隙(例如從0.01μm到100μm或更大)的基片進(jìn)行鍍覆。
本發(fā)明電鍍液的另一個優(yōu)點是，和常規(guī)的勻涂劑相比，它提供更低表面粗糙度和更高反射率的金屬沉積物(用原子力顯微鏡(“AFM”)測定)。例如，用本發(fā)明電鍍液沉積的銅層沉積的算術(shù)平均粗糙度(“Ra”)≤5nm。較好＜5nm。這些金屬層還具有低的Z值，例如≤70，較好≤60，更好≤55。術(shù)語“Z值”是測定10個最高點和10個最低點得到的平均高度差(nm)。Z值越低，銅層的表面越均勻。另外，使用本發(fā)明電鍍液沉積的銅層的均方根粗糙度(“Rs”)約為6nm或更小。
本發(fā)明化合物在很寬范圍尺寸的特征上提供勻涂的金屬沉積物。例如，圖1A和1B的掃描電子顯微照片(SEMs)分別顯示使用含有單一聚合物勻涂劑(多分散性＜2.5，Mw約14,000)的電鍍液在0.18和2μm溝上電鍍的銅層。圖2A和2B的掃描電子顯微照片(SEMs)分別顯示使用含有單一勻涂劑(多分散性＜2.5，Mw約4,000，咪唑和二環(huán)氧化合物反應(yīng)產(chǎn)物)的銅電鍍液在0.18和2μm溝上電鍍的銅層。圖3A和3B的掃描電子顯微照片(SEMs)清楚地顯示了含有本發(fā)明勻涂劑混合物的電鍍液在各種尺寸縫隙上形成均勻的沉積層，基本沒有隆起。圖4A和4B的掃描電子顯微照片(SEMs)顯示含有本發(fā)明勻涂劑混合物但不含其它抑制劑的電鍍液仍然能夠在各種尺寸的縫隙上提供相對勻涂的沉積層。
因此，本發(fā)明制得的電子器件(例如半導(dǎo)體器件、半導(dǎo)體封裝物、印刷電路板等)具有大體平面的銅層和鍍覆的特征，基本上沒有附加的缺陷，其中銅層不需要進(jìn)行拋光處理，例如CMP處理、電解拋光、或同步電鍍和平面化技術(shù)。術(shù)語“相對平的”銅層是指梯段高度(即致密的非常小縫隙的區(qū)域與沒有或基本沒有縫隙的區(qū)域高度之差)小于1μm，較好小于0.75μm，更好小于0.6μm，最好小于0.1μm?！盎緵]有附加缺陷”指的是，和不包含這種勻涂劑混合物的對照電鍍液相比，勻涂劑混合物不增加鍍覆的縫隙上的缺陷(例如砂眼的數(shù)目和大小)。本發(fā)明勻涂劑混合物的另一個優(yōu)點是在帶有不均勻尺寸縫隙的基材上沉積基本平的金屬層，其中所述縫隙基本上沒有附加的砂眼。“不均勻尺寸的縫隙”指的是在同一基材上含有各種尺寸的縫隙。因此，無需根據(jù)要鍍覆特征的尺寸改變勻涂劑。
實施例1-比較例將40g/L的銅(硫酸銅形式)、10g/L硫酸、50ppm的氯離子、10mL/L的增亮劑、3mL/L的抑制劑混合制得銅電鍍液。增亮劑是含有磺酸基團的分子量＜1000的二硫醚化合物。抑制劑是分子量＜5,000的含有末端羥基的EO/PO共聚物。電鍍液還含有1mL/L的1∶1咪唑和表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物作為單一勻涂劑。這種反應(yīng)產(chǎn)物的多分散性＜2.5，Mw約14,000。
在25℃使旋轉(zhuǎn)的晶片(200RPM)和上述電鍍液接觸將銅層電鍍到晶片基材上。施加60mA/cm2的電流密度，銅層以約1μm的厚度沉積在每個晶片上。使用常規(guī)方法通過原子力顯微鏡分析該銅層，發(fā)現(xiàn)其算術(shù)平均表面粗糙度(“Ra”)為14.3nm，高度差(“Z”)為161nm。圖1A和1B是該銅層的掃描電子顯微照片，分別在0.18μm溝和2μm溝上發(fā)現(xiàn)隆起。圖1A和1B的隆起的高度分別是1630和1610。
實施例2-比較例重復(fù)實施例1的步驟，除了勻涂劑使用的是1∶0.6的咪唑和1，4-丁二醇二縮水甘油基醚(“BDE”)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述BDE是具有下式的二環(huán)氧官能團化合物 該反應(yīng)產(chǎn)物的多分散性＜2.5，Mw約4,000。在電鍍液中以6mL/L的量存在。
由該電鍍液沉積的銅層用原子力顯微鏡測得的Ra值是3.38nm，Z值是32.3nm。圖2A和2B是該銅層的掃描電子顯微照片，分別顯示在0.18μm溝和2μm溝上具有隆起。圖2A和2B的隆起高度分別是是3830和4420。
實施例3重復(fù)實施例1的步驟，除了使用兩種勻涂劑的混合物。該勻涂劑混合物包含1mL/L(按電鍍液計)實施例1的1∶1咪唑和表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物以及6mL/L(按電鍍液計)實施例2的1∶0.6的咪唑和BDE的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)現(xiàn)該電鍍液沉積的銅層的Ra值是4.82nm，Z值是50.6nm。圖3A和3B是該銅層的掃描電子顯微照片，分別顯示在0.18μm溝和2μm溝上的非常小的隆起。圖3A和3B的隆起的高度分別是＜500和860。
Ra值越低，表面越光滑。低的Z值表明沿評價區(qū)域更均勻的表面高度。因此，需要低Ra和Z值的銅層。從上述數(shù)據(jù)中可以看到，和含有常規(guī)單一勻涂劑的銅電鍍液中得到的銅層相比，含有本發(fā)明勻涂劑混合物的電鍍液提供很光滑的表面、低的隆起和基本沒有砂眼的銅鍍層。
實施例4將40g/L的銅(硫酸銅)、10g/L硫酸、50ppm的氯離子、10mL/L的含有磺酸基團分子量＜1000的二硫醚化合物(作為增亮劑)組合在一起制得銅電鍍液。電鍍液還含有勻涂劑混合物，它是由1mL/L的1∶1咪唑和表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物和176ppm的1∶0.6的咪唑和BDE反應(yīng)產(chǎn)物組成的，該勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。該電鍍液不包括單獨加入的抑制劑化合物，例如EO/PO共聚物。
在25℃將旋轉(zhuǎn)的(200RPM)晶片和上述電鍍液接觸將銅層電鍍到該晶片基材上。施加60mA/cm2的電流密度，晶片作為陰極，銅層以約1μm的厚度沉積在晶片上。使用常規(guī)方法通過原子力顯微鏡分析該銅層，發(fā)現(xiàn)算術(shù)表面粗糙度(“Ra”)為4.2nm，高度差(“Z”)為47nm。圖4A和4B是該銅層的掃描電子顯微照片，分別顯示在0.2μm溝和2μm溝上的隆起。圖4A的隆起高度是650。圖4B顯示在溝上有微小的凹陷(2040)。
實施例5使用實施例4的步驟在帶有具有不同長寬比的0.18μm溝的晶片表面沉積約400厚的銅層。用掃描電子顯微鏡分析晶片的橫截面，發(fā)現(xiàn)低長寬比(AR＝2.8)和高長寬比(AR＝5.6)的溝被完全鍍覆，沒有砂眼(void)。
實施例6在反應(yīng)容器中將咪唑(225g)溶解在水中(563mL)?；旌衔镌跀嚢柘录訜岬?0℃。在繼續(xù)攪拌下，將607.5mL的60.8％的BDE水溶液以82.7mL/min加到反應(yīng)容器中。BDE加完以后，在攪拌下將混合物在95±3℃保溫5.5-6小時。在加熱之后，混合物攪拌16-18小時。反應(yīng)產(chǎn)物混合物的pH值用硫酸調(diào)到6-7。反應(yīng)產(chǎn)物然后轉(zhuǎn)移到一個合適的容器中，根據(jù)需要用去離子水稀釋。
權(quán)利要求
1.一種電鍍液，它包括銅離子源、電解質(zhì)和勻涂劑混合物，所述勻涂劑混合物含有具有第一流動性的第一勻涂劑和具有第二流動性的第二勻涂劑，所述第一流動性小于第二流動性，所述勻涂劑混合物的多分散性≥2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于所述多分散性≥3。
3.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于所述多分散性≥5。
4.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于所述第一勻涂劑和第二勻涂劑中至少有一種是咪唑和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于所述第一勻涂劑和第二勻涂劑中至少有一種是胺和多環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.一種在基材上沉積銅層的方法，它包括如下步驟將基材和權(quán)利要求1所述的電鍍液接觸；通入電流，通電時間足以在基材上沉積銅層。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述基材用于電子器件的制造。
8.一種反應(yīng)產(chǎn)物，它是含有選自硫、氮或硫和氮雜原子組合的化合物和含有一個醚鍵的多環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于所述含有雜原子的化合物是咪唑，所述多環(huán)氧化物具有式(I) 式中R是(C1-C10)烷基；R2和R3各自選自于H和R，n＝1-20。
10.一種金屬電鍍液，它含有權(quán)利要求8所述的反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
提供了含有勻涂劑混合物的電鍍液，該勻涂劑混合物包括擁有第一擴散系數(shù)的第一勻涂劑和擁有第二擴散系數(shù)的第二勻涂劑。該電鍍液在各種電解質(zhì)濃度下均能沉積基本平面的金屬層，尤其是銅層。還公開了使用該電鍍液沉積金屬層的方法。這些電鍍液和方法用于在有很小縫隙的基材上(例如電子器件)提供平的銅層。
文檔編號C25D3/38GK1733978SQ200510087510
公開日2006年2月15日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者D·王, R·D·米克拉, C·吳, G·G·巴克利 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司