專利名稱：生長納米級氣泡的方法及其觀察并控制裝置與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微觀界面納米科學(xué)領(lǐng)域中的物理化學(xué)中固液界面的納米氣泡形成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種生長納米級氣泡的方法，以及一種觀察并控制其的裝置與方法。
背景技術(shù)：
目前，固液界面納米氣泡的存在已引起科學(xué)界的極大關(guān)注，越來越多的研究小組對其進行了研究，由于它們的存在可能對多個領(lǐng)域帶來影響。實驗表明，固液界面上存在的納米級氣泡將使整個體系發(fā)生很大變化。它可能是以下現(xiàn)象的起源，如兩個疏水表面相互靠近產(chǎn)生神秘的長程引力，膠體的穩(wěn)定性，礦物的浮選，微液體在輸運過程中在界面上發(fā)生的較大滑移，蛋白質(zhì)的快速折疊，等等。另外，納米氣泡在表面的吸附和演化可能會影響一些器件的制備過程，如生物芯片和生物傳感器的制備。同時，氣體在界面吸附的研究也開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域，如不用洗滌劑的清洗，以氣泡作為微流通道的開關(guān)和納米器件的設(shè)計，超生診斷和局部藥物的傳輸與釋放等。
然而，在理論上還很難解釋納米氣泡的穩(wěn)定存在。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)的解釋氣泡的體積越小，內(nèi)部的壓力就越大，而壓力大必然導(dǎo)致氣泡破裂。例如直徑為10nm的氣泡，根據(jù)Laplace方程計算出的它的內(nèi)部壓力為144大氣壓(1.44×107Pa)(用物理參數(shù)表示)，這么高的內(nèi)部壓力使得氣泡瞬間就會消失。另外，根據(jù)分子動力學(xué)模擬研究，室溫下水中納米氣泡的存在時間僅為幾個到幾百個皮秒，在實驗中往往是觀察不到這么短時間內(nèi)存在的納米氣泡。但近年有幾個研究小組用原子力顯微鏡直接觀察到了固液界面上的納米氣泡，這為納米氣泡的存在提供了直接證據(jù)。另外，利用冷凍刻蝕方法和中子衍射方法也預(yù)測出了納米氣泡的存在。所以，要系統(tǒng)、深入地研究納米氣泡，解決理論與實驗的不一致，必須先建立一種簡便的、可控的方法來形成和深入研究納米氣泡的穩(wěn)定機制。目前大多數(shù)研究組都是事先用自組裝膜或聚合物將表面進行疏水化處理后浸入水中觀測納米氣泡在界面上的吸附的。這種化學(xué)修飾的表面極易受具體修飾過程的影響，必然造成表面物理或化學(xué)性質(zhì)的不均一性，不穩(wěn)定性，如自組裝膜在水中的重排易造成實驗假像和實驗的不可控性。另外，形成氣泡的氣體來源也很難控制，導(dǎo)致實驗的重復(fù)性差。所以單純利用上述方法根本不可能對固液界面的納米氣泡進行定量研究。
本發(fā)明小組曾采用醇水替換的方法在親水的、疏水的表面形成了納米氣泡，如在高序熱解石墨表面(參見公開號為CN1584544的專利申請)，并對其生長機理進行了初步研究，這種方法的優(yōu)點是生成納米氣泡的重復(fù)性好，但氣體成分不能控制，也不能控制氣泡的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題即是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種可以產(chǎn)生單一氣體成分、且可控的一種生長納米級氣泡的方法。
本發(fā)明在原有實驗基礎(chǔ)上做了一定的改進，就是希望能建立已知的反應(yīng)體系產(chǎn)生大量的、單一的氣體在界面上生成納米氣泡，并實現(xiàn)對它的生長可控。設(shè)計包括如下環(huán)節(jié)觀測手段的選擇，氣體來源的確定和納米氣泡基底的選擇。其中，選擇合適的觀測手段是觀察和驗證是否有納米級氣泡生長的必要條件，本發(fā)明同上述CN1584544專利申請所公開的一樣，選用原子力顯微鏡(AFM)。另外一個重要環(huán)節(jié)是氣體的來源要確定、單一電化學(xué)方法可能是一個較好的選擇，通過電化學(xué)的方法可以產(chǎn)生大量的成分確定的氣體，改變電壓大小和反應(yīng)時間可以控制納米氣泡的數(shù)量和它們的生長。最后是氣泡基底和電極的選擇，其需符合下列要求(1)大量實驗結(jié)果表明吸附氣泡的基底表面粗糙度越小，氣泡越容易吸附，表面粗糙度大于10納米左右，氣泡不易吸附；(2)電極表面必須具有較高的疏水性(接觸角大于40°)(Jingwu Yang，Jinming Duan，Daniel Fomasiero，John Ralston Very SmallBubble Formation at the Solid-Water Interface.J.Phys.Chem.B 2003，107，6139-6147)。因此，本發(fā)明需選擇疏水的、表面粗糙度不超過10納米，特別是表面原子級平整的導(dǎo)電材料作為工作電極和基底。
本發(fā)明的試驗過程包括如下步驟①儀器的準備原子力顯微鏡是NanoScope IIIa SPM系統(tǒng)(Digital Instruments，Inc.)，配備O-圈和液體槽；“E”掃描頭；彈性系數(shù)為0.58N/m左右的普通NP針尖。針尖在使用前用水、乙醇和丙酮清洗。環(huán)境條件溫度控制在室溫，壓力為一個大氣壓。
②基底的準備本發(fā)明采用疏水的(接觸角大于40°)、原子級平整(表面粗糙度不超過0.5納米)的碳材料，如高序熱解石墨，或高度拋光的金屬，如金、鉑、銅材料作為生長納米氣泡的基底和電化學(xué)反應(yīng)的電極(表面粗糙度不超過10納米)，其中表面粗糙度可以根據(jù)原子力顯微鏡的處理軟件得到。用常規(guī)方法(參見上述中國專利申請)，首先將上述電極材料用導(dǎo)電膠將其粘在原子力顯微鏡專用的鐵片上，再用雙面膠將高序熱解石墨表面一層輕輕揭去；放到原子力顯微鏡的載物臺上；將裝好針尖、O形圈和出水管的液體槽放到基底上，使針尖距基底表面約40μm，固定好。
其中，術(shù)語“高度拋光的”是指金、鉑、銅材料等表面達到原子力平整，即表面粗糙度不超過10納米。
③納米氣泡的形成本試驗中納米氣泡的形成是通過電解濃度較低(0.001-1.0mol/L)的電解質(zhì)溶液產(chǎn)生大量的氣體后，使得電極表面的氣體達到一定的飽和度后成核生成氣泡的過程來研究該氣泡的生成機理。除電化學(xué)儀外，它還包括三個電極工作電極、對電極(鉑絲)、參比電極(鉑絲)?？焖僮⑷腩A(yù)脫氣的電解質(zhì)溶液(0.001-1.0mol/L)于液體槽中，用原子力顯微鏡觀察加電壓前的基底表面的形貌作為對照。在液體槽上裝好電極，打開電化學(xué)控制軟件，設(shè)定相應(yīng)的參數(shù)。接通電源后，在工作電極上施加一定的負或正電壓并維持一定的時間，接著用原子力顯微鏡進行原位觀察，保存圖像。
工作電極上的電極反應(yīng)為2H++2e-→H2↑，或2Cl++2e-→Cl2↑(施加負電壓時)； (施加正電壓時)。
④納米氣泡的觀察和驗證電化學(xué)反應(yīng)和原子力顯微鏡的觀測是間隔進行的。當在工作電極上加一定時間的電壓后，停止加壓。接著用原子力顯微鏡來觀察電極表面的形貌變化(參見上述中國專利申請)。具體操作如下首先設(shè)定AFM的參數(shù)，輕敲模式的驅(qū)動頻率(drive amplitude)7-12KHz，驅(qū)動振幅(driveamplitude)250-280mV，掃描速率(scan rate)2Hz，掃描面積(scan size)可任意設(shè)定；然后驅(qū)近針尖至基底表面進行成像?？梢杂^察到基底表面有一些納米氣泡，統(tǒng)計氣泡的數(shù)量。
將生長有納米氣泡的基底從原子力顯微鏡上取下后，放入一用于抽真空的干燥器內(nèi)，啟動真空泵在0.1大氣壓下進行抽氣2～5小時后取出，在原子力顯微鏡下進行原位觀察，發(fā)現(xiàn)納米氣泡消失，由此可以證明實驗中所生成的氣泡成分為氣體。
至于氣體成分，每種氣體都有它的反應(yīng)電勢，根據(jù)循環(huán)伏安曲線得到反應(yīng)的初始電壓，與氣體的反應(yīng)電勢相比較，就知道是否有這種氣體生成。如生長氫氣或氧氣氣泡，則根據(jù)電解水的循環(huán)伏安曲線，得到的初始電壓與氫氣或氧氣的反應(yīng)電勢相對應(yīng)，所以只要電壓達到這一值時，氫氣或氧氣就能產(chǎn)生。實驗證明，當電壓達到或超過這一值時，工作電極表面才有氣泡生成，說明生成的氣泡為氫氣或氧氣氣泡，而不是其它的物質(zhì)。
因此，根據(jù)上述試驗結(jié)果，本發(fā)明生長納米級氣泡方法的技術(shù)方案為一種生長納米級氣泡的方法，其采用電化學(xué)方法，以疏水的、表面粗糙度不超過10納米的導(dǎo)電材料為工作電極，同時作為生長納米氣泡的基底，并控制電壓至少為0.7V的正壓或負壓，反應(yīng)時間為1秒～2.5小時。
本發(fā)明選用的導(dǎo)電材料為高序熱解石墨、或高度拋光的金、鉑或銅。其中，本發(fā)明所用高序熱解石墨(HOPG)是一種新型高純度碳，具有層狀結(jié)構(gòu)，是石墨中最高級別(ZYA級)的石墨；對電極最好是惰性電極鉑；而參比電極可以是鉑，也可以是銀，還有標準的參比電極如甘汞電極，銀/氯化銀電極等。
所說的術(shù)語“疏水的”、“表面原子級平整的”、“高度拋光的”定義如上述。
本發(fā)明電化學(xué)方法中使用的電解質(zhì)溶液可為現(xiàn)有技術(shù)中電解水產(chǎn)生氫的任何低濃度電解質(zhì)溶液，本發(fā)明優(yōu)選0.001～1.0mol/L的酸溶液、堿金屬或堿土金屬的堿溶液或鹽溶液。在相同電壓和時間內(nèi)電解液濃度越大，生成的氣泡數(shù)量活體積就越多，但濃度太大，如超過1.0mol/L，氣泡生成速度太快，不利于控制。通常濃度在0.001～0.1mol/L時，反應(yīng)平穩(wěn)；而如濃度超過0.1mol/L，但不超過1.0mol/L時，反應(yīng)時間往往需控制在2秒內(nèi)。
該酸溶液選自硫酸，硝酸和醋酸等；堿金屬或堿土金屬的堿溶液選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣和氫氧化鎂溶液；堿金屬或堿土金屬的鹽溶液選自氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣，氯化鋇，硫酸鈉，硫酸鈣和硫酸鋇溶液。較佳地，本發(fā)明所用的是脫氣處理的電解溶液，以防止溶液溶解的空氣對氣泡最初形成產(chǎn)生影響。
電解不同的溶液產(chǎn)生納米氣泡需要的最小電壓和時間可能會有所小差異。而在同一電解液中，產(chǎn)生納米氣泡后改變不同的反應(yīng)電壓和反應(yīng)時間可以控制納米氣泡的大小和數(shù)量的多少。如以生長氫氣為例，對工作電極施加的負電壓越大，氣泡會越小，數(shù)量則增多。而隨著反應(yīng)時間的延長，氣泡會增大，數(shù)量或體積會增多，因時間太長氣泡之間相互融合，變大而逃逸或破裂，從而數(shù)量變少，當然如果再加長時間氣泡又會重新在石墨上生成；通常低于1.0的負電壓下，生長氣泡所需的反應(yīng)時間較長，一般為2分鐘至2.5小時，且氣泡數(shù)量極少(10平方微米的石墨上有幾個氣泡)，負壓越小，時間需越長。
為更好并直觀地了解、控制和驗證上述生長納米級氣泡的過程，本發(fā)明可將原子力顯微鏡的觀測手段與上述電化學(xué)方法相結(jié)合。故本發(fā)明的另一目的是提供一種觀測和控制上述生長納米級氣泡過程的裝置。
根據(jù)上述本發(fā)明的試驗過程可知，本發(fā)明的裝置包括采用原子力顯微鏡作為觀測裝置，將上述方法中采用的工作電極、即基底置于原子力顯微鏡頭部的載物臺上，以原子力顯微鏡的液體槽作為電化學(xué)電解池，該液體槽與石墨間通過密封件密封，該原子力顯微鏡的針尖固定于液體槽的上部，一般針尖與基底的距離在40μm左右，不至于針尖離樣品太近，損壞針尖，但也不能太遠(要小于1mm)，否則液體就會泄露。另外，為更好地固定該基底，可將基底固定于，如用導(dǎo)電膠粘于AFM專用的磁鐵片上，該鐵片可吸附于AFM頭部的載物臺上。
而本發(fā)明的另外一個目的是提供一種觀測并控制上述生長納米級氣泡的方法，其包括使用上述裝置，根據(jù)原子力顯微鏡觀測到工作電極上生長的納米氣泡的情況，調(diào)整反應(yīng)電壓和時間來控制納米氣泡生長的數(shù)量和大小。
本發(fā)明方法可以產(chǎn)生單一成分的納米級氣泡，具有很好重現(xiàn)性，操作簡便；而且，通過改變電壓和反應(yīng)時間可以控制納米氣泡的大小和數(shù)量。


圖1為本發(fā)明電解水的循環(huán)伏安曲線。
圖2(a～c)為不同電壓和反應(yīng)時間下，在硫酸稀溶液中電解水得到的納米氣泡的AFM形貌圖，其中b，c是同一位置不同反應(yīng)時間的納米氣泡的原子力顯微鏡圖像。
圖3為本發(fā)明一實施例真空脫氣前后納米氣泡原子力顯微鏡圖像；(a)加電壓前，(b)加一定電壓后，(c)脫氣后。
圖4為本發(fā)明在氫氧化鉀溶液中生成的納米氣泡；(a)加壓前，(b)加壓后。
圖5為本發(fā)明觀測和控制上述生長納米級氣泡過程的裝置剖面示意圖。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。
其中，實施例中所用原子力顯微鏡是NanoScope IIIa SPM系統(tǒng)(DigitalInstruments，Inc.)，配備O形圈和液體槽，“E”掃描頭，彈性系數(shù)為0.58N/m左右的普通NP針尖，針尖在使用前用乙醇和丙酮清洗；水是Millipore超純水，電解質(zhì)為優(yōu)級純，購于中國化學(xué)試劑總公司；所使用的電化學(xué)儀是從上海辰華儀器公司購買的；高序熱解石墨是從Mikromasch公司購買的，高度拋光的金、鉑片購自上海博又博科貿(mào)有限公司。
實施例1 在稀硫酸溶液中生成氫氣納米氣泡如圖5所示，將一塊12mm×12mm的高序熱解石墨3作為儲氫裝置兼AFM觀察基底用導(dǎo)電銀膠將其粘在AFM專用磁鐵片32上。使用前用雙面膠揭去石墨表面一層，粘有石墨3的磁鐵片32吸附于原子力顯微鏡頭部的載物臺(圖未示)上。調(diào)整頭部位置，將AFM針尖31固定于AFM專用液體槽44上，使針尖31距石墨基底3表面約40μm，該液體槽44和石墨基底3之間固定有O形圈46密封，該液體槽44還設(shè)有排水管(圖未示)。快速注入預(yù)脫氣的0.001-1.0mol/L稀硫酸電解質(zhì)溶液45。用原子力顯微鏡觀察加電壓前的石墨表面的形貌作為對照。工作電極導(dǎo)線41從該石墨基底3引出，作為參比電極42的鉑絲置于電解液45中，而對電極鉑絲43垂直插于液體槽44上的孔中并固定。把連接有計算機1的電化學(xué)儀2上的三電極的夾子分別夾到對應(yīng)的電極上。上述液體槽44、O形圈46、高序熱解石墨3、工作電極導(dǎo)線41、參比電極42、對電極43以及電化學(xué)儀2構(gòu)成了電化學(xué)裝置。
在液體槽上裝好電極后，打開電化學(xué)控制軟件，設(shè)定相應(yīng)的參數(shù)接通電源，在工作電極上施加一設(shè)定好的電壓(-0.7～-2.5V)和反應(yīng)時間(1秒至2.5小時)后，用原子力顯微鏡進行原位觀察，保存好相應(yīng)的圖像。原子力顯微鏡的各個參數(shù)為輕敲模式的驅(qū)動頻率(drive amplitude)7.2KHz，驅(qū)動振幅(drive amplitude)280mV，掃描速率(scan rate)2Hz，掃描面積(scansize)12μm×12μm，根據(jù)力曲線來確定setpoint。
根據(jù)得到的電解水反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線圖(如圖l所示)，當電壓達到一定壓力時，才觀察到石墨電極3表面有納米氣泡5生成，可得知為氫氣泡。當加一定時間(1秒至2.5小時)的電壓(-0.7V～-2.5V)后，可觀察到石墨表面有不同大小和數(shù)量的納米氫氣泡，如圖2所示，可以看到納米氣泡可隨著反應(yīng)時間的增加而長大。具體而言，如電壓范圍為-0.7～-1.0V時，常需數(shù)分鐘至數(shù)小時才開始產(chǎn)生納米氣泡，負壓越小，需要的時間也越長，而且產(chǎn)生的氣泡數(shù)量較少，如需大量的氣泡，則需時較長；如電壓范圍為-1.0～-1.5V之間，生長的氣泡大小在15～100nm之間，但每平方微米石墨電極上生成的氣泡數(shù)量范圍為10～50個；如電壓范圍為-1.6V～-2.5V之間，生長的氣泡大小為2～30nm之間，每平方微米石墨電極上生成的氣泡數(shù)量范圍為40～200個。
當硫酸溶液的濃度為0.001～0.1mol/L，電壓達到-1.2V～-2.5V時，反應(yīng)平穩(wěn)，一般反應(yīng)5～30秒，即有大量氣泡產(chǎn)生。
將生長有納米氣泡的石墨基底從原子力顯微鏡上取下后，放入一用于抽真空的干燥器內(nèi)，啟動真空泵在0.1大氣壓下進行抽氣2～5小時后取出，在原子力顯微鏡下進行原位觀察，發(fā)現(xiàn)納米氣泡消失，由此可以證明實驗中所生成的氣泡成分為氣體，如圖3所示。
實施例2 在稀氫氧化鉀溶液中生成氫氣納米氣泡裝置和操作步驟如實施例1，但使用0.001-1.0mol/L的氫氧化鉀溶液作為電解液，施加的電壓范圍為-1.2V～-2.5V，時間為5-30秒。得到的納米氫氣泡高度范圍為2～100nm，如圖4所示。
實施例3 在氯化鈉溶液中生成氯氣納米氣泡裝置和操作步驟如實施例1，電解液換用0.001-0.1mol/L的氯化鈉溶液，生成的納米氣泡大小與硫酸和氫氧化鉀溶液的類似，因氯氣在水中的溶解度比較大，所以它加壓時間要長一些(1-5分鐘)。
實施例4 在稀硫酸溶液中生成氧氣納米氣泡使用的稀硫酸溶液的濃度范圍為0.001-1.0mol/L，因石墨在正的電壓下易發(fā)生表面氧化，致使表面結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所以換用惰性金屬如金、鉑片為工作電極，其余裝置和操作步驟如實施例1，得到的納米氧氣泡的高度范圍為2～100nm，氣泡的形貌如氫氣納米氣泡。
權(quán)利要求
1.一種生長納米級氣泡的方法，其特征在于采用電化學(xué)方法，以疏水的、表面粗糙度不超過10納米的導(dǎo)電材料為工作電極，同時作為生長納米氣泡的基底，并控制電壓至少為0.7V的正壓或負壓，反應(yīng)時間為1秒～2.5小時。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該導(dǎo)電材料為表面原子級平整的碳材料，或高度拋光的金屬。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該碳材料選用高序熱解石墨，該金屬為金、鉑或銅。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該電化學(xué)方法中使用的電解質(zhì)溶液為0.001～1.0mol/L的酸溶液、堿金屬或金屬的堿溶液或鹽溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該酸溶液選自硫酸，硝酸和醋酸；堿金屬或堿土金屬的堿溶液選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣和氫氧化鎂溶液；堿金屬或堿土金屬的鹽溶液選自氯化鈉，氯化鉀，氯化鈣，氯化鋇，硫酸鈉，硫酸鈣和硫酸鋇溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該電解質(zhì)溶液預(yù)先經(jīng)過脫氣處理。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用鉑為對電極和參比電極，以0.001～1.0mol/L的硫酸為電解液，以高序熱解石墨為工作電極，控制電壓為1.0～2.5的負壓，進行電化學(xué)反應(yīng)1-120秒來生長納米氫氣泡。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用鉑為對電極和參比電極，以0.001～1.0mol/L的硫酸為電解液，以金、鉑或銅為工作電極，控制電壓為1.0～2.5的正壓，進行電化學(xué)反應(yīng)1-120秒來生長納米氧氣泡。
9.一種觀測并控制生長納米級氣泡的裝置，其包括采用原子力顯微鏡作為觀測裝置，將權(quán)利要求1～8任一項所述的方法中采用的工作電極并基底置于原子力顯微鏡頭部的載物臺上，以原子力顯微鏡的液體槽作為電化學(xué)電解池，該液體槽與石墨間通過密封件密封，該原子力顯微鏡的針尖固定于液體槽的上部，距離石墨40μm。
10.一種觀測并控制生長納米級氣泡的方法，其包括使用權(quán)利要求9所述的裝置，根據(jù)原子力顯微鏡觀測到工作電極上生長的納米氣泡的情況，調(diào)整反應(yīng)電壓和時間來控制納米氣泡生長的數(shù)量和大小。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生長納米級氣泡的方法，其采用電化學(xué)方法，以疏水的、表面粗糙度不超過10納米的導(dǎo)電材料為工作電極，同時作為生長納米氣泡的基底，并控制電壓至少為0.7V的正壓或負壓，反應(yīng)時間為1秒～2.5小時。本發(fā)明也公開了一種觀測并控制上述生長納米級氣泡的裝置和方法。本發(fā)明方法可以產(chǎn)生某一單體成分的納米級氣泡，具有很好重現(xiàn)性，操作簡便；而且，通過改變電壓和反應(yīng)時間可以控制納米氣泡的大小和數(shù)量。
文檔編號C25B1/00GK1987414SQ20051011175
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者張立娟, 胡鈞, 方海平, 樊春海, 張益 , 沈廣霞 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所