專利名稱：鎳－銅－銀多層膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬多層膜的制備方法，特別敘述了一種Ni/Cu/Ag多層膜的制備方法。
背景技術(shù)：
實(shí)踐和研究結(jié)果表明，高模量和低模量相交替的多層薄膜往往比單一組分形成的單層薄膜提供更充分的表面性能。因?yàn)槎鄬幽げ坏懈叩膹?qiáng)度和高抗塑變性能，而且可以提高底材與涂層的結(jié)合強(qiáng)度，減少涂層體系中的空隙，可以改變薄層內(nèi)應(yīng)力和裂紋的分布，提高材料的屈服強(qiáng)度和摩擦學(xué)性能。而當(dāng)多層膜的單層厚度達(dá)到納米尺寸時(shí)，其在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面常顯示出明顯不同與組成它們的單層薄膜材料的奇特性質(zhì)。
為了適應(yīng)航空航天、微電子(包括磁記錄材料)、生物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)Σ牧媳砻娴奶厥庖?，摩擦學(xué)涂層正向著超薄、多層化的結(jié)構(gòu)方向發(fā)展。軟金屬Ag薄膜由于其流動(dòng)性好，薄膜的破裂部分經(jīng)再附著可以恢復(fù)潤滑性，具有一定的自修復(fù)能力。Ag膜還具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，在真空環(huán)境中的摩擦系數(shù)低而穩(wěn)定，因此Ag膜在航天和摩擦學(xué)領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。但是在摩擦學(xué)方面單純使用Ag膜，因其較低的硬度，以至于其抗磨性能較差，不利于提高材料的整體性能，因此，一般選擇多層化或復(fù)合化的形式來改善其抗磨性。Ni和Ag的彈性模量分別為201GPa和70.7GPa，也就是說Ag和Ni之間的彈性模量存在較大差異，如果制備軟硬交替的Ni/Ag多層膜，這會(huì)使Ag與Ni界面層中產(chǎn)生較大應(yīng)力。而Cu的彈性模量為100GPa，因此加入Cu作為中間層來緩和Ag與Ni之間的彈性模量過大差異而導(dǎo)致的應(yīng)力，并且可以提高Ag膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，改善多層膜的摩擦學(xué)性能。與離子濺射、物理氣相沉積、磁控濺射、分子束外延生長等制備金屬多層膜的方法相比較，電沉積方法設(shè)備和工藝過程簡(jiǎn)單、制作時(shí)間短，對(duì)底材的尺寸和形狀要求較低，沉積溫度較低，所以避免了高溫下材料內(nèi)部引入的熱應(yīng)力和層間熱擴(kuò)散。因此電沉積方法是制備多層膜的有效途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免物理沉積方法制備多層膜的不足，采用電沉積法制備Ni/Cu/Ag多層膜。從而形成了一種設(shè)備和工藝過程簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)底材的尺寸和形狀要求較低的多層膜的制備方法。
一種鎳-銅-銀多層膜的制備方法，采用電沉積的方法，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為金屬片或?qū)щ姴ＡВ瑓⒈入姌O為飽和甘汞電極，其特征在于該方法依次包括以下兩個(gè)步驟A、Ni/Cu膜的制備將硫酸銅，硫酸鎳，硼酸，檸檬酸三鈉以及十二烷基硫酸鈉溶于蒸餾水中，Ph值為2.0～3.0，配成電沉積Ni/Cu膜的溶液，保持沉積溫度40℃～45℃，電勢(shì)在-0.05V～-0.4V之間沉積銅，電勢(shì)≤-0.8V范圍內(nèi)沉積鎳；將制膜面清洗干凈，然后浸入經(jīng)過除氧處理的電解液中，在預(yù)先設(shè)置的沉積條件下進(jìn)行Ni/Cu膜的制備。
B、Ni/Cu膜表面Ag膜的制備將硝酸銀，磺基水楊酸，咪唑以及乙酸鉀溶于蒸餾水中，pH值為7.5～8.5，配成電沉積Ag膜的溶液，保持沉積溫度為20～30℃，電流密度為10～40mA/cm2；將制得的Ni/Cu膜浸入配制好的硝酸銀溶液中，在預(yù)先設(shè)置的沉積條件下進(jìn)行Ag膜的制備，即得到Ni/Cu/Ag多層膜。
在步驟A中，硫酸銅的濃度為0.005～0.03mol·L-1，硫酸鎳的濃度為0.8～1.5mol·L-1，硼酸的濃度為0.4～0.5mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.15～0.25mol·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.5×10-4～2.5×10-4mol·L-1。
在步驟B中，硝酸銀的濃度為0.1～0.2mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.6～0.8mol·L-1，咪唑的濃度為2.0～2.5mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.45～0.55mol·L-1。
本發(fā)明所用咪唑的添加量為磺基水楊酸摩爾數(shù)的3.0～4.0倍。
本發(fā)明所涉及的Ni/Cu/Ag多層膜具有良好的摩擦學(xué)性能，可以用作減摩抗磨保護(hù)性涂層。采用的實(shí)驗(yàn)方法如下采用CZM型真空球-盤摩擦試驗(yàn)機(jī)考察Ni/Cu/Ag多層膜的摩擦學(xué)性能，鋼球?yàn)榇慊鸷髵伖獾?Cr18，直徑為8mm。試驗(yàn)時(shí)，鋼球固定試樣轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為300r/min和500r/min。試驗(yàn)真空度為5×10-3Pa，載荷為3N和5N。摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，9Cr18鋼球與潔凈的不銹鋼表面對(duì)摩時(shí)摩擦系數(shù)較高，約為0.70左右。
以不銹鋼塊為底材，單層膜厚度為50nm，總厚度為2μm的Ni/Cu/Ag多層膜與9Cr18鋼球?qū)δr(shí)的試驗(yàn)結(jié)果表明在3N載荷和300r/min轉(zhuǎn)速下，摩擦系數(shù)起始為0.12，并隨著摩擦次數(shù)的增加而降低，在對(duì)摩18000次后降低至0.05；當(dāng)轉(zhuǎn)速和摩擦次數(shù)不變，載荷增至5N時(shí)，其摩擦系數(shù)從起始的0.17逐漸降低到0.11；當(dāng)載荷為3N和轉(zhuǎn)速為500r/min時(shí)，Ni/Cu/Ag多層膜的摩擦系數(shù)起始為0.17，隨著與鋼球?qū)δΥ螖?shù)的增加而降低，在摩擦30000次后降低為0.06；而當(dāng)載荷為5N、轉(zhuǎn)速不變時(shí)，隨對(duì)摩次數(shù)的增加其摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，在摩擦30000次后為0.09。
以上摩擦系數(shù)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明所涉及的Ni/Cu/Ag多層膜在真空環(huán)境中具有良好的摩擦學(xué)性能，可以用作減摩、抗磨保護(hù)性涂層。
本發(fā)明的制備方法與離子濺射、物理氣相沉積、磁控濺射、分子束外延生長等制備多層膜的方法相比較，設(shè)備和工藝過程簡(jiǎn)單、制作時(shí)間短，對(duì)底材的尺寸和形狀要求較低，沉積溫度較低。該方法制備的多層膜在真空環(huán)境中具有良好的摩擦學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Ni/Cu/Ag多層膜利用電化學(xué)工作站分兩步進(jìn)行電沉積。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極，工作電極(基底)為不銹鋼(尺寸為45×8.0mm)。在沉積前，將基底的制膜面清洗干凈，電解液中通入高純氮?dú)庖猿ト芤褐械难?。所用試劑均為分析純，溶液均采用蒸餾水配制而成。
(1)配制沉積Ni/Cu膜的溶液，具體組成和沉積條件如下硫酸銅的濃度為0.005mol·L-1，硫酸鎳的濃度為1.2mol·L-1，硼酸的濃度為0.45mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.22mol·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.6×10-4mol·L-1。調(diào)pH值在2.5左右，溫度保持在45℃。選擇電勢(shì)-50mV(vs SCE)來沉積銅鍍層，選擇-1.1V(vs SCE)來沉積鎳層。通過控制單個(gè)金屬的沉積時(shí)間，制備單層膜厚為50nm的Ni/Cu膜。
(2)配制沉積Ag膜的溶液，具體組成和沉積條件如下硝酸銀的濃度為0.1mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.65mol·L-1，咪唑的濃度為2.0mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.5mol·L-1，電流密度為20mA/cm2，溫度為30℃。在制備的Ni/Cu膜表面恒電流沉積Ag膜，并控制沉積時(shí)間使單層膜厚為50nm，即可制得Ni/Cu/Ag多層膜。
權(quán)利要求
1.一種鎳-銅-銀多層膜的制備方法，采用電沉積的方法，對(duì)電極為鉑電極，工作電極為金屬片或?qū)щ姴ＡВ瑓⒈入姌O為飽和甘汞電極，其特征在于該方法依次包括以下兩個(gè)步驟A、Ni/Cu膜的制備將硫酸銅，硫酸鎳，硼酸，檸檬酸三鈉以及十二烷基硫酸鈉溶于蒸餾水中，Ph值為2.0～3.0，配成電沉積Ni/Cu膜的溶液，保持沉積溫度40℃～45℃，電勢(shì)在-0.05V～-0.4V之間沉積銅，電勢(shì)≤-0.8V范圍內(nèi)沉積鎳；將制膜面清洗干凈，然后浸入經(jīng)過除氧處理的電解液中，在預(yù)先設(shè)置的沉積條件下進(jìn)行Ni/Cu膜的制備。B、Ni/Cu膜表面Ag膜的制備將硝酸銀，磺基水楊酸，咪唑以及乙酸鉀溶于蒸餾水中，pH值為7.5～8.5，配成電沉積Ag膜的溶液，保持沉積溫度為20～30℃，電流密度為10～40mA/cm2；將制得的Ni/Cu膜浸入配制好的硝酸銀溶液中，在預(yù)先設(shè)置的沉積條件下進(jìn)行Ag膜的制備，即得到Ni/Cu/Ag多層膜。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于在步驟A中，硫酸銅的濃度為0.005～0.03mol·L-1，硫酸鎳的濃度為0.8～1.5mol·L-1，硼酸的濃度為0.4～0.5mol·L-1，檸檬酸三鈉的濃度為0.15～0.25mo1·L-1，十二烷基硫酸鈉的濃度為1.5×10-4～2.5×10-4mol·L-1。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于在步驟B中，硝酸銀的濃度為0.1～0.2mol·L-1，磺基水楊酸的濃度為0.6～0.8mol·L-1，咪唑的濃度為2.0～2.5mol·L-1，乙酸鉀的濃度為0.45～0.55mol·L-1。
4.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于咪唑的添加量為磺基水楊酸摩爾數(shù)的3.0～4.0倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎳－銅－銀多層膜的制備方法。本發(fā)明以硫酸銅，硫酸鎳，硝酸銀等為原料配制成沉積多層膜的溶液，采用電化學(xué)沉積的方法，制備軟硬相交替的鎳－銅－銀多層膜。該方法的特點(diǎn)是設(shè)備和工藝過程簡(jiǎn)單，沉積溫度較低，避免了物理方法沉積時(shí)高溫下材料內(nèi)部引入的熱應(yīng)力和層間熱擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明所涉及的鎳－銅－銀多層膜在真空環(huán)境下有良好的摩擦學(xué)性能，有望成為解決空間環(huán)境中材料的保護(hù)和潤滑問題的有效手段。
文檔編號(hào)C25D5/10GK1966779SQ20051012552
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者劉維民, 石雷 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所