專利名稱：Si基膜納米孔道及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是利用荷能粒子(其能量在幾個千電子伏之上，粒子為元素周期表中的原子或離子以及由幾個原子或分子組成的團(tuán)簇粒子或離子)，特別是荷能重離子，在Si基膜中輻照產(chǎn)生粒子潛徑跡，然后濕法腐蝕Si基膜中的粒子潛徑跡，腐蝕過程中通過一個偏壓和一種阻止溶液來終止腐蝕，從而在Si基膜中形成納米孔道，屬于核技術(shù)與納米科學(xué)的交叉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜上納米孔道(最小孔徑1-100nm)的制備和應(yīng)用，已成為當(dāng)前國際上的一個重要技術(shù)領(lǐng)域，預(yù)計將在DNA、蛋白質(zhì)快速測序、生物分子分離等方面得到廣泛應(yīng)用。一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大小可調(diào)，成本低，加工方法簡單的膜上納米孔道是各國科學(xué)家們追求的目標(biāo)。
荷能粒子徑跡法已被用來制備高分子膜納米孔道，通過控制孔道電流的大小，可形成大小可調(diào)的高分子膜納米孔道。這種方法具有大小可調(diào)，操作簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。然而，在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)把含納米孔道的高分子膜放入電解槽的中間時，離子流通過高分子膜納米孔道而產(chǎn)生的電流信號并不穩(wěn)定，波動很大。對一個小端直徑只有幾個納米的高分子膜納米孔，它的小口端有閉合的趨勢，有效孔徑是變化著的。其中的一個原因是，高分子膜被荷能粒子輻照和被腐蝕劑腐蝕過后，高分子鏈上的化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂，形成了懸掛鍵。
人們也用FIB的離子束和TEM的電子束分別加工出了Si3N4和SiO2的Si基膜納米孔道。前一種方法是通過實(shí)時監(jiān)測FIB離子束通過Si3N4膜的離子個數(shù)來得到所需大小的Si3N4膜納米孔道。后一種方法則是通過直接觀測在TEM電子束燒蝕下，SiO2膜納米孔道的大小，來得到所需大小的SiO2膜納米孔道。由于Si及其化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，它們的性能明顯優(yōu)于高分子膜納米結(jié)構(gòu)。但是這兩種方法操作復(fù)雜，成本很高。而且利用以上兩種在Si3N4和SiO2膜上制備納米孔道的方法，只能制備出單一形狀的納米孔道，也無法制備出特定陣列的納米孔道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前膜上納米孔道的制備中存在的問題，以及現(xiàn)有Si基膜納米孔道成本高昂的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種新型的Si基膜納米孔道及其制備方法，不僅能使物質(zhì)穩(wěn)定地通過這種納米孔道，尤其是對于離子，從而可以產(chǎn)生穩(wěn)定的電流信號；而且能在膜上制作不同形狀(類圓柱形、類圓錐形或兩頭大中間小的鐘漏形)的特定陣列的納米孔道。此外，所述方法它還具有操作簡單，成本低的優(yōu)點(diǎn)。
在過去研究中，發(fā)現(xiàn)荷能粒子是很難在Si的化合物，諸如Si3N4和SiON中形成相對于本體材料具有高腐蝕速率的粒子潛徑跡。因此，直到本專利為止，尚無利用荷能粒子輻照產(chǎn)生微小孔道的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的目的，本發(fā)明所提供的Si基膜納米孔道包括Si基、Si基上的膜和在膜中上形成的納米孔道。其中，Si基不僅起到支撐和加固其上的膜的作用，還有利于和其它微器件的結(jié)合。Si基上的膜一般為厚度幾個納米至幾十微米的含Si元素或有機(jī)材料的膜，即，膜中可以含有Si元素的化合物或組合物，或者可以是有機(jī)膜。膜的材料優(yōu)選為由Si、SiO2、SixN1-x(0＜x＜1)、SiON和SiC等含Si元素的單質(zhì)或化合物中的一種或幾種組成，或者由PI、PC、PET、CR-39和PMMA等有機(jī)物中的一種或幾種組成。膜中的納米孔道可以是一個，也可以是多個，其最小孔徑為一至幾十納米。所述的納米孔道可以是陣列或非陣列的孔道。進(jìn)一步地，所述的納米孔道的形狀是可以是類圓柱形或類圓錐形，甚至可以是兩頭大中間小的鐘漏形。
根據(jù)本發(fā)明的另一目的，制備上述Si基膜納米孔道的方法是使用荷能粒子徑跡法，包括以下步驟(1)制備一個Si基膜；(2)用物理或化學(xué)的方法部分去掉Si基膜上的Si基；(3)用荷能粒子輻照Si基膜，在膜中形成粒子潛徑跡。也可以利用粒子微束定點(diǎn)輻照或在膜上加掩膜的方法，從而在膜上形成特定陣列的粒子潛徑跡，其中，若使用荷能重離子則效果更佳；(4)用濕法腐蝕的方法，腐蝕Si基膜中的粒子潛徑跡，從而形成所需孔徑的納米孔道；(5)取出，沖洗，并在常溫下干燥含納米孔道的Si基膜。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，上述的步驟(2)也可以在步驟(3)之后進(jìn)行，都屬于同一種方法。
進(jìn)一步地，上述的步驟(4)除了采用本領(lǐng)域公知的技術(shù)外，還可以優(yōu)選地采用下列步驟a.將Si基膜夾在含有兩個小室的電解槽中間；b.在其中的一個小室中加入阻止溶液；c.在另外一個小室中加入腐蝕溶液；
d.在兩個小室中分別插入一個電極，并形成一個回路；e.在兩個電極間加上一定的電勢差，并用pA電流計監(jiān)測電流的變化；f.當(dāng)電流增加、Si基膜通透后，通過阻止溶液和所加的偏壓來減小腐蝕的速率；g.當(dāng)電流增加到一定大小，形成所需的納米孔道時，立即用去離子水沖洗電解槽，終止進(jìn)一步的腐蝕，其中，所述納米孔道的大小通過孔道電流的大小來控制。
這種方法的特征在于，選用荷能粒子徑跡法，腐蝕中通過阻止溶液和偏壓來控制孔徑的大小，可以制備出不同形狀的納米孔道，而且選用了Si基膜作為材料。所謂的Si基膜是指在含Si元素的基底上，厚度為幾個納米到幾十微米的含Si元素的膜，如Si，SiO2，SixN1-x(0＜x＜1)，SiON、SiC或其它材料。而最終形成的納米孔道的最小處孔徑為一至幾十納米。
其中，在上述方法的步驟中，在輻照之前或者之后，需要選擇性地去掉Si基膜上的Si基部分，暴露出Si基膜。去掉Si基的方法為濕法腐蝕、光刻、電子束刻蝕、等離子體刻蝕和反應(yīng)離子刻蝕等腐蝕方法中的一種或幾種。Si基在這里不僅起到支撐和加固其上膜的作用，還有利于和其它微器件的接合。
其中，被腐蝕的粒子潛徑跡的最終的幾何形狀由兩種腐蝕作用共同決定。一種是對粒子潛徑跡的腐蝕，另一種是對Si基膜本身的腐蝕，由此產(chǎn)生了潛徑跡腐蝕速率和材料本身腐蝕速率。這兩個腐蝕速率的比值反過來決定了所形成孔徑的張角，即納米孔道的形狀。其可以是類圓柱形或類圓錐形，甚至是兩頭大中間小的鐘漏形。
根據(jù)本發(fā)明，在膜中形成納米孔道的過程中，能夠得到所需大小的納米孔道是非常重要的。在本發(fā)明的實(shí)踐中，是通過兩種作用來減緩納米孔道形成后的腐蝕速率的。一種是，在兩個電極間加上一個偏壓，其極性由所用腐蝕液的活性離子的正負(fù)所決定；當(dāng)納米孔道形成后，則形成一個閉合回路，腐蝕溶液中的活性離子會向遠(yuǎn)離納米孔道的方向運(yùn)動，從而減小腐蝕速率。另一種是，通過阻止溶液穿過納米孔道與腐蝕溶液中的活性離子的反應(yīng)來減小活性離子的濃度，從而減小腐蝕速率的；未形成納米孔道時，pA電流計的示數(shù)為零，當(dāng)Si基膜通透后，pA電流計的示數(shù)就會突然增加，這樣就可以通過pA電流計來監(jiān)測孔道的大小，當(dāng)孔道電流達(dá)到某一值時，立即用去離子水沖洗腐蝕槽，終止腐蝕過程。
若要得到一定大小的納米孔道，則需要通過孔道電流控制孔道大小。在兩個小室中加入1mol/L的KCl電解液，并在兩個小室間加上一定的電壓，測量孔道電流值，對于類圓錐形孔道則可利用下式估算孔道小口端的直徑d＝4LI/(πnDκU)
其中，d為小口端直徑，I為測得的孔道電流，L為孔道的長度，n為孔道數(shù)(n＝1，2，3，...)，D為大口端直徑，κ為電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，U為所加的偏壓。
若孔道小口端的直徑小于所需值，則重復(fù)以上濕法腐蝕步驟，直到最終的孔道電流值達(dá)到所需值。
根據(jù)上述方法，則制備出一個或多個陣列或非陣列的特定形狀的能夠產(chǎn)生穩(wěn)定電流信號，大小一定的Si基膜納米孔道。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于所提出的Si基膜納米孔道直徑小，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的電流信號，能夠滿足在超高速核酸分子測序、單核苷酸多態(tài)分析(SNPs)、分子篩和生物膜離子通道模擬等領(lǐng)域中的應(yīng)用；所述的方法所需的設(shè)備簡單，易操作，成本低，并且可以精確地控制膜上納米孔道的直徑。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明圖1是實(shí)施例1所描述的Si基SiO2膜納米孔道的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，(a)部分是Si基SiO2膜納米孔道的俯視圖，(b)部分是剖面圖，(c)部分是仰視圖；圖2是本發(fā)明方法中的濕法腐蝕原理圖，同時也是實(shí)施例2和3中的腐蝕裝置示意圖；圖3(a)-(c)是實(shí)施例2的Si基SiO2膜上單個納米孔道的形成過程示意圖，其中圖3(a)為初始的Si基及其上的SiO2膜，圖3(b)為經(jīng)部分去掉Si基以及輻照后的Si基SiO2膜，圖3(c)為經(jīng)濕法腐蝕后含納米孔道的Si基SiO2膜；圖4是實(shí)施例3的Si基PI膜上陣列納米孔道的形成過程示意圖，其中圖4(a)為初始的Si基及其上的PI膜，圖4(b)為部分去掉Si基后，經(jīng)輻照后的Si基PI膜，圖4(c)為經(jīng)濕法腐蝕后含納米孔道的Si基PI膜；圖5是實(shí)施例3中形成的Si基背面的圖形。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1一種Si基SiO2膜上納米孔道，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括Si基(～400μm厚，N(100)型，電阻率為2-4Ωcm，雙面拋光)；Si基上有一層約300nm厚的通過熱氧化形成的SiO2膜；在SiO2膜上只有一個納米孔道，呈圓柱狀，直徑約5nm。其中，Si基部分呈碗狀，靠SiC。
實(shí)施例2一種制備上述的Si基SiO2膜納米孔道的方法，包括以下步驟(1)制備Si基底((100)晶面向上)及其上的SiO2膜，Si基的厚度～400μm，SiO2膜的厚度～300nm，如圖3(a)所示；(2)用光刻和濕法腐蝕的方法部分去掉Si基膜上的Si基，使用25％的TMAH溶液作為腐蝕液，腐蝕至SiO2膜，開出一個大小約為10×10μm的窗口，如圖3(b)所示；(3)用能量為幾十MeV的精確定點(diǎn)重離子微束輻照Si基膜，在膜中形成一個離子潛徑跡，如圖3(b)所示；(4)用HF濕法腐蝕SiO2膜中的離子潛徑跡，從而形成所需孔徑的納米孔道，腐蝕原理和裝置如圖2所示，實(shí)驗中需將整個腐蝕裝置放入恒溫水浴中。它包含以下幾步a.將如圖3(b)所示的含一個重離子潛徑跡的Si基膜，夾在由上下兩個小室組成的電解槽中間；b.將電解槽翻轉(zhuǎn)后，在上面的小室中加入4％的HF腐蝕溶液，直到充滿，然后將進(jìn)水/出水管封住；c.將電解槽翻轉(zhuǎn)回來，這時在上面的小室中加入阻止溶液硼酸；d.在兩個小室中分別插入一個電極，并形成一個回路；e.在兩個電極間加上～500mV的偏壓，并用pA電流計監(jiān)測電流的變化；f.當(dāng)SiO2膜尚未通透時，電流穩(wěn)定而且基本為零；當(dāng)電流突然增加時，表明SiO2膜已經(jīng)通透。這時上面小室的硼酸會向下流，同下面的HF反應(yīng)，生成常溫下不腐蝕SiO2的HBF4，從而減慢HF溶液對SiO2膜的腐蝕。另一方面，所加的偏壓使F-向遠(yuǎn)離SiO2膜的方向運(yùn)動，進(jìn)一步減小腐蝕的速率；g.當(dāng)電流達(dá)到所需大小時，立即打開腐蝕溶液下面的進(jìn)水/出水管，用注射器抽出其中的溶液，并用去離子水沖洗，終止進(jìn)一步的腐蝕，從而在Si基SiO2膜上得到一個同所需大小相近的類圓錐形的納米孔道，如圖3(c)所示；進(jìn)一步地，還可以通過孔道電流精確控制孔道大小。在兩個小室中加入1mol/L的KCl電解液，并在兩個小室間加上一定的電壓，測量孔道電流值，估算孔道直徑。若孔道直徑小于所需值，則重復(fù)以上濕法腐蝕步驟，直到最終的孔道電流值達(dá)到所需值。
(5)取出，沖洗，并在常溫下干燥含納米孔道的Si基SiO2膜。
實(shí)施例3一種在Si基底上的PI(polyimide)膜中制備陣列式納米孔道的方法，包括以下步驟(1)制備Si基底((100)晶面向上)及其上的PI膜，Si基的厚度～400μm，PI膜的厚度～5μm，PI膜是通過旋涂-烘烤的方法成膜的，如圖4(a)所示；(2)用光刻和濕法腐蝕的方法部分去掉Si部分，使用80℃下30％的KOH溶液作為Si的腐蝕液，腐蝕至PI膜，開出一個3×3陣列的窗口，窗口大小約為10×10μm，如圖4(b)和圖5所示；(3)用能量為幾十MeV的精確定點(diǎn)重離子微束輻照Si基膜，則在PI膜中形成3×3陣列的離子潛徑跡，如圖4(b)所示；(4)用5％的NaClO溶液在50℃溫度下腐蝕膜中的離子潛徑跡，從而形成所需孔徑的納米孔道，腐蝕原理和裝置如圖2所示，實(shí)驗中將整個腐蝕裝置放入恒溫水浴中。它包含以下幾步a.將如圖4(b)所示的含一個3×3陣列的重離子潛徑跡的Si基膜，夾在由上下兩個小室組成的電解槽中間；b.將電解槽翻轉(zhuǎn)后，在上面的小室中加入5％的NaClO腐蝕溶液，直到充滿，然后將進(jìn)水/出水管封?。籧.將電解槽翻轉(zhuǎn)回來，這時在上面的小室中加入1mol/L的KI溶液作為阻止溶液；d.在兩個小室中分別插入一個電極，并形成一個回路；e.在兩個電極間加上～500mV的偏壓，并用pA電流計監(jiān)測電流的變化；f.當(dāng)PI膜尚未通透時，電流穩(wěn)定而且基本為零；當(dāng)電流突然增加時，表明PI膜中3×3陣列中的某個離子潛徑跡已被腐蝕通透。這時上面小室的KI會向下流，同下面的NaClO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成I2，從而減慢NaClO對PI膜的進(jìn)一步腐蝕。另一方面，所加的偏壓使ClO-向遠(yuǎn)離PI膜的方向運(yùn)動，進(jìn)一步減小腐蝕的速率。隨著腐蝕時間的增加，PI膜上其它的離子潛徑跡會依次被腐蝕通透，分別對應(yīng)于電流-時間圖象中的一個臺階；g.當(dāng)電流達(dá)到所需大小時，立即打開腐蝕溶液下面的進(jìn)水/出水管，用注射器抽出其中的溶液，并用去離子水沖洗，終止進(jìn)一步的腐蝕，從而在Si基PI膜上得到一個3×3陣列的大小呈一定分布的，同所需大小相近的類圓錐形的納米孔道，如圖4(c)所示。
進(jìn)一步地，還可以通過孔道電流精確控制孔道大小。在兩個小室中加入1mol/L的KCl電解液，并在兩個小室間加上一定的電壓，測量孔道電流值，估算孔道直徑。若孔道直徑小于所需值，則重復(fù)以上濕法腐蝕步驟，直到最終的孔道電流值達(dá)到所需值。
(5)取出，沖洗，并在常溫下干燥含納米孔道的Si基PI膜。
其中，所述的PI膜也可以其他形式的有機(jī)膜，包括以下有機(jī)物中的一種或幾種PI、PC、PET、CR-39和PMMA。
權(quán)利要求
1.一種Si基膜納米孔道，其特征在于，包括Si基；Si基上的膜；和膜上的納米孔道，其形狀是類圓柱形或類圓錐形，或者是兩頭大中間小的鐘漏形，其最小孔徑為一至幾十納米；其中，所述的納米孔道是單個或多個的特定陣列或非陣列的納米孔道。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Si基膜納米孔道，其特征在于，所述的膜的厚度為幾個納米至幾十微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Si基膜納米孔道，其特征在于，所述的膜是含Si元素的化合物或組合物的膜，或者是有機(jī)膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Si基膜納米孔道，其特征在于，所述的膜包括以下含Si元素的單質(zhì)或化合物中的一種或幾種Si、SiO2、SixN1-x、SiON和SiC，其中，0＜x＜1；或者包括以下有機(jī)物中的一種或幾種PI、PC、PET、CR-39和PMMA。
5.一種在Si基膜中制備納米孔道的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)制備一個Si基膜；(2)用物理或化學(xué)的方法部分去掉Si基膜上的Si基；(3)用單個或多個荷能粒子輻照Si基膜，在膜中形成粒子潛徑跡；(4)用濕法腐蝕的方法，腐蝕Si基膜中的粒子潛徑跡，形成所需孔徑的納米孔道，其中，所述的濕法腐蝕方法是單純的濕法腐蝕，或者是包括濕法腐蝕在內(nèi)的兩種以上腐蝕方法的組合；(5)取出，沖洗，并在常溫下干燥Si基膜；其中，步驟(2)和步驟(3)不分先后順序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的部分去掉Si基的方法為濕法腐蝕、光刻、電子束刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕和等離子體刻蝕方法中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的輻照Si基膜在膜中形成粒子潛徑跡方法是使用微束精確定點(diǎn)輻照，或者是在被輻照的膜上加掩膜，從而在Si基膜上形成特定陣列或非陣列式的粒子潛徑跡，其中，所述的掩膜是多孔Al2O3或SiO2模板，或者是光敏或非光敏涂層膠形成的多孔模板。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的步驟(4)具體包括以下步驟a.將Si基膜夾在含有兩個小室的電解槽中間；b.在其中的一個小室中加入阻止溶液；c.在另外一個小室中加入腐蝕溶液；d.在兩個小室中分別插入一個電極，并形成一個回路；e.在兩個電極間加上一定的電勢差，并用pA電流計監(jiān)測電流的變化；f.當(dāng)電流增加、Si基膜通透后，通過阻止溶液和所加的偏壓來減小腐蝕的速率；g.當(dāng)電流增加到一定大小，形成所需的納米孔道時，立即用去離子水沖洗電解槽，終止進(jìn)一步的腐蝕，其中，所述納米孔道的大小通過孔道電流的大小來控制。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的腐蝕溶液是含NaOH、KOH、CsOH、NH4OH或TMAH的堿性腐蝕溶液，或者是含HF、H3PO4或H2SO4的酸性腐蝕溶液，或者是含KMnO4或NaClO的強(qiáng)氧化性腐蝕溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述的通過孔道電流控制孔道大小的方法為在兩個小室中加入標(biāo)準(zhǔn)電解液，并在兩個小室間加上一定的電壓，測量孔道電流值，估算孔道直徑，若孔道直徑小于所需值，則重復(fù)所述的腐蝕步驟，直到最終的孔道電流值達(dá)到所需值。
全文摘要
一種Si基膜納米孔道及其制備方法。所述的Si基膜包括Si基；Si基上的膜和膜上的納米孔道，其最小孔徑為一至幾十納米；其中，所述的納米孔道可以是單個或多個的，也可以是特定陣列的納米孔道；納米孔道的形狀可以是類圓柱形或類圓錐形，也可以是中間大兩頭小的鐘漏形。所述的方法是利用荷能粒子，特別是荷能重離子，在Si基膜中輻照產(chǎn)生粒子潛徑跡，然后濕法腐蝕Si基膜中的粒子潛徑跡，腐蝕過程中通過一個偏壓和一種阻止溶液來終止腐蝕，從而在Si基膜中形成納米孔道。
文檔編號C25F3/02GK1807224SQ20051013074
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者王宇鋼, 張偉明, 薛建明 申請人:北京大學(xué)