專利名稱：耐海水污染的氧化物陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種適用于海水電解制氯的氧化物陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前電解方法在氯堿工業(yè)中已大規(guī)模使用。它主要是電解堿金屬氯化物水溶液產(chǎn)生氯氣、堿金屬氫氧化物、堿金屬次氯酸鹽及堿金屬氯酸鹽。氯堿工業(yè)的電解池一般是多個(gè)陰極和陽(yáng)極交替的隔膜電解池，隔膜為水壓滲透多孔隔膜或基本上水壓不滲透離子交換膜，它位于陽(yáng)極和陰極之間。陽(yáng)極材料為“DSA”——尺寸穩(wěn)定陽(yáng)極，目前最為廣泛采用的是在工業(yè)純鈦基體上涂敷釕和鈦的混合氧化物(其中摩爾比為RuO2∶TiO2＝30∶70)活性涂層。這種陽(yáng)極具有較高的催化活性，穩(wěn)態(tài)腐蝕速率較低，但是釕的溶解速率會(huì)隨著pH值的提高而增加。同時(shí)，其大電流下使用壽命較短。這一點(diǎn)在G·Bianch的USP.3,948,751和Busse-Machkus的USP.4,564,434中有介紹。為了提高氧化物陽(yáng)極的使用壽命及改善其在其他領(lǐng)域的使用性能，在涂層中引入新的氧化物組分是最有效的方法。Beer的USP.3,632,498中介紹了IrO2和TiO2的混合氧化物(30％mol的IrO2)，但是這種電極析氯活性較低；在涂層中同時(shí)加入銥和釕的氧化物則可比較有效地解決上述問(wèn)題。如USP.3,948,751中介紹的氧化物陽(yáng)極摩爾比為IrO2∶RuO2＝0.5∶1，而TiO2∶(IrO2+RuO2)＝(3.7～3.8)∶1；在USP.4,564,434中，IrO2∶RuO2＝(0.75～3)∶1，而TiO2∶(IrO2+RuO2)＝(3.7～3.8)∶1。
岸基海水冷卻系統(tǒng)中，由于海洋微生物的生長(zhǎng)和在管道中沉積會(huì)造成很多問(wèn)題。為了避免這些問(wèn)題，直接電解海水產(chǎn)生次氯酸鈉與海水混合在管道中流動(dòng)。在該過(guò)程中，有許多因素影響電解性能和陽(yáng)極壽命。如海水中較低的氯離子濃度會(huì)導(dǎo)致電流效率的下降和析出氣體中氧含量較高；海水成分復(fù)雜，有害離子尤其是Mn2+會(huì)在陽(yáng)極表面沉積導(dǎo)致電催化“失活”等問(wèn)題。此外，海水中固態(tài)懸浮物的磨蝕和海水快速流動(dòng)時(shí)的沖刷作用可能對(duì)氧化物陽(yáng)極造成機(jī)械損傷等。由于以上原因，目前在氯堿工業(yè)中使用的氧化物陽(yáng)極不能滿足海洋使用的要求。美國(guó)專利USP.4,479,864報(bào)道了一種針對(duì)海水環(huán)境使用的鈦基Pt-Ir-Ru氧化物陽(yáng)極，其成分的重量比例為Pt∶Ir∶Ru＝(15～85)∶(5～35)∶(10～50)，這種氧化物陽(yáng)極在低溫海水中還能保持較高的電流效率；但是該氧化物陽(yáng)極采用組分全是貴金屬，生產(chǎn)成本較高，而且作者并未對(duì)該氧化物陽(yáng)極在海水中長(zhǎng)期電解性能進(jìn)行研究。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有較好的耐海水污染和耐氧腐蝕性能的適合在海水中使用的氧化物陽(yáng)極，該氧化物陽(yáng)極還具有較高的性能價(jià)格比。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該氧化物陽(yáng)極的制備方法。
本發(fā)明涉及的氧化物陽(yáng)極包括基體和氧化物涂層兩部分其中，基體為鈦或鈦合金；氧化物涂層主要含有RuO2、IrO2和SnO2等組分，更優(yōu)選的方案中還可以含有PtO2或PtO2和Ta2O5，所述氧化物涂層由三氯化釕(RuCl3·3H2O)、氯銥酸(H2IrCl6·xH2O)、二月桂酸二丁基錫(C32H64O4Sn)、氯鉑酸(H2PtCl6)和氯化鉭(TaCl5)涂覆于基體上加熱形成，其它加熱后能形成RuO2、IrO2、SnO2、PtO2和Ta2O5組分的化合物也可以使用。
本發(fā)明中基體為工業(yè)純鈦或鈦合金，形狀可以為板狀、網(wǎng)狀、管狀或其它任何需要的形狀。
本發(fā)明所涉及氧化物陽(yáng)極涂層成分和含量分別為Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)，涂層可使用毛刷刷涂、基體在溶液中浸涂或任何其它方法施加于基體上。
氧化物陽(yáng)極采用的鈦基體一般為1mm厚的鈦板或鈦擴(kuò)張網(wǎng)，制備氧化物陽(yáng)極前處理步驟如下a.將鈦基體在金剛砂粒度為60～200目、空氣壓力為(1～6)×105Pa的條件下將表面進(jìn)行噴砂處理；b.用水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑；c.將噴砂后的鈦基體用5～25％的草酸溶液在85～95℃下浸蝕60～240min；d.以水清洗酸洗后的鈦基體，同時(shí)用硬毛刷刷去基體表面的草酸鈦沉積物，然后用蒸餾水洗凈；將處理好的鈦基體放在蒸餾水中保存，使用時(shí)晾干即可。
氧化物陽(yáng)極的制備方法是將氯銥酸、氯化釕、氯鉑酸、氯化鉭及二月桂酸二丁基錫按照Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)，或按照更好的配比Ru(20～30wt％)，(Ir+Pt)(15～40wt％)，(Ta+Sn)(30～65wt％)溶于正丁醇配制成涂布液，用軟毛刷將涂布液均勻地涂刷在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦基體上，60～120℃干燥10min后在350～520℃下燒結(jié)10min，重復(fù)以上過(guò)程至氧化物涂層達(dá)到6～15g/m2，最后在400～520℃下燒結(jié)1h。
本發(fā)明的氧化物陽(yáng)極可在電解海水防污、電解鹽水防污及污水處理、游泳池水消毒等領(lǐng)域廣泛使用。當(dāng)在海水中使用時(shí)，即使其中的Mn2+含量達(dá)到20ppm，氧化物陽(yáng)極在連續(xù)電解30天后，其析氯電流效率仍可達(dá)到初始值的75％以上，因此可將酸洗周期定為30天或更長(zhǎng)，節(jié)省酸洗的物料損耗和人力資源；由于氧化物陽(yáng)極具有良好的耐氧腐蝕性能(強(qiáng)化電解壽命大于100小時(shí))，因此可保證該氧化物陽(yáng)極在電解析氯防污裝置中連續(xù)使用3年以上，避免由于頻繁更換陽(yáng)極造成的裝置停止運(yùn)行、人員勞動(dòng)量大等造成的損失；同時(shí)，該氧化物陽(yáng)極貴金屬含量相對(duì)較低，大大降低了生產(chǎn)成本，因此可廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。


圖1是本發(fā)明和其他幾種氧化物陽(yáng)極耐錳離子污染的電流效率～時(shí)間曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體制成30mm×60mm片狀試樣，然后稱取氯銥酸1.00克，氯化釕1.58克，量取二月桂酸二丁基錫25.52毫升，將其溶于70ml正丁醇中攪拌均勻，作為氧化物陽(yáng)極涂布液，此時(shí)Ru∶Ir∶Sn＝10∶6∶84(wt.％)。將配好的涂布液均勻涂刷于鈦基體表面，60℃干燥10min后在470℃下燒結(jié)10min。重復(fù)以上過(guò)程直至載量達(dá)到10g/m2，最后在470℃下燒結(jié)1h制成氧化物陽(yáng)極。按照上面方法制備的氧化物陽(yáng)極初始電流效率為92％，在青島海濱天然海水中連續(xù)電解720小時(shí)后析氯電流效率為77.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中連續(xù)電解10天后析氯電流效率為74.7％。
實(shí)施例2將經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體制成30mm×60mm片狀試樣，然后稱取氯銥酸1.00克，氯化釕0.85克，量取二月桂酸二丁基錫0.20毫升，將其溶于10ml正丁醇中攪拌均勻，作為氧化物陽(yáng)極涂布液，此時(shí)Ru∶Ir∶Sn＝45∶50∶5(wt.％)。將配好的涂布液均勻涂刷于鈦基體表面，80℃干燥10min后在420℃下燒結(jié)10min。重復(fù)以上過(guò)程直至載量達(dá)到10g/m2，最后在420℃下燒結(jié)1h制成氧化物陽(yáng)極。按照上面方法制備的氧化物陽(yáng)極初始電流效率為97％，在青島海濱天然海水中連續(xù)電解720小時(shí)后析氯電流效率為70.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中連續(xù)電解10天后析氯電流效率為68.5％。
實(shí)施例3將經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體制成30mm×60mm片狀試樣，然后稱取氯銥酸1.00克，氯化釕0.79克，量取二月桂酸二丁基錫3.05毫升，將其溶于20ml正丁醇中攪拌均勻，作為氧化物陽(yáng)極涂布液，此時(shí)Ru∶Ir∶Sn＝25∶30∶45(wt.％)。將配好的涂布液均勻涂刷于鈦基體表面，100℃干燥10min后在400℃下燒結(jié)10min。重復(fù)以上過(guò)程直至載量達(dá)到10g/m2，最后在400℃下燒結(jié)1h制成氧化物陽(yáng)極。按照上面方法制備的氧化物陽(yáng)極初始電流效率為97％，在青島海濱天然海水中連續(xù)電解720小時(shí)后析氯電流效率為75.8％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中連續(xù)電解10天后析氯電流效率為76.5％。
實(shí)施例4將經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體制成30mm×60mm片狀試樣，然后量取氯鉑酸1.46毫升，稱取氯銥酸1.00克，氯化釕1.18克，量取二月桂酸二丁基錫4.58毫升，將其溶于25ml正丁醇中攪拌均勻，作為氧化物陽(yáng)極涂布液，此時(shí)Pt∶Ru∶Ir∶Sn＝10∶25∶20∶45(wt.％)，即Ru∶(Ir+Pt)∶Sn＝25∶30∶45(wt.％)。將配好的涂布液均勻涂刷于鈦基體表面，100℃干燥10min后在470℃下燒結(jié)10min。重復(fù)以上過(guò)程直至載量達(dá)到10g/m2，最后在470℃下燒結(jié)1h制成氧化物陽(yáng)極。按照上面方法制備的氧化物陽(yáng)極初始電流效率為99％，在青島海濱天然海水中連續(xù)電解720小時(shí)后析氯電流效率為79.7％，而在添加20ppmMn2+的天然海水中連續(xù)電解10天后析氯電流效率為77.5％。
實(shí)施例5將經(jīng)過(guò)前處理的鈦基體制成30mm×60mm片狀試樣，然后量取氯鉑酸1.17毫升，稱取氯銥酸0.60克，氯化釕0.95克，量取二月桂酸二丁基錫2.85毫升，鉭正丁醇溶液1.05毫升，將其溶于20ml正丁醇中攪拌均勻，作為氧化物陽(yáng)極涂布液，此時(shí)Pt∶Ru∶Ir∶Sn∶Ta＝10∶25∶15∶35∶15(wt.％)，即Ru(Ir+Pt)∶(Ta+Sn)＝25∶25∶50(wt.％)。將配好的涂布液均勻涂刷于鈦基體表面，100℃干燥10min后在470℃下燒結(jié)10min。重復(fù)以上過(guò)程直至載量達(dá)到10g/m2，最后在470℃下燒結(jié)1h制成氧化物陽(yáng)極。按照上面方法制備的氧化物陽(yáng)極初始電流效率為97.6％，在青島海濱天然海水中連續(xù)電解720小時(shí)后析氯電流效率為73.2％，而在添加20ppm Mn2+的天然海水中連續(xù)電解10天后析氯電流效率為80.5％。
實(shí)施例6本發(fā)明的氧化物陽(yáng)極和幾種目前已工業(yè)化的氧化物陽(yáng)極在含有20ppm Mn2+的天然海水中進(jìn)行電解試驗(yàn)，其結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出本發(fā)明的Ru-Ir-Sn氧化物陽(yáng)極在10天的連續(xù)電解過(guò)程中均保持了較高的電流效率，只是在第9天出現(xiàn)了一次電流效率的突降，然后又恢復(fù)；而其他幾種氧化物陽(yáng)極在這種比較苛刻的試驗(yàn)條件下電流效率迅速下降，最后僅為20％～30％。
權(quán)利要求
1.一種耐海水污染的氧化物陽(yáng)極，包括鈦或鈦合金基體和涂覆于基體上的氧化物涂層，其特征在于所述的氧化物涂層含有RuO2、IrO2和SnO2，其含量分別為Ru(10～45wt％)，Ir(6～50wt％)，Sn(5～84wt％)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化物陽(yáng)極，其特征在于所述的氧化物涂層還含有PtO2，其含量分別為Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，Sn(5～84wt％)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化物陽(yáng)極，其特征在于所述的氧化物涂層還含有Ta2O5，其含量分別為Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化物陽(yáng)極，其特征在于所述的氧化物涂層含量分別為Ru(20～30wt％)，(Ir+Pt)(15～40wt％)，(Ta+Sn)(30～65wt％)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的氧化物陽(yáng)極，其特征在于所述的氧化物涂層載量為6～15g/m2。
6.一種耐海水污染的氧化物陽(yáng)極的制備方法，將氯銥酸、氯化釘、氯鉑酸、氯化鉭及二月桂酸二丁基錫按照Ru(10～45wt％)，(Ir+Pt)(6～50wt％)，(Ta+Sn)(5～84wt％)的組成溶于正丁醇配制成涂布液，用軟毛刷將涂布液均勻地涂刷在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦基體上，60～120℃干燥10min后在350～520℃下燒結(jié)10min，重復(fù)以上過(guò)程至氧化物涂層達(dá)到6～15g/m2，最后在400～520℃下燒結(jié)1h。
全文摘要
一種耐海水污染的氧化物陽(yáng)極，包括鈦或鈦合金基體和涂覆于基體上的氧化物涂層，其特征在于所述的氧化物涂層含有RuO
文檔編號(hào)C25B11/06GK1888141SQ20061004456
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者王均濤, 韓嚴(yán), 許立坤 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所