專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米薄膜的制備方法，尤其是含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鎂為六方晶系的片狀晶體，是一種無(wú)機(jī)弱堿類(lèi)產(chǎn)品，難溶于水，可以溶于強(qiáng)酸性溶液。氫氧化鎂具有較高的活性和吸附能力、使用安全、無(wú)腐蝕性、無(wú)毒無(wú)害等諸多優(yōu)異的性能，作為“環(huán)境友好的阻燃劑”、“綠色安全溫和的中和劑”以及吸附劑等具有廣泛的應(yīng)用。
氫氧化鎂是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型的無(wú)機(jī)阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、無(wú)污染、抑煙效果好等優(yōu)點(diǎn)。與其他同類(lèi)無(wú)機(jī)阻燃劑相比，它有更好的抑煙效果。由于在使用和廢棄過(guò)程中均無(wú)有害物質(zhì)排放，而且還能中和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體，因此也是一種環(huán)保型綠色阻燃劑，是目前具有較好發(fā)展前途的環(huán)境友好型無(wú)機(jī)阻燃劑。
氫氧化鎂作為堿具有獨(dú)特的緩沖與中和能力，腐蝕性低，在使用過(guò)程中pH值最高不會(huì)超過(guò)9，中和過(guò)程平緩，沉淀晶粒較大，沉降速度快，淤泥易于過(guò)濾和排放，減少了淤泥沉渣體積，降低了處理成本。這些優(yōu)點(diǎn)使得氫氧化鎂在造紙、印染、皮革、電鍍、城市生活污水及含氟等的酸性廢水處理中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)氫氧化鎂亦適用于含酸廢氣(如SO2、HCl、NOx)的處理。因此，氫氧化鎂是一種“綠色安全溫和的中和劑”。
氫氧化鎂具有吸附能力強(qiáng)和活性大，可以從工業(yè)廢液中吸附并除去對(duì)環(huán)境有害的Ni2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+、Cr6+等重金屬離子。氫氧化鎂的溶度積比一般金屬氫氧化物的大，用氫氧化鎂處理重金屬離子除了發(fā)生吸附作用以外，還會(huì)因置換作用除去有害的重金屬離子，提高了處理效果。另外氫氧化鎂在煙氣脫硫、廢水脫磷脫銨以及印染廢水的脫色等領(lǐng)域也具有廣泛應(yīng)用。
氫氧化鈣法是一種制備氫氧化鎂的傳統(tǒng)方法，以Ca(OH)2為沉淀劑，反應(yīng)式為。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。但由于產(chǎn)品粒度小(可達(dá)0.5μm以下)，聚附傾向大，難于沉降、過(guò)濾及洗滌，并且易吸附雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較低，主要用于對(duì)氫氧化鎂純度要求不高的煙氣脫硫和酸性廢水中和等。
氨法也是生產(chǎn)氫氧化鎂的一種重要方法，以氨水為沉淀劑，反應(yīng)式為。可以制得高純度微細(xì)的氫氧化鎂產(chǎn)品，適用于醫(yī)藥、化學(xué)試劑以及電子級(jí)氫氧化鎂等對(duì)純度要求高的行業(yè)。但由于氨水的利用率低，生產(chǎn)成本高，并且由于氨水的揮發(fā)易造成環(huán)境污染。
氫氧化鈉法是以氫氧化鈉為沉淀劑，反應(yīng)式為。生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)控制氫氧化鈉的加入速度可以得到不同粒度分布的產(chǎn)品，且純度較高。但由于氫氧化鈉是強(qiáng)堿，如果條件控制不當(dāng)會(huì)生成膠體沉淀，粒徑偏小，不但給產(chǎn)品性能的控制和過(guò)濾帶來(lái)困難，而且易帶入較多的Na+和Cl-，因此該法對(duì)生產(chǎn)條件要求較為嚴(yán)格。該工藝的原料成本高，副產(chǎn)物處理設(shè)備投資大。
硫氫化鋇法是用硫氫化鋇和氯化鎂反應(yīng)，方程式如下。這種方法制備的氫氧化鎂產(chǎn)品純度高、粒度均勻，可用于生產(chǎn)質(zhì)量較高的高純氫氧化鎂產(chǎn)品。但其主要缺點(diǎn)是形成的氫氧化鎂顆粒小、過(guò)濾洗滌困難，而且H2S和BaCl2均有毒，會(huì)造成環(huán)境污染。
上述幾種制備氫氧化鎂的方法都是比較傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法，這些方法各有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。但是這些方法還存在一個(gè)普遍的缺點(diǎn)是難以有效控制所制備的氫氧化鎂晶體的尺寸和微觀形貌。
無(wú)機(jī)納米粒子的尺寸和微觀形貌對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)具有重要的影響，通過(guò)調(diào)整無(wú)機(jī)納米粒子尺寸和微觀形貌可以對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行裁剪。最近，文獻(xiàn)[1]報(bào)道了通過(guò)采用不同的絡(luò)合分散劑，液相沉淀法合成了具有針狀、層狀和棒狀不同形貌的氫氧化鎂納米晶。文獻(xiàn)[2]進(jìn)一步報(bào)道了用水熱技術(shù)合成微觀形貌為化狀晶體的氫氧化鎂，但是水熱反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度(95-135℃)和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(18小時(shí))。因此，這種方法需要消耗較多的能源。Kamath等[3]早在1998年就提出了用電化學(xué)陰極還原沉積制備金屬氫氧化物薄膜的方法。這種液相電沉積的方法可以方便地制備較大面積的金屬氫氧化物薄膜，具有操作溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、可以使用不同的襯底以及薄膜厚度可以精確控制等優(yōu)點(diǎn)。最近，Kamath等[4]用這種電化學(xué)陰極沉積的方法制備了氫氧化鎂薄膜，氫氧化鎂晶體為不規(guī)則的小薄片形貌。而目前為止，用電化學(xué)陰極沉積方法直接制備含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜還未見(jiàn)報(bào)道。
Jianping Lv，Longzhen Qiu，Baojun Qu，Controlled growth of threemorphological structures of magnesium hydroxide nanoparticles by wetprecipitation method，J.Crystal Growth，2004，267676-684. Chenglin Yana，Dongfeng Xuea，_，Longjiang Zoub，Xiaoxing Yana，Wen Wanga，Preparation of magnesium hydroxide nanoflowers Journal of Crystal Growth，2005，282448-454. G.H.A.Therese，P.V.Kmamth，Cathodic reduction of di.erent metal saltsolutions Part Isynthesis of metal hydroxides by electrogeneration of base，J.Applied Electrochemistry，1998，28539-543. M.Dinamani，P.V.Kamath，Electrosynthesis of Mg(OH)2coatings on stainlesssteel substrates，J.ofApplied Electrochemistry，2004，34899-902.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法。
它是用離子液體作為添加劑，通過(guò)電解液為硝酸鎂和醋酸鈉的水溶液，采用陰極電沉積方法制備微觀形貌為納米花狀的氫氧化鎂薄膜。
所述的電解液中硝酸鎂的濃度在0.1～0.2mol/L，醋酸鈉的濃度在0.025～0.2mol/L。采用的陰極為ITO(銦摻雜氧化錫)導(dǎo)電玻璃或不銹鋼。
同現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)1)與現(xiàn)有的水熱法合成微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂比較，本發(fā)明的在液相中用電化學(xué)陰極電沉積方法制備微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂方法具有溫度低(在室溫下就可以實(shí)現(xiàn))、時(shí)間短，因此可以大大節(jié)約能源。
2)本發(fā)明方法可以直接制備得到微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜，通過(guò)控制電極上流過(guò)電量的多少可以方便地控制薄膜的厚度。
3)本發(fā)明方法通過(guò)改變?nèi)芤褐写姿徕c的含量，可以有效地調(diào)整微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂在整個(gè)薄膜中的比例。


圖1是陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的XRD圖，圖中(a)電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂和0.2mol/L醋酸鈉的水溶液；(b)電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂水溶液；圖2(a)是電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂和0.2mol/L醋酸鈉的水溶液的陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的SEM照片；圖2(b)是電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂水溶液的水溶液的陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的SEM照片；圖3陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的SEM照片，電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂和0.025mol/L醋酸鈉的水溶液；圖4陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的SEM照片，電解溶液為0.1mol/L硝酸鎂和0.1mol/L醋酸鈉的水溶液；圖5陰極電沉積方法制備的氫氧化鎂薄膜的SEM照片，電解溶液為0.2mol/L硝酸鎂和0.15mol/L醋酸鈉的水溶液。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程可以表示為(1)(2)Mg2++nOH-＝Mg(OH)2(3)網(wǎng)站自己跳出來(lái)當(dāng)電解含有硝酸鎂的溶液時(shí)，在陰極發(fā)生(1)和(2)的電極反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)(1)和(2)，在陰極表面附近產(chǎn)生OH-離子。由于Mg(OH)2的溶解度很小，其溶度積Ksp＝5.6×10-12，也就是說(shuō)在溶液的pH值達(dá)到9以上時(shí)，Mg(OH)2會(huì)沉淀析出。因此，在電解過(guò)程中，根據(jù)反應(yīng)(1)和(2)，陰極表面附近的pH值會(huì)升高，使Mg(OH)2沉淀析出在陰極表面。
當(dāng)電解液中加入一定量的醋酸鈉時(shí)，醋酸鈉可以改變陰極沉積制備的氫氧化鎂的微觀形貌，使氫氧化鎂具有花狀的微觀形貌。通過(guò)改變電解液中醋酸鈉的含量，可以調(diào)整微觀形貌為花狀氫氧化鎂在薄膜中的比例。
實(shí)施例1用傳統(tǒng)的玻璃電解池，ITO為陰極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液溶液是0.1mol/L硝酸鎂和0.2醋酸鈉的水溶液，陰極電位在-1.5V(相對(duì)于SCE)，時(shí)間2小時(shí)，室溫。作為對(duì)比，用不含醋酸鈉的硝酸鎂溶液為電解液，也就是0.1mol/L硝酸鎂水溶液，其他條件相同。制備得到的氫氧化鎂薄膜用XRD和SEM進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。
表征結(jié)果顯示制備的薄膜的XRD的衍射峰(見(jiàn)圖1)與標(biāo)準(zhǔn)的氫氧化鎂的衍射卡片一致，說(shuō)明兩者都是氫氧化鎂的薄膜。但是SEM結(jié)果(見(jiàn)圖2)顯示從0.1mol/L硝酸鎂和0.2醋酸鈉的水溶液陰極電沉積制備的薄膜，氫氧化鎂的微觀形貌為花狀晶體，花狀晶體在薄膜中的比例為95～100％；而從0.1mol/L硝酸鎂水溶液中陰極電沉積制備的薄膜，氫氧化鎂的微觀形貌為多孔的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有花狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2用傳統(tǒng)的玻璃電解池，ITO為陰極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液溶液是0.1mol/L硝酸鎂和0.025醋酸鈉的水溶液，陰極電位在-1.5V(相對(duì)于SCE)，時(shí)間2小時(shí)，室溫。
XRD表征結(jié)果說(shuō)明制備的薄膜為氫氧化鎂薄膜。SEM結(jié)果(見(jiàn)圖3)顯示氫氧化鎂薄膜由花狀晶體形貌的氫氧化鎂和多孔網(wǎng)狀氫氧化鎂組成，其中形貌為花狀晶體的氫氧化鎂在薄膜的比例約為5～7％。
實(shí)施例3用傳統(tǒng)的玻璃電解池，ITO為陰極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液溶液是0.1mol/L硝酸鎂和0.1醋酸鈉的水溶液，陰極電位-1.5V(相對(duì)于SCE)，時(shí)間2小時(shí)，室溫。
XRD表征結(jié)果顯示陰極電沉積制備的薄膜均為氫氧化鎂薄膜。SEM結(jié)果(見(jiàn)圖4)顯示氫氧化鎂薄膜由花狀晶體形貌的氫氧化鎂和多孔網(wǎng)狀氫氧化鎂組成，其中形貌為花狀晶體的氫氧化鎂在薄膜的比例約為40～60％。
實(shí)施例4用傳統(tǒng)的玻璃電解池，不銹鋼為陰極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液溶液是0.2mol/L硝酸鎂和0.15mol/L醋酸鈉的水溶液，陰極電位-1.5V(相對(duì)于SCE)，時(shí)間1.5小時(shí)，室溫。
XRD表征結(jié)果顯示陰極電沉積制備的薄膜均為氫氧化鎂薄膜。SEM結(jié)果(見(jiàn)圖5)顯示氫氧化鎂薄膜由花狀晶體形貌的氫氧化鎂和多孔網(wǎng)狀氫氧化鎂組成，其中形貌為花狀晶體的氫氧化鎂在薄膜的比例約為80～90％。
權(quán)利要求
1.一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法，其特征在于用離子液體作為添加劑，通過(guò)電解液為硝酸鎂和醋酸鈉的水溶液，采用陰極電沉積方法制備微觀形貌為納米花狀的氫氧化鎂薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法，其特征在于所述的電解液中硝酸鎂的濃度在0.1～0.2mol/L，醋酸鈉的濃度在0.025～0.2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法，其特征在于所述采用的陰極為銦摻雜氧化錫、導(dǎo)電玻璃或不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含有微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂薄膜的制備方法。它是用離子液體作為添加劑，通過(guò)電解液為硝酸鎂和醋酸鈉的水溶液，采用陰極電沉積方法制備微觀形貌為納米花狀的氫氧化鎂薄膜。電解液中硝酸鎂的濃度在0.1～0.2mol/l，醋酸鈉的濃度在0.025～0.2mol/l。通過(guò)改變電解液中醋酸鈉的濃度，微觀形貌為花狀晶體的氫氧化鎂在薄膜中的比例在5％～100％。本發(fā)明的制備方法具有操作方便、節(jié)約能源、可以在室溫下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25B1/00GK1958851SQ200610053688
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者陳衛(wèi)祥, 鄒光龍, 馬琳, 李輝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)