專(zhuān)利名稱(chēng)：電解陽(yáng)極和應(yīng)用此電解陽(yáng)極電解合成含氟物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有氟離子的電解液進(jìn)行電解所使用的電解陽(yáng)極，特別是涉及這樣的電解陽(yáng)極，該電解陽(yáng)極即使在高電流密度下操作時(shí)也可以抑制陽(yáng)極效應(yīng)，可以避免由于電極溶解而產(chǎn)生淤渣，并且具有金剛石結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠減少四氟化碳?xì)怏w的產(chǎn)生，并且還使得能夠進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的電解，本發(fā)明還涉及使用此電解陽(yáng)極的含氟物質(zhì)的電解合成。
背景技術(shù)：
氟以及化合物因其獨(dú)特的性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)、藥品、家用品等。由于氟氣(F2氣體)是化學(xué)上穩(wěn)定的，并且無(wú)法用除電解以外的方法分離，因此通過(guò)使用含有氟離子的電解液進(jìn)行電解來(lái)制備氟氣。并且，通過(guò)使用含有氟離子的電解液進(jìn)行電解制備了多個(gè)有用的氟化合物。其中，三氟化氮?dú)怏w(NF3氣體)近期已經(jīng)像氟氣一樣增加了產(chǎn)量。
F2氣體的工業(yè)規(guī)模的批量生產(chǎn)已經(jīng)被實(shí)施，從而使用F2氣體作為原材料合成用于鈾濃縮的六氟化鈾(UF6)和用于高絕緣氣體的六氟化硫(SF6)。在半導(dǎo)體工業(yè)中，由于F2氣體能與二氧化硅膜發(fā)生反應(yīng)或選擇性地與不純的金屬發(fā)生反應(yīng)，因此將F2氣體用于硅晶片表面的干法凈化。作為通常的工業(yè)用途，將F2氣體以工業(yè)規(guī)模作為氟處理原料用于降低汽油容器所使用的高密度聚乙烯的透氣性，或作為氟處理原料用于提高烯烴類(lèi)聚合物的濕潤(rùn)性。當(dāng)用氟氣和氧氣的混合物處理烯烴類(lèi)聚合物時(shí)，可以將碳酰氟基團(tuán)(-COF)引入到烯烴類(lèi)聚合物的表面。該碳酰氟基團(tuán)很容易通過(guò)例如與空氣中的濕氣反應(yīng)等水解而轉(zhuǎn)化成羧基(-COOH)，從而提高濕潤(rùn)性。
1886年，Moissan第一次分離出了F2氣體，之后，Argo等人在1919年通過(guò)電解氟化鉀和氟化氫的混合熔融鹽而成功地合成了F2氣體，從而建立了F2氣體合成工業(yè)。在初期，使用例如石墨等碳質(zhì)材料或鎳作為陽(yáng)極。盡管鎳在含水的電解液中也是可以使用的，但是其腐蝕和溶解的速度快，電流效率約為70％，并導(dǎo)致大量的氟化物淤渣。因此，目前最常采用的方法是20世紀(jì)40年代建立的方法，其中使用碳電極作為陽(yáng)極，并且使用KF∶HF摩爾比為1∶2的KF-2HF熔融鹽作為電解液。然而，該方法在操作中依然具有很多問(wèn)題。
在含有氟離子的電解液(例如KF-2HF熔融鹽)中使用碳電極的情況下，因氟離子放電而導(dǎo)致的如式(1)所示的產(chǎn)生氟的反應(yīng)發(fā)生在電極的表面，同時(shí)，生成了如式(2)所示的具有共價(jià)鍵性C-F鍵的氟化石墨(CF)n，從而覆蓋電極表面。由于(CF)n的表面能相當(dāng)?shù)?，因此其與電解液的濕潤(rùn)性較差。盡管(CF)n如式(3)所示因焦耳熱而熱分解為四氟化碳(CF4)或六氟乙烷(C2F6)，但是，當(dāng)式(2)的速度超過(guò)式(3)的速度時(shí)，(CF)n會(huì)覆蓋碳電極的表面，從而減少了電極與電解液接觸的面積，由此最終終止了電流的流動(dòng)。即，最終出現(xiàn)了所謂的陽(yáng)極效應(yīng)。當(dāng)電流密度大時(shí)，式(2)的速度增加，從而容易導(dǎo)致陽(yáng)極效應(yīng)。
(1)(2)等 (3)當(dāng)電解液的水含量高時(shí)，傾向于出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)。如式(4)所示，電極表面上的碳與電解液中的水反應(yīng)而產(chǎn)生石墨氧化物[CxO(OH)y]。由于CxO(OH)y不穩(wěn)定，如式(5)所示，它因氟離子放電而與所產(chǎn)生的原子氟反應(yīng)，從而變?yōu)?CF)n。此外，由于CxO(OH)y的產(chǎn)生，擴(kuò)大了石墨的層間間隙，從而促進(jìn)了氟的擴(kuò)散，因此增加了式(2)所示(CF)n的生成速度。因而，很明顯，在含有氟離子的混合熔融鹽中水含量高的情況下，容易出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)。
(4)(5)由于陽(yáng)極效應(yīng)的出現(xiàn)顯著地降低了生產(chǎn)效率，因此在使用碳電極時(shí)，陽(yáng)極效應(yīng)是個(gè)大問(wèn)題，而且，在某些情況下，如果陽(yáng)極效應(yīng)出現(xiàn)后沒(méi)有立即停止電力供應(yīng)，則會(huì)導(dǎo)致爆炸。因此，操作因陽(yáng)極效應(yīng)而復(fù)雜化，這是因?yàn)楸仨毑捎妹撍娊庠陔娊庖褐羞M(jìn)行水含量控制，并且必須保持電流密度低于出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)的臨界電流密度。通常使用的碳電極的臨界電流密度低于10A/dm2。雖然通過(guò)向電解液中加入1重量％～5重量％的例如氟化鋰和氟化鋁等氟化物可以提高臨界電流密度，但臨界電流密度僅僅可以提高到約20A/dm2。
NF3氣體在1928年由Ruff等人通過(guò)使用熔融鹽電解首次合成，并且在美國(guó)NASA(國(guó)家航空和航天局)所計(jì)劃和制造的行星探測(cè)火箭中作為燃料氧化劑而大規(guī)模使用，從而吸引了大量的關(guān)注。目前，NF3氣體在半導(dǎo)體制造工藝中作為干法蝕刻氣體和在半導(dǎo)體或液晶顯示器制造工藝中作為用于CVD(化學(xué)氣相沉積)室的清潔氣體而大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，由于已經(jīng)表明作為用于CVD室的清潔氣體而使用的諸如四氟化碳(CF4)和六氟乙烷(C2F6)等PFC(全氟化物)對(duì)全球變暖具有很大影響，因此PFC的使用在國(guó)際上被京都議定書(shū)所限制或禁止，NF3氣體則作為PFC的替代物而被大規(guī)模使用。
目前，NF3由兩種方法即化學(xué)法和熔融鹽電解法制造。在化學(xué)法中，F(xiàn)2由電解KF-2HF的混合熔融鹽而得到，然后NF3由F2與金屬氟化銨絡(luò)合物等反應(yīng)得到。在熔融鹽電解法中，將氟化銨(NH4F)和HF的熔融鹽或NH4F、KF和HF的混合熔融鹽電解，從而直接得到NF3。在使用NH4F、KF和HF的混合熔融鹽的情況下，通常通過(guò)使用碳電極作為陽(yáng)極電解摩爾比分別為1∶1∶(2～5)的NH4F-KF-HF的熔融鹽。在該方法中，以與通過(guò)電解KF-2HF熔融鹽得到F2的情況相同的方式，必須在電解液中進(jìn)行復(fù)雜的水含量控制，以防止陽(yáng)極效應(yīng)的出現(xiàn)，并且必須在臨界電流密度以下進(jìn)行操作。此外，還存在由式(3)產(chǎn)生的CF4和C2F6會(huì)降低NF3純度的問(wèn)題。由于CF4的性質(zhì)與C2F6或NF3的性質(zhì)彼此非常相近，因此很難用精餾將它們分離。因此，所存在的另一個(gè)問(wèn)題是，為了得到高純度的NF3，必然要使用會(huì)導(dǎo)致成本增加的純化方法。
在通過(guò)使用NH4F-HF混合熔融鹽得到NF3的情況下，通常使用鎳作為陽(yáng)極電解摩爾比為1∶(1～3)的NH4F-HF混合熔融鹽。該方法中，可以用與通過(guò)使用KF-HF混合熔融鹽得到F2相同的方式，使用包含水分的電解液進(jìn)行電解，并且該方法具有可以合成不被CF4和C2F6污染的NF3的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于鎳會(huì)溶解到電解液中，從而作為氟化鎳淤渣在電解池底部累積，所以必須以恒定間隔改變電解液和電極，并且很難連續(xù)生產(chǎn)NF3。鎳的溶解量達(dá)到了供電的3％～5％。由于當(dāng)電流密度增加時(shí)，鎳的溶解量顯著增加，因此很難在高電流密度條件下進(jìn)行電解。
如前所述，為了持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的生產(chǎn)，在使用含有氟離子的電解液的電解中，迫切需要具有降低陽(yáng)極效應(yīng)、減少淤渣和CF4的產(chǎn)生的性能的陽(yáng)極材料。
對(duì)于薄膜的形成、用于離子注入的摻雜劑和半導(dǎo)體、液晶顯示器制造工藝中的平版印刷術(shù)，金屬氟化物氣體是必需的，并且很多金屬氟化物氣體是使用F2作為原料合成的。因此，對(duì)于金屬氟化物氣體的生產(chǎn)，同樣需要具有上述特性的陽(yáng)極材料。
JP-A-7-299467[參考文獻(xiàn)2]JP-A-2000-226682[參考文獻(xiàn)3]JP-A-11-269685[參考文獻(xiàn)4]JP-A-2001-192874[參考文獻(xiàn)5]JP-B-2004-195346[參考文獻(xiàn)6]JP-A-2000-204492[參考文獻(xiàn)7]Carbon，第38卷，第241頁(yè)(2000)[參考文獻(xiàn)8]Journal of Fluorine Chemistry，第97卷，第253頁(yè)(1999)在上述的碳電極中，使用導(dǎo)電金剛石作為電極催化的所謂導(dǎo)電金剛石電極已經(jīng)被用于各種電解工藝。參考文獻(xiàn)1提出了通過(guò)使用導(dǎo)電金剛石電極的氧化來(lái)分解廢液中有機(jī)物的工藝方法。參考文獻(xiàn)2提出了通過(guò)使用作為陽(yáng)極的導(dǎo)電金剛石電極和陰極的用化學(xué)法處理有機(jī)物的方法。參考文獻(xiàn)3提出了使用導(dǎo)電金剛石電極作為陽(yáng)極的合成臭氧的方法。參考文獻(xiàn)4提出了使用導(dǎo)電金剛石電極作為陽(yáng)極的合成過(guò)氧硫酸的方法。參考文獻(xiàn)5提出了使用導(dǎo)電金剛石電極作為陽(yáng)極殺死微生物的方法。
在所有上述文獻(xiàn)中，均將導(dǎo)電金剛石電極應(yīng)用于不含氟離子的溶液電解，但這些發(fā)明并沒(méi)有考慮含有氟離子的電解液。
雖然參考文獻(xiàn)6公開(kāi)了在含有氟離子的電解液中使用半導(dǎo)體金剛石的方法，但該發(fā)明涉及在脫水反應(yīng)之后以氟取代反應(yīng)的方式進(jìn)行的有機(jī)電解氟化反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生在電勢(shì)低于式(1)和式(2)所示的氟離子放電反應(yīng)的區(qū)域，即，無(wú)產(chǎn)生氟的反應(yīng)的區(qū)域，不可能將該方法應(yīng)用于氟氣和NF3的生產(chǎn)。所以，當(dāng)將參考文獻(xiàn)6的電極應(yīng)用于出現(xiàn)氟離子的放電反應(yīng)的區(qū)域時(shí)，會(huì)產(chǎn)生因電極腐蝕而導(dǎo)致諸如電解中斷等問(wèn)題，氟離子的放電反應(yīng)如式(1)所示，它會(huì)抑制所存在的碳電極和鎳電極的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電解陽(yáng)極，該電極能夠解決上述問(wèn)題，并且即使陽(yáng)極在高電流密度下操作時(shí)，也能夠抑制陽(yáng)極效應(yīng)的產(chǎn)生，避免因電極溶解產(chǎn)生的淤渣，降低CF4氣體的產(chǎn)生，并且能連續(xù)穩(wěn)定地合成含氟物質(zhì)，本發(fā)明還提供一種應(yīng)用該陽(yáng)極進(jìn)行電解合成的方法。
本發(fā)明提供一種用于通過(guò)使用含有氟離子的電解液電解合成含氟物質(zhì)的電解陽(yáng)極。本發(fā)明提供一種電解陽(yáng)極，所述電解陽(yáng)極用于通過(guò)使用包含氟離子的電解液來(lái)電解合成含氟物質(zhì)，所述陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋了部分所述導(dǎo)電碳質(zhì)基材，并且本發(fā)明提供一種電解合成含氟物質(zhì)的方法，該方法包括制備電解陽(yáng)極，所述電解陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋了部分導(dǎo)電碳質(zhì)基材；和通過(guò)使用所述電解陽(yáng)極在包含氟離子的電解液中進(jìn)行電解從而得到含氟物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)這樣的電極對(duì)于在含有氟離子的電解液中的電解是穩(wěn)定的并且能夠電解合成含氟物質(zhì)該電極具有至少表面由碳質(zhì)材料制成的導(dǎo)電基材；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，該導(dǎo)電碳質(zhì)膜至少覆蓋了部分所述導(dǎo)電基材。
具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜的例子包括導(dǎo)電金剛石和導(dǎo)電的類(lèi)金剛石碳，所述具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜是在熱學(xué)和化學(xué)上穩(wěn)定的材料。
更具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在通過(guò)使用該陽(yáng)極電解KF-2HF熔融鹽、NH4F-(1～3)HF熔融鹽或NH4F-KF-HF熔融鹽的情況下，該陽(yáng)極在不低于20A/dm2的高電流密度下，在不加入氟化鋰或氟化鋁而操作時(shí)，電解液與此電極的濕潤(rùn)性并未降低，沒(méi)有出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，因電極溶解引起的淤渣生成受到抑制，并且CF4的生成顯著降低。這些效果的原因是，與電解液的濕潤(rùn)性較低的(CF)n形成在電極上的不具有導(dǎo)電碳質(zhì)膜的碳質(zhì)部分上，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜具有金剛石結(jié)構(gòu)，并且(CF)n與電解液接觸，從而伴隨著電解的進(jìn)程保護(hù)碳質(zhì)部分的穩(wěn)定性，另一方面，由于金剛石結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，因此反應(yīng)在金剛石結(jié)構(gòu)上持續(xù)進(jìn)行。雖然在這些系統(tǒng)中金剛石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因尚不清楚，但可以推斷的是，除了金剛石層最外表面的氟終端以外，化學(xué)上穩(wěn)定的金剛石結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，而且，由于C-F共價(jià)鍵化合物的生成沒(méi)有進(jìn)行，因此陽(yáng)極效應(yīng)、CF4的生成和電極溶解受到抑制。還可以推斷的是，由于金剛石結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，因此即使當(dāng)使用高電流密度時(shí)，金剛石結(jié)構(gòu)也能夠保持。
Touhara等人在參考文獻(xiàn)7中報(bào)道，當(dāng)在F2氣氛中，對(duì)氫封端的金剛石和對(duì)氧封端的金剛石進(jìn)行熱氟處理后，屬于C-H伸縮振動(dòng)的波段和屬于C＝O伸縮振動(dòng)的波段消失；屬于C-F伸縮振動(dòng)的波段出現(xiàn)；并且本體的(bulk)金剛石結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化。
在使用該電極的電解池中，可以在高電流密度下穩(wěn)定地合成含氟物質(zhì)。可以合成的含氟物質(zhì)為F2和NF3等。使用KF-2HF類(lèi)熔融鹽可以得到F2，使用NH4F-HF類(lèi)熔融鹽可以得到NF3，使用NH4F-KF-HF熔融鹽可以得到F2與NF3的混合物。
并且，可以不使用諸如脫水電解和除去淤渣等操作而得到含氟物質(zhì)，并且通過(guò)改變負(fù)載電流密度可以很容易地控制各個(gè)含氟物質(zhì)的量。
作為通過(guò)在混合熔融鹽電解液(它是含有氟離子的電解液)里使用鎳作陽(yáng)極合成有機(jī)氟化合物的方法，在參考文獻(xiàn)8里，Tasaka等公開(kāi)了使用(CH3)NF-4.0HF熔融鹽作為電解液電解合成全氟三甲基胺[(CF3)3N]的方法，并且指出，雖然用此方法所得到的鎳陽(yáng)極的壽命較短，但通過(guò)向電解液中加入CsF-2.0HF可以改善鎳陽(yáng)極的壽命。
相反，根據(jù)本發(fā)明的電極能夠不用向電解液中加入CsF-2.0HF而連續(xù)合成(CF3)3N，本發(fā)明的電極具有包含碳質(zhì)材料的基材并且被具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜所覆蓋。
本發(fā)明在通過(guò)電解進(jìn)行的含氟物質(zhì)的合成中提供了這樣的電解電極作為陽(yáng)極該電解電極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材至少具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，該導(dǎo)電碳質(zhì)膜至少覆蓋了部分導(dǎo)電碳質(zhì)基材，這使得陽(yáng)極效應(yīng)和電極溶解受到抑制，并且使用該電極的電解池使得能夠在高電流密度下穩(wěn)定地合成氟化合物。因而，有利于對(duì)電解合成含氟物質(zhì)的電解池的管理，并且降低了電極和電解液的更新頻率，從而提高了合成含氟物質(zhì)的生產(chǎn)性。
本發(fā)明的用來(lái)合成含氟物質(zhì)的電極的其它細(xì)節(jié)將在下面描述。
通過(guò)將具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜(以下稱(chēng)作導(dǎo)電碳質(zhì)膜)覆蓋在至少表面由碳質(zhì)材料制成的導(dǎo)電基材(以下稱(chēng)作基材)上來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的電極。具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜的例子包括上述的導(dǎo)電金剛石和導(dǎo)電類(lèi)金剛石碳，并且導(dǎo)電金剛石是特別優(yōu)選的。
基材的形狀沒(méi)有特別的限制，板狀、網(wǎng)狀、棒狀、管狀、諸如珠子等球狀或者多孔板狀的基材都是可以使用的。
當(dāng)基材被具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜良好地覆蓋時(shí)，對(duì)于基材的材料不作特別限制，只要該材料是導(dǎo)電的即可。所述材料的例子包括非金屬材料如硅、碳化硅、石墨、非結(jié)晶碳和金屬材料如鈦、鈮、鋯、鉭、鉬、鎢和鎳。當(dāng)在部分基材暴露的情況下使用對(duì)氟離子的化學(xué)穩(wěn)定性較差的材料時(shí)，電極會(huì)因暴露部分而受到腐蝕，從而導(dǎo)致電解的中斷。
當(dāng)在基材上形成導(dǎo)電碳質(zhì)膜時(shí)，在使用導(dǎo)電金剛石膜作為導(dǎo)電碳質(zhì)膜的情況下，由于導(dǎo)電金剛石膜實(shí)際上是多晶的，因此良好地覆蓋基材而沒(méi)有極微小的缺陷是困難的。因而，可以使用通過(guò)形成(CF)n而自穩(wěn)定化的碳質(zhì)材料或化學(xué)上穩(wěn)定的導(dǎo)電金剛石作為基材。并且，可以使用諸如鎳和不銹鋼等金屬材料作為基材，所述金屬材料被諸如類(lèi)金剛石碳等非常致密的碳質(zhì)材料和無(wú)定形碳覆蓋。
對(duì)將具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋到基材上的方法沒(méi)有特別限制，可以使用任意方法。有代表性的制備方法的例子是熱燈絲CVD(化學(xué)氣相沉積)法、微波等離子CVD法、等離子弧噴射法和物理氣相沉積法等。
在形成包含導(dǎo)電金剛石的導(dǎo)電碳質(zhì)膜的情況下，將氫氣與碳源的混合氣體用作任意方法中的金剛石的原料，加入少量原子價(jià)態(tài)不同的元素(以下稱(chēng)作摻雜劑)，從而為金剛石賦予導(dǎo)電性。優(yōu)選使用硼、磷或氮化物作為摻雜劑，摻雜劑的含量?jī)?yōu)選為1ppm～100,000ppm，更優(yōu)選為10ppm～10,000ppm。在任意方法中，包含在導(dǎo)電碳質(zhì)膜中的所合成的導(dǎo)電金剛石是多晶的，而且無(wú)定形碳和石墨成分殘留在導(dǎo)電金剛石里。
從包含導(dǎo)電金剛石的導(dǎo)電碳質(zhì)膜的穩(wěn)定性看，優(yōu)選使無(wú)定形碳和石墨成分的量最小化，并且優(yōu)選在拉曼光譜分析中存在于屬于金剛石的1,332cm-1附近(范圍為1,312cm-1～1,352cm-1)的峰強(qiáng)度I(D)與存在于屬于石墨的G波段的1,580cm-1附近(范圍為1,560cm-1～1,600cm-1)的峰強(qiáng)度I(G)間的比I(D)/I(G)為大于或等于1。即，金剛石的含量大于石墨的含量是優(yōu)選的。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋導(dǎo)電基材的比例大于或等于10％。
下面將描述作為用于在基材上形成導(dǎo)電碳質(zhì)膜的代表性方法的熱燈絲CVD法。
將諸如甲烷、醇和丙酮等作為碳源的有機(jī)化合物和摻雜劑與氫氣等一起提供應(yīng)給燈絲。然后，將該燈絲加熱到1,800℃～2,800℃的溫度，在此溫度下會(huì)產(chǎn)生氫自由基等，并將導(dǎo)電基材置于燈絲的氣氛中，以便獲得用于沉降金剛石的溫度范圍(750℃～950℃)。
混合氣體的進(jìn)料速度取決于反應(yīng)室的大小，優(yōu)選壓力為15到760Torr(托，1托約為1.333Pa)。
為了改善基材對(duì)導(dǎo)電碳質(zhì)膜的附著性，優(yōu)選對(duì)導(dǎo)電基材的表面進(jìn)行拋光。優(yōu)選基材表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.1μm～15μm，和/或最大高度Rz為1μm～100μm。在形成包含導(dǎo)電金剛石的導(dǎo)電碳質(zhì)膜的情況下，基材表面上金剛石粉末的成核現(xiàn)象對(duì)于生長(zhǎng)均勻的金剛石層是有效的。通常將粒徑為0.001μm～2μm的金剛石微粒層沉積在基材上。通過(guò)改變氣相沉積的時(shí)間長(zhǎng)短，可以調(diào)節(jié)導(dǎo)電碳質(zhì)膜的厚度，從費(fèi)用的角度看，優(yōu)選厚度為1μm～10μm。
使用本發(fā)明的電極作為陽(yáng)極，使用鎳或不銹鋼等作為陰極，當(dāng)在1A/dm2～100A/dm2的電流密度下在KF-2HF、N-H4F-(1～3)HF或NH4F-KF-HF的熔融鹽中電解后，可以由陽(yáng)極得到F2或NF3。并且，通過(guò)改變電解液的組成，可以得到其它氟化合物。
考慮到對(duì)高溫氟化氫的耐腐蝕性，可以使用低碳鋼、鎳合金、氟類(lèi)樹(shù)脂等作為電解池的材料。為了防止在陽(yáng)極處合成的F2或氟化合物與在陰極處產(chǎn)生的氫氣混合，優(yōu)選使用隔離墻、隔離膜等把陽(yáng)極部分與陰極部分彼此完全或部分分開(kāi)。
通過(guò)將無(wú)水氟化氫氣體注入到酸性氟化鉀中來(lái)制備用作電解液的KF-2HF熔融鹽。通過(guò)將無(wú)水氟化氫氣體注入到二氟一氫銨和/或氟化銨中來(lái)制備用作電解液的NH4F-(1～3)HF熔融鹽。通過(guò)將無(wú)水氟化氫氣體注入到酸性氟化鉀、二氟一氫銨和/或氟化銨中來(lái)制備用作電解液的NH4F-KF-HF熔融鹽。
由于制備后水立即以幾百ppm的水平混入電解液中，為了抑制使用現(xiàn)有的碳電極作為陽(yáng)極的電解池中的陽(yáng)極效應(yīng)，必須在0.1A/dm2～1A/dm2的低電流密度下通過(guò)脫水電解進(jìn)行除水。然而，在使用本發(fā)明的電極的電解池里，可以在高電流密度下進(jìn)行脫水電解，從而在短時(shí)間內(nèi)完成脫水電解。并且，可以在預(yù)定的電流密度下開(kāi)始操作而無(wú)需脫水電解。
通過(guò)除去工藝，例如，使F2或氟化合物通過(guò)裝填有粒狀氟化鈉的塔，可以除去在陽(yáng)極處伴隨著F2或氟化合物產(chǎn)生的微量的HF。并且，在合成NF3的情況下，會(huì)產(chǎn)生微量的氮化物、氧和一氧化二氮。采用例如通過(guò)水和硫代硫酸鈉的除去工藝而除去一氧化二氮。通過(guò)例如使用活性炭的除去工藝而除去氧。使用這樣的方法，可以除去與F2和NF3相伴隨的微量氣體，因而合成了高純度的F2和NF3。
在本發(fā)明中，由于電解避免了電極的溶解和淤渣的生成，因此降低了因電極和電解液的更新所造成的電解中斷的頻率。只要補(bǔ)充電解所消耗的HF或HF和NH4F，就可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行F2或NF3的合成。
實(shí)施例現(xiàn)在將說(shuō)明制備根據(jù)本發(fā)明的電解電極的實(shí)施例和對(duì)比例，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明不應(yīng)解釋為僅限于此。
實(shí)施例1通過(guò)在以下條件下使用作為導(dǎo)電基材的石墨板和熱燈絲CVD裝置來(lái)制備電極。
通過(guò)使用由粒徑為1μm的金剛石顆粒形成的拋光器材對(duì)基材的兩面進(jìn)行拋光。基材表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.2μm，基材的最大高度Rz為6μm。接著，粒徑為4nm的金剛石顆粒在基材的整個(gè)表面上成核，然后，將基材置于熱燈絲CVD裝置中。以5升/分鐘的進(jìn)料速度將通過(guò)將1體積％的甲烷氣體和0.5ppm的三甲基硼氣體加入到氫氣中所得到的混合氣體供應(yīng)至所述裝置中，使裝置內(nèi)的壓力保持在75Torr，將電力供應(yīng)至燈絲，以將溫度提高到2,400℃。在這樣的條件下，基材的溫度為860℃。CVD操作持續(xù)8小時(shí)。反復(fù)進(jìn)行同樣的CVD操作，從而用導(dǎo)電金剛石覆蓋基材的整個(gè)表面。金剛石的沉降被拉曼光譜分析和X射線衍射分析所證實(shí)，并且拉曼光譜分析中1332cm-1的峰強(qiáng)度與1580cm-1的峰強(qiáng)度的比為1∶0.4。
將由同樣操作得到的電極拆解并進(jìn)行SEM觀測(cè)，從而檢測(cè)到其厚度為4μm。
在制備電解液后立即將沒(méi)有被拆解的電極在KF-2HF類(lèi)熔融鹽中用作陽(yáng)極，并且通過(guò)使用鎳板作為陰極以20A/dm2的電流密度進(jìn)行恒定電流的電解。自電解開(kāi)始起24小時(shí)后的池電壓為5.6V。繼續(xù)進(jìn)行電解，又從那時(shí)起再過(guò)24小時(shí)后的池電壓為5.6V。對(duì)此時(shí)由陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。所產(chǎn)生的氣體為F2，產(chǎn)率(generation efficiency)為98％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的電解之后，電解在相同條件下繼續(xù)進(jìn)行，不同的是電流密度由20A/dm2變到100A/dm2。從電流密度升高到100A/dm2起24小時(shí)后的池電壓為8.0V，并且對(duì)經(jīng)過(guò)24小時(shí)后由陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。所產(chǎn)生的氣體為F2，產(chǎn)率為98％。
在同樣的條件下電解再進(jìn)行3,000小時(shí)，經(jīng)證實(shí)池電壓并未升高。之后，中斷電解，用無(wú)水氟化氫清洗電極，隨后充分干燥。干燥后測(cè)量電極的重量。所測(cè)得的重量為98.8％，這與電解前的重量相同，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的電極溶解。并且，電解中斷之后立即對(duì)電解液進(jìn)行目測(cè)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)淤渣。
實(shí)施例3除用導(dǎo)電多晶金剛石覆蓋基材的一側(cè)外，以與實(shí)施例1相同的方式制備電極。由覆蓋有導(dǎo)電多晶金剛石一側(cè)上的水與二碘甲烷的接觸角來(lái)計(jì)算的表面能為40.1dyn/cm(達(dá)因/厘米)，而未用金剛石覆蓋的石墨側(cè)的表面能為41.5dyn/cm。在制備電解液后立即在KF-2HF熔融鹽中進(jìn)行電解，電解的條件除使用本實(shí)施例的電極外與實(shí)施例1相同，從電解開(kāi)始起24小時(shí)后的池電壓為5.5V。繼續(xù)進(jìn)行電解，從電解開(kāi)始起再過(guò)24小時(shí)后的池電壓為5.5V。分析此時(shí)由陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體。所產(chǎn)生的氣體為F2，產(chǎn)率為98％。電解以100A/dm2的電流密度再進(jìn)行24小時(shí)至中斷電解。取出電極，用無(wú)水氟化氫清洗，表面能以與電解前所進(jìn)行的相同的方式來(lái)計(jì)算。覆蓋有導(dǎo)電金剛石一側(cè)的表面能為38.0dyn/cm，而未覆蓋有金剛石的石墨側(cè)的表面能為3.5dyn/cm。因而，可以證實(shí)導(dǎo)電金剛石層是穩(wěn)定的，并且石墨被具有更低表面能的(CF)n穩(wěn)定化。
實(shí)施例4在制備電解液后立即將以與實(shí)施例1相同方式制備的電極在NH4F-2HF熔融鹽中用作陽(yáng)極，并且通過(guò)使用鎳板作陰極以20A/dm2的電流密度進(jìn)行恒定電流的電解。從電解開(kāi)始起24小時(shí)后的池電壓為5.8V。對(duì)此時(shí)由陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。所產(chǎn)生的氣體為NF3，產(chǎn)率為63％。
對(duì)比例1除使用石墨板作為陽(yáng)極外，在制備電解液后，在與實(shí)施例1相同的條件下在KF-2HF熔融鹽中立即進(jìn)行電解。在電解開(kāi)始后，立即出現(xiàn)了池電壓的急劇升高，導(dǎo)致電解不可能繼續(xù)進(jìn)行。即，出現(xiàn)了陽(yáng)極效應(yīng)。
對(duì)比例2除了將電解電流密度變?yōu)?A/dm2以外，在與對(duì)比例1相同的條件下使電解進(jìn)行150小時(shí)。然后，將電流密度提高到20A/dm2。從提高電流密度起24小時(shí)后的池電壓為6.5V。對(duì)經(jīng)過(guò)24小時(shí)后由陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析。所產(chǎn)生的氣體為F2，產(chǎn)率為98％。此后，當(dāng)電流密度提高到約60A/dm2時(shí)，池電壓激增，導(dǎo)致電解不可能繼續(xù)進(jìn)行。即，出現(xiàn)了陽(yáng)極效應(yīng)。
對(duì)比例3除了使用p型硅板代替石墨板作為導(dǎo)電基材以外，以與實(shí)施例1相同的條件制備電極。基材表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.2μm，基材的最大高度Rz為2.1μm。利用40倍光學(xué)顯微鏡觀察如此制備的導(dǎo)電金剛石的整個(gè)表面，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)諸如針孔等未覆蓋有導(dǎo)電金剛石的部分。
除使用本對(duì)比例的電極作為陽(yáng)極外，在制備電解液后，在與實(shí)施例1相同的條件下在KF-2HF熔融鹽中立即進(jìn)行電解，從電解開(kāi)始起經(jīng)過(guò)20小時(shí)后電壓開(kāi)始升高，導(dǎo)致電解不可能繼續(xù)進(jìn)行。電解中斷后對(duì)電極進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)金剛石層浸入在電解液中的部分幾乎剝落殆盡。
對(duì)比例4除了使用鈮板代替石墨板作為導(dǎo)電基材以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備電極?；谋砻娴乃阈g(shù)平均粗糙度Ra為3μm，基材的最大高度Rz為18μm。利用40倍光學(xué)顯微鏡觀察如此制備的導(dǎo)電金剛石的整個(gè)表面，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)諸如針孔等未覆蓋有導(dǎo)電金剛石的部分。除使用本對(duì)比例的電極外，在制備電解液后，在與實(shí)施例1相同的條件下在KF-2HF熔融鹽中立即進(jìn)行電解，從電解開(kāi)始起經(jīng)過(guò)3小時(shí)后池電壓開(kāi)始升高，導(dǎo)致電解不可能繼續(xù)進(jìn)行。電解中斷后對(duì)電極進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)金剛石層浸入在電解液中的部分幾乎剝落殆盡。
據(jù)認(rèn)為，在對(duì)比例3和4中，電解溶液從在40倍光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)不到的針孔或金剛石晶體的顆粒邊緣侵入電極，從而導(dǎo)致基材從侵入部分開(kāi)始的腐蝕，導(dǎo)致導(dǎo)電金剛石層的剝落。
已經(jīng)參考其具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但是很明顯，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不背離本發(fā)明的精神和范圍情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
本申請(qǐng)是基于2005年3月14日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2005-71489，在此通過(guò)引用并入其內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種電解陽(yáng)極，所述電解陽(yáng)極用于通過(guò)使用包含氟離子的電解液來(lái)電解合成含氟物質(zhì)，所述電解陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋了部分導(dǎo)電碳質(zhì)基材。
2.如權(quán)利要求1所述的電解陽(yáng)極，其中，所述導(dǎo)電碳質(zhì)材料是選自石墨、無(wú)定形碳、類(lèi)金剛石碳和導(dǎo)電金剛石的至少一種材料。
3.如權(quán)利要求1所述的電解陽(yáng)極，其中，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜的I(D)/I(G)的比為大于或等于1，其中I(D)表示存在于拉曼光譜分析中屬于金剛石的1312cm-1～1352cm-1的范圍中的峰強(qiáng)度，而I(G)表示存在于拉曼光譜分析中屬于石墨的G波段的1560cm-1～1600cm-1的范圍中的峰強(qiáng)度。
4.如權(quán)利要求1所述的電解陽(yáng)極，其中，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜對(duì)所述導(dǎo)電基材的覆蓋率為大于或等于10％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的電解陽(yáng)極，其中所述含氟物質(zhì)為氟氣或三氟化氮中的一種物質(zhì)。
6.一種電解合成含氟物質(zhì)的方法，該方法包括制備電解陽(yáng)極，所述電解陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋了部分導(dǎo)電碳質(zhì)基材；和通過(guò)使用所述電解陽(yáng)極在包含氟離子的電解液中進(jìn)行電解從而得到含氟物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的電解合成含氟物質(zhì)的方法，其中，所述含氟物質(zhì)為氟氣或三氟化氮中的一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電解陽(yáng)極，所述電解陽(yáng)極用于通過(guò)使用包含氟離子的電解液來(lái)電解合成含氟物質(zhì)，所述陽(yáng)極包含導(dǎo)電基材，所述導(dǎo)電基材具有包含導(dǎo)電碳質(zhì)材料的表面；和具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳質(zhì)膜，所述導(dǎo)電碳質(zhì)膜覆蓋了部分導(dǎo)電碳質(zhì)基材，本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用該電解陽(yáng)極電解合成含氟物質(zhì)的方法。
文檔編號(hào)C25B11/12GK1840742SQ20061005701
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月14日
發(fā)明者古田常人, 宇野雅晴, 錦善則, 東城哲朗, 竹林仁, 兒玉昌士 申請(qǐng)人:培爾梅烈克電極股份有限公司, 東洋炭素株式會(huì)社