專利名稱：鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦及鈦合金，尤其是涉及一種鈦及鈦合金表面陽極氧化著色工藝。
背景技術(shù)：
鈦及鈦合金具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高的比強(qiáng)度，是與鎂合金、鋁合金一樣能迅速生成氧化膜的活潑金屬，并且可以彌補(bǔ)鋁合金和鎂合金無法在高于425℃條件下使用的不足。近年來，鈦及鈦合金在國防尖端科技領(lǐng)域和民用工業(yè)方面均得到廣泛應(yīng)用。例如，在航空航天方面，由于鈦及鈦合金比重小、重量輕、強(qiáng)度高，而應(yīng)用于新一代飛機(jī)生產(chǎn)；在醫(yī)學(xué)上，鈦及鈦合金與人體排斥性低，廣泛應(yīng)用于牙齒、骨骼及血管內(nèi)支架等方面，成為一種引人注目的生物金屬材料；在建筑上，由于鈦及鈦合金獨(dú)特的特點(diǎn)，其用量逐年增加，一些發(fā)達(dá)國家也相繼建起了鈦材建筑物。
但是，鈦及鈦合金也有一些不足之處，如耐磨性、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率低，不易承受釬焊，對氫及熔鹽應(yīng)力腐蝕比較敏感，與其他金屬接觸易發(fā)生接觸腐蝕等，限制了其應(yīng)用范圍。因此，為進(jìn)一步擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對其表面進(jìn)行改性處理。國外在20世紀(jì)60～70年代就十分重視鈦陽極氧化工藝的研究，取得了較大進(jìn)展，并應(yīng)用于各行業(yè)。而國內(nèi)關(guān)于鈦合金表面處理方面的研究還很少，至今仍未建立相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。在鈦及鈦合金的表面處理技術(shù)中，從目前的研究和應(yīng)用情況來看，激光融覆表面處理、表面沉積涂層(CVD及PVD法)、熱擴(kuò)散、表面納米化處理從成本以及技術(shù)成熟程度上都還沒有達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的要求，而陽極氧化處理技術(shù)以工藝簡單，氧化膜耐磨性能、防接觸腐蝕和防氫脆性能好，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用(表面技術(shù)，2001，30(2)33～34)。鈦及鈦合金陽極氧化膜隨著膜層厚度的變化，其表面可呈現(xiàn)各種顏色，是理想的裝飾層和保護(hù)層。雖然鈦及鈦合金陽極氧化的配方比較多，有直流陽極氧化、脈沖陽極氧化、厚膜陽極氧化等(航空精密制造技術(shù)，2004，4(40)17～22)，但這些類型的陽極氧化工藝大多不具備在陽極氧化的同時(shí)進(jìn)行著色的能力，少數(shù)能夠獲得著色效果的工藝存在如下一些問題1)鈦及鈦合金隨著各種氧化條件的變化，氧化膜色澤很難保持一致。(航天工藝，1993，417～19)。
2)陽極氧化工藝含有對環(huán)境有害的物質(zhì)(如鉻化合物)。(航天工藝技術(shù)，1994，620～21)。
3)采用磷酸和硫酸組成的陽極氧化可以通過控制電壓獲得一定的著色效果，但是，由于酸性太強(qiáng)導(dǎo)致可操作范圍低，溫度過高將導(dǎo)致膜層融解引起色澤不均勻。(電鍍與環(huán)保，2003，23(4)37～38)。
4)公開的陽極氧化著色專利只能形成單一的著色效果(中國專利200310103374.8)。
鈦及鈦合金陽極氧化著色存在以下難點(diǎn)1)鈦及鈦合金化學(xué)性質(zhì)活潑，自身就能形成具有一定保護(hù)性能的氧化物膜層，該膜層具有化學(xué)不穩(wěn)定性很容易出現(xiàn)缺陷妨礙陽極氧化膜與基底結(jié)合，同時(shí)導(dǎo)致氧化膜色澤不均勻。
2)傳統(tǒng)的陽極氧化著色只能獲得單一的著色效果，當(dāng)不同厚度的氧化膜疊加會(huì)導(dǎo)致色澤不均勻。
3)工藝條件的變動(dòng)對著色效果影響較大，要獲得均勻的著色效果必須嚴(yán)格控制條件，包括溫度、電流密度、電壓和電解液成分等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種廉價(jià)、簡單，可在鈦及鈦合金表面獲得具有不同色彩效果的陽極氧化膜層的工藝方法。
本發(fā)明其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鈦或鈦合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)將經(jīng)步驟1)處理后的鈦或鈦合金放入酸洗溶液中處理0.5～1min，取出后用水漂洗；3)在15～35℃，電流密度5～10A·dm-2，電壓20～90V下，將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金放入陽極氧化著色溶液中陽極氧化著色15～30min，取出后用水漂洗，獲得帶有色澤的陽極氧化膜層；4)將陽極氧化著色的鈦或鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理15～30min；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金在110～130℃下，烘干處理30～60min。
所述的堿洗溶液由20～25g·L-1碳酸鈉、20～25g·L-1磷酸鈉和10～15g·L-1硅酸鈉組成。所述的酸洗溶液由濃度為40％的50～80mL·L-1氫氟酸和180～200mL·L-1硝酸組成。所述的陽極氧化著色溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸錳和復(fù)合添加劑組成，所述的復(fù)合添加劑包括2～5g·L-1對苯磺酸鈉和1～4g·L-1磺基水楊酸。
本發(fā)明工藝步驟少，各步驟操作簡單，易于維護(hù)。通過設(shè)定不同的電壓值可以獲得不同色澤的陽極氧化膜；著色的陽極氧化膜色澤光亮、均勻無雜色，具有良好的裝飾效果。陽極氧化膜具有高的表面硬度、良好的結(jié)合力和耐蝕性能。通過添加各主要成分可連續(xù)施鍍，有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。
圖1為實(shí)施例2中經(jīng)酸洗處理后的鈦合金XRD結(jié)構(gòu)分析圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為2theta(°)，縱坐標(biāo)為Counts。
圖2為實(shí)施例2中經(jīng)陽極氧化著色處理后的鈦合金XRD結(jié)構(gòu)分析圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為2theta(°)，縱坐標(biāo)為Counts。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、硅酸鈉(10g)，待溶解完全后加熱至70℃，將加工成10mm×10mm×2mm大小的工業(yè)純鈦樣品放入堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(50mL)、硝酸(200mL)，將經(jīng)過堿洗處理后的鈦放入此酸洗溶液中處理60s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
3)陽極氧化著色，15℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(5g)、磺基水楊酸(1g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，樣品作為陽極，施加5A·dm-2恒定電流升壓至22V后恒壓，處理25min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦放入沸騰的去離子水中，封閉處理15min。
5)烘干，最后將經(jīng)上述處理的鈦放入130℃烘箱中烘干30min后取出。
以下給出實(shí)施例1所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能a、按國家標(biāo)準(zhǔn)GB5270-85中的劃痕法測定鍍層與基體的結(jié)合力合格。
b、按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13913-92中的熱震法測定鍍層與基體的結(jié)合力合格。
2、陽極氧化膜其它性能
陽極氧化膜其它性能見表1。
表1
實(shí)施例21)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(20g)、磷酸鈉(20g)、硅酸鈉(15g)，待溶解完全后加熱至70℃，將TC4鈦合金樣品放入堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理15min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(50mL)、硝酸(200mL)，將經(jīng)過堿洗處理后的鈦合金放入此酸洗溶液中處理60s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。處理后的鈦合金表面結(jié)構(gòu)分析見圖1，圖中表明經(jīng)過酸洗后獲得的是由單一鈦相構(gòu)成的表面組織，為后續(xù)處理提供了一個(gè)電化學(xué)性質(zhì)一致的表面。
3)陽極氧化著色，20℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(4g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金樣品作為陽極，施加6A·dm-2恒定電流升壓至30V后恒壓，處理20min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理20min。
5)烘干，最后將經(jīng)上述處理的鈦合金放入130℃烘箱中烘干30min后取出。獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。處理后的鈦合金表面結(jié)構(gòu)分析見圖2，圖中表明經(jīng)過陽極氧化著色后獲得的氧化膜主要由氧化鈦和二氧化鈦構(gòu)成。
以下給出實(shí)施例2所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能測試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。
2、陽極氧化膜其它性能
陽極氧化膜其它性能見表2。
實(shí)施例31)堿洗，同實(shí)施例2。
2)酸洗，同實(shí)施例2。
3)陽極氧化著色，25℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(12g)、硫酸錳(3g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(3g)、磺基水楊酸(3g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加7A·dm-2恒定電流升壓至45V后恒壓，處理25min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理30min。
5)烘干，同實(shí)施例2。經(jīng)過陽極氧化著色后獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。
以下給出實(shí)施例3所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能測試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實(shí)施例41)堿洗，室溫下，在去離子水溶液中(1L)依次加入碳酸鈉(25g)、磷酸鈉(25g)、硅酸鈉(15g)，待溶解完全后加熱至65℃，將TC1鈦合金樣品放入堿洗溶液中持續(xù)超聲波攪拌，處理10min后取出。室溫下，將堿洗后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
2)酸洗，室溫下，在去離子水溶液中(750mL)依次加入濃度為40％的氫氟酸(80mL)、硝酸(180mL)，將經(jīng)過步驟1～2處理后的鈦合金放入酸洗溶液中處理30s后取出。室溫下，將酸洗后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
3)陽極氧化著色，30℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(5g)、硫酸錳(5g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(3g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，樣品作為陽極，施加8A·dm-2恒定電流升壓至60V后恒壓，處理20min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理25min。
5)烘干，最后將經(jīng)上述處理的鈦合金放入110℃烘箱中烘干60min后取出。獲得的氧化膜色澤均勻，美觀。
以下給出實(shí)施例4所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能測試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實(shí)施例51)堿洗，同實(shí)施例4。
2)酸洗，同實(shí)施例4。
3)陽極氧化著色，25℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(10g)、硫酸錳(4g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(2g)、磺基水楊酸(3g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加9A·dm-2恒定電流升壓至70V后恒壓，處理30min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，將陽極氧化著色的鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理30min。
5)烘干，同實(shí)施例4。
以下給出實(shí)施例5所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能測試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
實(shí)施例61)堿洗，同實(shí)施例4。
2)酸洗，同實(shí)施例4。
3)陽極氧化著色，35℃下，在去離子水溶液中(700mL)攪拌下依次加入磷酸(80mL)、草酸(8g)、硫酸錳(3g)，待溶解完全后在攪拌下加入復(fù)合添加劑，依次為對苯磺酸鈉(4g)、磺基水楊酸(2g)。最后加入去離子水至1L。將經(jīng)上述處理后的鈦合金放入此溶液中，以不銹鋼作為陰極，鈦合金作為陽極，施加10A·dm-2恒定電流升壓至82V后恒壓，處理30min后取出。室溫下，將陽極氧化后的鈦合金放入流動(dòng)的去離子水中清洗2min后取出。
4)封閉，同實(shí)施例4。
5)烘干，同實(shí)施例4。
以下給出實(shí)施例6所得陽極氧化膜的性能。
1、陽極氧化膜結(jié)合性能測試方法和實(shí)驗(yàn)結(jié)果同實(shí)施例1。
2、陽極氧化膜其它性能陽極氧化膜其它性能見表2。
表2
權(quán)利要求
1.鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法，其特征在于其步驟如下1)在60～75℃和外加超聲波條件下，將鈦或鈦合金放入堿洗溶液中處理10～15min，取出后用水漂洗；2)將經(jīng)步驟1)處理后的鈦或鈦合金放入酸洗溶液中處理0.5～1min，取出后用水漂洗；3)在15～35℃，電流密度5～10A·dm-2，電壓20～90V下，將經(jīng)堿洗和酸洗處理后的鈦或鈦合金放入陽極氧化著色溶液中陽極氧化著色15～30min，取出后用水漂洗，獲得帶有色澤的陽極氧化膜層；4)將陽極氧化著色的鈦或鈦合金放入沸騰的去離子水中，封閉處理15～30min；5)將封閉處理后的鈦或鈦合金在110～130℃下，烘干處理30～60min。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的堿洗溶液由20～25g·L-1碳酸鈉、20～25g·L-1磷酸鈉和10～15g·L-1硅酸鈉組成。
3.如權(quán)利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的酸洗溶液由濃度為40％的50～80mL·L-1氫氟酸和180～200mL·L-1硝酸組成。
4.如權(quán)利要求1所述的鈦及鈦合金陽極氧化著色的方法，其特征在于所述的陽極氧化著色溶液由50～80mL·L-1磷酸、5～15g·L-1草酸、2～5g·L-1硫酸錳和復(fù)合添加劑組成，所述的復(fù)合添加劑包括2～5g·L-1對苯磺酸鈉和1～4g·L-1磺基水楊酸。
全文摘要
鈦及鈦合金表面陽極氧化著色的方法，涉及一種鈦及鈦合金，提供一種廉價(jià)、簡單，可在鈦及鈦合金表面獲得具有不同色彩效果的陽極氧化膜層的工藝方法。其步驟為在60～75℃和超聲波條件下，鈦或鈦合金在堿洗溶液中處理10～15min，漂洗后放入酸洗溶液中處理0.5～1min，漂洗后在15～35℃，電流密度5～10A·dm
文檔編號(hào)C25D11/02GK1844483SQ20061007086
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月15日
發(fā)明者王周成, 唐毅 申請人:廈門大學(xué)