專(zhuān)利名稱：含金納米顆粒的類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含金納米顆粒的類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
類(lèi)金剛石碳(diamond-like carbon， DLC)薄膜由于具有極高的硬度、極好的化 學(xué)惰性、極低的摩擦系數(shù)、優(yōu)良的抗磨性和良好的熱傳導(dǎo)性等優(yōu)異特性，因此在 機(jī)械、摩擦學(xué)、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而DLC膜做為一種新型 的硬質(zhì)潤(rùn)滑功能薄膜材料，由于其在氣相沉積過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致 膜基結(jié)合力較差，限制了其與多種金屬基底(特別是鈦合金和鋁合金材料)的結(jié) 合，嚴(yán)重影響了薄膜的實(shí)用化。納米復(fù)合膜以及金屬或非金屬摻雜是常用的減少 內(nèi)應(yīng)力、改善膜基結(jié)合力的方法，采用上述技術(shù)還可以同時(shí)改善膜層的力學(xué)、電 學(xué)等性能[J.M. Ting and H. Lee， Di咖.Relat. Mater,， 11 (2002) 1 U9.J。
納米顆粒具有高表面能、高的化學(xué)活性，通過(guò)與摩擦表面作用極有可能賦予 摩擦表面良好的抗磨損性能，利用納米材料在摩擦表面形成易剪切的薄膜則可能 具有低的摩擦系數(shù)。然而實(shí)現(xiàn)納米顆粒在摩擦中的應(yīng)用必須解決它們?cè)诓牧现械?長(zhǎng)期穩(wěn)定分散問(wèn)題。類(lèi)金剛石納米復(fù)合薄膜(diamond-like nanocomposite films, DLN films)是解決以上問(wèn)題的最佳途徑之一。通過(guò)在DLC薄膜中復(fù)合納米顆粒 或構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)，使得DLN薄膜除具備DLC薄膜優(yōu)異的特性以外，還具有同多 種基底材料(金屬、塑料、陶瓷、半導(dǎo)體等)極好的結(jié)合強(qiáng)度，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性 等特性[W.Y. Wu， J.M. Ting， Thin Solid Films, 420421 (2002) 166.]，因此越來(lái)越受 到科研人員的重視。然而，目前DLN薄膜的制備仍然集中在氣相沉積技術(shù)方面， 由于氣相沉積設(shè)備昂貴，條件苛刻，摻雜元素種類(lèi)受限，這些因素都嚴(yán)重制約著 DLN薄膜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。
液相法制備DLC膜起歩于二十世紀(jì)九十年代，與傳統(tǒng)的氣相沉積技術(shù)相比 具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)設(shè)備簡(jiǎn)單，能量和原料來(lái)源容易，易于大面積制備；(2)繞 鍍性好，可以在任何復(fù)雜形狀的底材上沉積；(3)液相制備技術(shù)易于進(jìn)行各種元 素的摻雜，從而有效地降低膜中的內(nèi)應(yīng)力，提高膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度[H.Q. Jiang, L.N. H咖g, Z丄Zhang, T. Xu， W.M. Liu, Chem. Co腿皿.，19 (2004) 2196.3]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供采用電化學(xué)沉積方法在液相中合成含金屬納米顆粒的 類(lèi)金剛石碳復(fù)合薄膜的方法。
本發(fā)明選擇含有金納米顆粒的甲醇溶液作為沉積液，采用電化學(xué)沉積的方 法，石墨作陽(yáng)極，導(dǎo)電基底作陰極，通過(guò)直流高電壓和攪拌作用在陰極上沉積得 到含有金納米顆粒的類(lèi)金剛石碳復(fù)合薄膜。
一種含金納米顆粒的類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括
以下步驟
A、 用金納米顆粒溶膠，配制摩爾濃度為0.1 1.0mM的金納米顆粒的甲醇 溶液；
B、 將配制好的溶液置于電解反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)電解液的溫度在30 60'C;
C、 導(dǎo)電基底夾在石墨片上作陰極，石墨作陽(yáng)極；
D、 采用直流高電壓肌0 1600V作用，同時(shí)攪拌，沉積2 10小時(shí)。 本發(fā)明的A步驟過(guò)程中，金納米顆粒溶膠的摩爾濃度為0.5-1.5mM。 本發(fā)明的C步驟過(guò)程中，導(dǎo)電基底可以選擇單晶硅、不銹鋼或鈦合金。 本發(fā)明所用的金納米顆粒溶膠是通過(guò)以下方式得到的 將氯金酸水溶液加熱至暴沸，同時(shí)劇烈攪拌，然后快速向其中添加梓檬酸鈉
溶液，將氯金酸還原為單質(zhì)金，得到金納米顆粒溶膠。此金納米顆粒溶膠的紫外 一可見(jiàn)吸收光譜最大吸收峰值出現(xiàn)在520nm，透射電子顯微鏡觀察粒徑分布在 10—15nm。
本發(fā)明所涉及的原料為甲醇和金納米顆粒，其中吸附在負(fù)電極的甲醇分子在 高電壓作用下會(huì)發(fā)生部分價(jià)鍵斷裂，根據(jù)鍵能大小判斷首先是C-0鍵發(fā)生斷裂， 生成一定數(shù)量的甲基活性基團(tuán)，進(jìn)而形成[-CH2-CHHn聚合物短鏈，這些聚合物 短鏈有規(guī)則脫氫進(jìn)而形成具有類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)特征的薄膜。電解液中的金納米顆粒 不參與電極反應(yīng)，在機(jī)械攪拌的作用下被包裹進(jìn)薄膜中形成含金納米顆粒的類(lèi)金 剛石碳復(fù)合薄膜。
本發(fā)明中所制備的薄膜的結(jié)構(gòu)用拉曼光譜(Raman)、紅外光譜(FTIR)、
X-射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)表明， 在單晶硅片上成功制備出了含金納米顆粒的類(lèi)金剛石碳復(fù)合薄膜，薄膜中含有多 晶金納米顆粒。
本發(fā)明的制備方法與熱蒸鍍沉積、濺射沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積等 方法相比較，設(shè)備和工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)可控性好，制備成本低，可以實(shí)現(xiàn)納米 顆粒和DLC薄膜的共沉積，薄膜中的納米顆粒均勻分散在碳基質(zhì)中。
具體實(shí)施例方式
為了更好的理解本發(fā)明，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1:
首先配制摩爾濃度分別為1 mM和38.8 mM的氯金酸和檸檬酸鈉溶液，然后 向500ml圓底燒瓶中加入250ml氯金酸溶液，加熱回流至沸騰，同時(shí)劇烈攪拌， 再向瓶中快速倒入25 ml檸檬酸鈉溶液，此時(shí)反應(yīng)液顏色由淡黃變?yōu)槠咸丫萍t， 持續(xù)沸騰10分鐘，去除加熱源，再持續(xù)攪拌15分鐘，最后冷卻至室溫，得到金 納米顆粒溶膠。取10ml金納米顆粒溶膠，離心分離出金納米顆粒并超聲分散在 100ml甲醇中(此時(shí)金納米顆粒在甲醇中的摩爾濃度為O.lmM)，將溶液倒入電 解反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱水浴的溫度使電解液的溫度恒定為50 'C。將預(yù)先清 洗好的單晶硅片夾在石墨片上作陰極，純石墨片作為陽(yáng)極。施加1200 V的直流 電壓作用于兩電極，在沉積過(guò)程中電壓保持不變，電解的同時(shí)施加機(jī)械攪拌，沉 積時(shí)間為5小時(shí)。Raman光譜圖出現(xiàn)明顯的D峰和G峰，呈現(xiàn)典型的類(lèi)金剛石 碳結(jié)構(gòu)特征。FTIR光譜圖中在2800 cmf1 3000 cm"范圍內(nèi)出現(xiàn)甲基和亞甲基 的特征振動(dòng)吸收峰，表明得到的類(lèi)金剛石碳膜是含氫的。X射線光電子能譜分析 發(fā)現(xiàn)薄膜表面金原子的化學(xué)價(jià)態(tài)是0價(jià)，而碳原子的結(jié)合能與相同沉積條件下得 到的純類(lèi)金剛石碳膜中碳原子的結(jié)果一致，表明薄膜中金納米顆粒與碳原子沒(méi)有 發(fā)生化學(xué)鍵合。透射電子顯微鏡顯示納米顆粒包埋在無(wú)定型碳基質(zhì)中，納米顆粒 粒徑10 15nm，選區(qū)電子衍射表明其中的納米顆粒是多晶結(jié)構(gòu)的。 實(shí)施例2:
配制摩爾濃度為0.9 mM的金納米顆粒的甲醇溶液，將配制好的溶液置于電 解反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)電解液的溫度在30 r，不銹鋼片夾在石墨片上作陰極，石墨 作陽(yáng)極，采用直流髙電壓卯OV作用，同時(shí)攪拌，沉積9小時(shí)，得到含金納米顆 粒的類(lèi)金剛石碳復(fù)合薄膜。 實(shí)施例3:
改變導(dǎo)電基底為鈦合金片，其它同實(shí)施例l，得到含金納米顆粒的類(lèi)金剛石 碳復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種含金納米顆粒的類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟A、用金納米顆粒溶膠，配制摩爾濃度為0.1～1.0mM的金納米顆粒的甲醇溶液；B、將配制好的溶液置于電解反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)電解液的溫度在30～60℃；C、導(dǎo)電基底夾在石墨片上作陰極，石墨作陽(yáng)極；D、采用直流高電壓800～1600V作用，同時(shí)攪拌，沉積2～10小時(shí)。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在A步驟過(guò)程中，金納米顆粒 溶膠的摩爾濃度為0.5-1.5mM。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在C步驟過(guò)程中，導(dǎo)電基底選 自單晶硅、不銹鋼或鈦合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含金納米顆粒的類(lèi)金剛石復(fù)合薄膜的制備方法。選擇含有金納米顆粒的甲醇溶液作為沉積液，采用電化學(xué)沉積的方法，石墨作陽(yáng)極，導(dǎo)電基底作陰極，通過(guò)直流高電壓和攪拌作用在陰極上沉積得到含有金納米顆粒的類(lèi)金剛石碳復(fù)合薄膜。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，沉積溫度低，成膜均勻，實(shí)現(xiàn)納米顆粒和DLC薄膜的共沉積，使得納米顆粒均勻分散在薄膜碳基質(zhì)中。
文檔編號(hào)C25D15/00GK101205625SQ20061010532
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者張俊彥, 楊生榮, 剛 陳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所