專利名稱：高彎曲性撓性覆銅積層板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用于電子機(jī)器的撓性覆銅積層板(以下簡(jiǎn)稱為覆銅積層板)的制造方法，特別涉及高彎曲特性優(yōu)異的高彎曲性撓性覆銅積層板的制造方法。
背景技術(shù)：
撓性覆銅積層板廣為使用于硬盤內(nèi)可動(dòng)部分或移動(dòng)電話的鉸合(hinge)部分等，要求彎曲性或柔軟性、高密度組裝的電子設(shè)備中。近年來(lái)，隨著裝置的更小型化及高度化的進(jìn)展，將覆銅積層板彎折而收納于狹窄空間的情況隨之增加，由于覆銅積層板本身的彎折角度亦成為銳角，因而供給具有更高彎曲性的覆銅積層板是不可或缺的。
基于此背景下，改善銅箔彎曲性的方法已知有將銅箔的厚度變薄的方法。此時(shí)，彎曲時(shí)的彎曲部外圍所產(chǎn)生的變形減少而提升彎曲性。然而，僅使覆銅積層板變薄，因?yàn)槭艿皆O(shè)計(jì)限制等理由而是有限度的。
作為彎曲性優(yōu)異的銅箔，已知有壓延銅箔。壓延銅箔的制造方法是將電性銅鑄造成錠(ingot)，重復(fù)壓延與退火(anneal)而成為箔狀。根據(jù)此方法所制造的銅箔由于延伸率高、表面平滑，而不易龜裂(crack)且耐折性優(yōu)異。然而，壓延銅箔價(jià)格高，且由于制造時(shí)的機(jī)械限制，制造寬度為1m的銅箔很困難。再者，穩(wěn)定的制造厚度薄的壓延銅箔亦困難，而因?yàn)楸?huì)提高彎曲性，而必需進(jìn)行半蝕刻(half-etching)等處理。
另外，低價(jià)格而比較容易進(jìn)行厚度調(diào)整的銅箔為電解銅箔。該電解銅箔的制造方法，首先于硫酸銅作為主成分的電解液中，將稱為滾筒(drum)的直徑2至3m的大筒狀陰極沉入一半，以將其圍繞的方式設(shè)置陽(yáng)極。一邊于滾筒上電析銅，一邊將其回轉(zhuǎn)，依序剝?nèi)∷龀龅你~而進(jìn)行制造。然而通常，由于電解液中存在添加劑等雜質(zhì)，所析出銅的結(jié)晶粒子直徑細(xì)小。結(jié)晶粒子直徑細(xì)小時(shí)銅箔的延伸性低，結(jié)晶的晶粒邊界為造成龜裂的起點(diǎn)，因而相比于使用壓延銅箔的覆銅積層板，其彎曲性顯著低劣。
在此，專利文獻(xiàn)1公開再結(jié)晶性良好的電解銅箔，專利文獻(xiàn)2公開彎曲特性經(jīng)改良的用于撓性配線基板的電解銅箔。然而，例如于銅箔上涂布溶液狀聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂、進(jìn)行干燥及熱硬化的熱處理的鑄模(cast)法的覆銅積層板的制造方法中，該熱處理步驟是300℃以上進(jìn)行。以此方式的高溫度熱處理時(shí)，銅箔是完全退火，延伸性消失而變脆。再者，亦有因銅箔的熱收縮造成皺折(crease)而有運(yùn)送性變差的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開平8-296082號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平8-283886號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容(本發(fā)明所要解決的課題) 本發(fā)明的目的在于提供于銅箔涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液、進(jìn)行熱處理而獲得覆銅積層板的制造方法中，穩(wěn)定的制造高彎曲性覆銅積層板的方法。
(解決課題的手段) 本發(fā)明的發(fā)明者們經(jīng)過(guò)種種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定特性的電解銅箔，于該銅箔涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液，且于特定條件下進(jìn)行熱處理即可解決上述課題，而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明所涉及的高彎曲性撓性覆銅積層板的制造方法，是首先于銅箔表面涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液、其次以熱處理步驟進(jìn)行干燥及硬化而制造包括銅箔及聚酰亞胺樹脂層的覆銅積層板的方法中，其特征在于，使用電解銅箔作為銅箔，且于上述熱處理步驟中，于300至450℃的溫度范圍保持3至40分鐘，使上述銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑成長(zhǎng)為熱處理步驟前的2至8倍。
(發(fā)明效果) 根據(jù)本發(fā)明，由于覆銅積層板制造中，使用銅箔運(yùn)送性優(yōu)異的電解銅箔時(shí)，于其后的熱處理步驟中控制銅箔的結(jié)晶粒子直徑，即可制造彎曲特性良好的撓性覆銅積層板。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)。
本發(fā)明所涉及的覆銅積層板是由銅箔與聚酰亞胺樹脂層所構(gòu)成。銅箔可以僅設(shè)置于聚酰亞胺樹脂層的一面，亦可設(shè)置于兩面。
所使用的銅箔必須為電解銅箔，而涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液的熱處理步驟前的較佳平均結(jié)晶粒子直徑的范圍為0.5至2μm，優(yōu)選的為1.0至1.5μm的范圍。電解銅箔可以利用已知方法制造，可以由硫酸銅作為主成分的電解液經(jīng)由電解而析出。然而，其特性為必需使用以規(guī)定的熱處理?xiàng)l件再結(jié)晶化，平均結(jié)晶粒子直徑為因該熱處理而成為熱處理前的2至8倍的材料。本發(fā)明中所定義的銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑，是準(zhǔn)備熱處理前后的銅箔樣品，于這些銅箔表面施行物理研磨后，再使用酸性腐蝕液進(jìn)行蝕刻，將其以超深度形狀測(cè)定顯微鏡于2000倍的放大倍數(shù)觀察，以切斷法，根據(jù)ASTM粒度測(cè)定(ASTM E112)的測(cè)定值。本發(fā)明所使用的電解銅箔，可以于市售的電解銅箔進(jìn)行上述熱處理，測(cè)定平均結(jié)晶粒子直徑的變化而選擇適合本發(fā)明的電解銅箔。具體而言，優(yōu)選為選定熱處理前的平均結(jié)晶粒子直徑為0.5至2μm的范圍，熱處理后的平均結(jié)晶粒子直徑為熱處理前的2至8倍的，滿足這些條件的電解銅箔有日本電解公司制造的HL箔或古川Circuit Foil公司制造的WS箔。
平均結(jié)晶粒子直徑未達(dá)熱處理前的2倍時(shí)，于熱處理前的銅箔結(jié)晶粒子直徑大，銅箔本身軟而運(yùn)送性差，或者，熱處理前的結(jié)晶粒子直徑雖小，但熱處理后的銅箔結(jié)晶粒子直徑亦幾乎不變大，結(jié)果無(wú)法獲得高彎曲性的覆銅積層板。另外，平均結(jié)晶粒子直徑超過(guò)熱處理前的8倍時(shí)，由于熱處理后的結(jié)晶粒子直徑變得非常大，因而銅箔極端地柔軟而使運(yùn)送性變差。再者，由于結(jié)晶未均一地變大成長(zhǎng)，應(yīng)力集中于交界處，容易產(chǎn)生龜裂，反而降低彎曲性。
熱處理步驟前的平均結(jié)晶粒子直徑未達(dá)0.5μm時(shí)，施行熱處理后結(jié)晶即使成長(zhǎng)2至8倍，彎曲性提升的比例亦??；而超過(guò)2μm時(shí)，熱處理前銅箔的運(yùn)送性差，容易發(fā)生再結(jié)晶后的結(jié)晶粒子直徑過(guò)大的情況，與上述理由相同亦不佳。
電解銅箔優(yōu)選的是使用經(jīng)粗化處理或電鍍處理中任一種表面處理的，或經(jīng)兩種處理的。
銅箔的厚度優(yōu)選的是在8至35μm的范圍，最優(yōu)選的是9至18μm的范圍。銅箔厚度未達(dá)8μm時(shí)，覆銅積層板制造時(shí)的張力(tension)調(diào)整困難。另外，超過(guò)35μm時(shí)，因覆銅積層板的彎曲性差而不佳。
其次，說(shuō)明構(gòu)成覆銅積層板的絕緣層的聚酰亞胺樹脂層。聚酰亞胺樹脂層是已知的可在溶媒存在下，使二胺與酸酐聚合即可制造。
所使用的二胺可列舉例如4，4’-二胺基二苯基醚、2’-甲氧基-4，4’-二胺基苯甲酰苯胺、1，4-貳(4-胺基苯氧基)苯、1，3-貳(4-胺基苯氧基)苯、2，2’-貳[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二胺基聯(lián)苯、4，4’-二胺基苯甲酰苯胺等。酸酐可列舉例如均苯四甲酸(pyromellitic acid)酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-羥基二酞酸酐。二胺及酸酐分別可單獨(dú)使用1種或2種以上并用。
溶媒可列舉二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、2-丁酮、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲苯等，可使用1種或2種以上并用。
本發(fā)明中，聚酰亞胺樹脂層是以先驅(qū)物的狀態(tài)，直接涂布于銅箔上而形成。該涂布步驟中，經(jīng)聚合的先驅(qū)物樹脂溶液的黏度優(yōu)選的是在500至35,000cps的范圍。經(jīng)涂布的聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂層，繼續(xù)以熱處理步驟干燥及硬化。此時(shí)的熱處理?xiàng)l件雖可于100至400℃的溫度范圍，進(jìn)行約10至40分鐘左右，但是本發(fā)明中，于160℃以下干燥溶媒后，由于使銅箔進(jìn)行再結(jié)晶化，必須至少于300至450℃進(jìn)行3至40分鐘的熱處理。熱處理的優(yōu)選條件為350至400℃，5至20分鐘的范圍。熱處理?xiàng)l件未于上述范圍時(shí)，則熱處理步驟中銅箔的結(jié)晶粒子直徑的控制不適當(dāng)，無(wú)法獲得高彎曲性的覆銅積層板。
聚酰亞胺樹脂層可以僅由單層形成，亦可由若干層構(gòu)成。聚酰亞胺樹脂層為若干層時(shí)，可于不同構(gòu)成成分所成的聚酰亞胺樹脂先驅(qū)物層上，依序涂布其它聚酰亞胺樹脂先驅(qū)物而形成。聚酰亞胺樹脂層包括3層以上時(shí)，相同構(gòu)成的聚酰亞胺樹脂亦可使用2次以上。
上述聚酰亞胺樹脂層為單層、若干層中任一情況時(shí)，優(yōu)選的是，為具有熱膨脹系數(shù)未達(dá)30×10-6/K，有利的為5×10-6/K至25×10-6/K范圍內(nèi)的低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層。因此，優(yōu)選的是，于該低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層的任一面或兩面設(shè)置玻璃轉(zhuǎn)移溫度為350℃以下，優(yōu)選的是250至350℃范圍的熱可塑性聚酰亞胺樹脂層。
此處，上述低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選的是具有下述通式(1)所示構(gòu)造單位為主的構(gòu)成單位。
但是，Ar1表示式(2)或式(3)所示的4價(jià)芳族基，Ar2表示式(4)所示的2價(jià)芳族基，R1獨(dú)立地表示碳數(shù)1至6的1價(jià)烴基或烷氧基，X及Y獨(dú)立地表示單鍵或碳數(shù)1至15的2價(jià)烴基、選自O(shè)、S、CO、SO2或CONH的2價(jià)基，n獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)。主要構(gòu)成單位是指優(yōu)選的60摩爾％，更優(yōu)選的是80摩爾％為該構(gòu)成單位。從而，上述構(gòu)造單位可存在于單獨(dú)聚合物中，亦可存在作為共聚物的構(gòu)造單位中。
熱可塑性聚酰亞胺樹脂層亦可分別將1種以上的已知二胺與已知酸酐適宜組合而使用。熱可塑性聚酰亞胺樹脂層優(yōu)選的是為玻璃轉(zhuǎn)移溫度為350℃以下，優(yōu)選的是為250至350℃范圍，同時(shí)熱膨脹系數(shù)為30×10-6/K以上。另外，本發(fā)明中，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為上述范圍、熱膨脹系數(shù)未達(dá)30×10-6/K的是含于低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層的。本發(fā)明所定義的熱膨脹系數(shù)，是指使用熱機(jī)械分析儀(thermomechanical analyzer)所測(cè)定，100℃至250℃的平均熱膨脹系數(shù)值；玻璃轉(zhuǎn)移溫度是指經(jīng)由動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定裝置所測(cè)定的損失彈性率的峰值。
聚酰亞胺樹脂層的厚度優(yōu)選的是，為15至50μm的范圍。聚酰亞胺樹脂層是由低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層與熱可塑性聚酰亞胺樹脂層構(gòu)成時(shí)，其合計(jì)厚度的1/2以上，較好的為2/3至9/10可為低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層所構(gòu)成。另外，由耐熱性或尺寸安定性的觀點(diǎn)而言，熱可塑性聚酰亞胺樹脂層的一層厚度為5μm以下，優(yōu)選的是為1至4μm的范圍。熱可塑性聚酰亞胺樹脂層設(shè)置于低熱膨脹性聚酰亞胺樹脂層的兩側(cè)時(shí)，合計(jì)厚度為前述值的2倍。
根據(jù)本發(fā)明所制造的覆銅積層板，可為聚酰亞胺樹脂層僅單面具有銅箔層的單面覆銅積層板，亦可為兩面具有銅箔層的兩面覆銅積層板。兩面覆銅積層體，例如可以準(zhǔn)備2組覆銅積層板，以向著樹脂側(cè)施行熱壓而壓焊的方法加以制造。此時(shí)，優(yōu)選的是，以將夾持于其間的聚酰亞胺薄膜施行加熱壓焊的方法。
(實(shí)施例) 以下，雖然參考實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不以這些為限。另外，以下實(shí)施例中，并未特別限定以下各種檢測(cè)數(shù)據(jù)。
1)平均結(jié)晶粒子直徑準(zhǔn)備熱處理前后的銅箔樣品，于該銅箔表面施行物理研磨后，再使用酸性腐蝕液進(jìn)行蝕刻，以KEYENCE(キ一エンス)公司制造的超深度形狀測(cè)定顯微鏡VK8500，以2000倍的放大倍數(shù)觀察，以切斷法根據(jù)ASTM粒度測(cè)定(ASTM E112)的方法，求出平均結(jié)晶粒子直徑。
2)彎曲試驗(yàn)根據(jù)以下的IPC試驗(yàn)方法及MIT試驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)。彎曲試驗(yàn)樣品，是將覆銅積層板回路加工供各種彎曲試驗(yàn)用，于形成回路的面將于12μm厚的聚酰亞胺薄膜上設(shè)有15μm環(huán)氧系粘合劑層的市售被覆材，以回路形成面與粘合劑層相向的方式，以40kgf/cm2壓力、160℃、60分鐘的條件，使用高溫真空加壓機(jī)進(jìn)行熱壓焊而獲得。以下，各彎曲試驗(yàn)樣品稱為試驗(yàn)片。
2-1)IPC彎曲試驗(yàn)方法以信越機(jī)械公司制造的IPC彎曲試驗(yàn)裝置，進(jìn)行IPC彎曲試驗(yàn)。以下述條件反復(fù)彎曲，求出試驗(yàn)片的電阻值超出初始值5％時(shí)的次數(shù)作為彎曲次數(shù)。
試驗(yàn)片寬8mm，試驗(yàn)片長(zhǎng)150mm，回路寬/絕緣寬＝150μm/200μm，試驗(yàn)片采取方向以試驗(yàn)片的長(zhǎng)方向與機(jī)械方向?yàn)槠叫械姆绞讲扇。拾霃絩1＝1.25mm，振動(dòng)沖程(stroke)20mm，振動(dòng)速度以1500次/分鐘的條件產(chǎn)生加速度。
2-2)MIT彎曲試驗(yàn)方法以東洋精機(jī)制作所制造的MIT彎曲試驗(yàn)裝置，進(jìn)行MIT彎曲試驗(yàn)。以下述條件反復(fù)彎曲，求出試驗(yàn)片斷線為止的次數(shù)作為彎曲次數(shù)。
試驗(yàn)片寬9mm，試驗(yàn)片長(zhǎng)90mm，回路寬/絕緣寬＝150μm/200μm，試驗(yàn)片采取方向以試驗(yàn)片的長(zhǎng)方向與機(jī)械方向?yàn)槠叫械姆绞讲扇?，屈率半徑r2＝0.8mm，振動(dòng)沖程(stroke)20mm，振動(dòng)速度1500次/分鐘，載負(fù)重量＝250g，彎曲角度＝90±20的條件進(jìn)行試驗(yàn)。
合成例1反應(yīng)容器中，注入N，N-二甲基乙酰胺。于該反應(yīng)容器中一邊攪拌一邊溶解4，4’-二胺基-2，2’-二甲基聯(lián)苯(DADMB)及1，3-貳(4-胺基苯氧基)苯(1，3-BAB)于容器中。其次，添加3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)及均苯四甲酸酐(PMDA)。以單體的投入總量為15重量％，以各二胺的摩爾比為DADMB∶1，3-BAB為90∶10，各酸酐的摩爾比為BPDA∶PMDA為20∶79的方式投入。之后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，測(cè)定所制得聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂液a的溶液黏度為20000cps。另外，測(cè)定本合成例所制得的聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)為15×10-6/K。
合成例2反應(yīng)容器中，注入N，N-二甲基乙酰胺。于該反應(yīng)容器中一邊攪拌一邊溶解2，2’-貳[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)于容器中。其次，添加BPDA及PMDA。以單體的投入總量為15重量％，以各酸酐的摩爾比為BPDA∶PMDA為5∶95的方式投入。之后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，測(cè)定所制得聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂液b的溶液黏度為5000cps。另外，測(cè)定本合成例所制得的聚酰亞胺樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為310℃。
實(shí)施例1 準(zhǔn)備厚度12μm的電解銅箔1(日本電解公司制造的HL箔，熱處理前平均結(jié)晶粒子直徑1.0μm)。于該銅箔上以硬化后的厚度為約2μm的方式，均一的涂布合成例2所制得的聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液b后，于130℃加熱干燥去除溶煤。其次，以硬化后的厚度為約20μm的方式，以積層的方式于其上均一涂布合成例1所調(diào)制的聚酰亞胺樹脂先驅(qū)物溶液a，于135℃加熱干燥去除溶媒。再以硬化后的厚度約為3μm的方式，于該聚酰亞胺層上均一涂布聚酰亞胺樹脂先驅(qū)物溶液b，于130℃加熱干燥去除溶媒。
該積層體之后經(jīng)由于130℃至380℃以10分鐘期間，階段性升溫的熱處理步驟，制得聚酰亞胺厚度25μm的單面覆銅積層板。此時(shí)，最高加熱溫度為380℃，于該溫度進(jìn)行6分鐘的熱處理。另外，熱處理后銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑為6.3μm。使用該單面覆銅積層板作成IPC彎曲試驗(yàn)及MIT彎曲試驗(yàn)用的樣品，分別進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。其結(jié)果是，IPC彎曲次數(shù)為彎曲半徑1.25mm下17600次，MIT彎曲試驗(yàn)次數(shù)為彎曲半徑0.8mm下4700次。
實(shí)施例2 準(zhǔn)備厚度12μm的電解銅箔2(古河Circuit Foil公司制造的WS箔，熱處理前平均結(jié)晶粒子直徑1.1μm)。使用該銅箔，以與實(shí)施例1相同方法，制得聚酰亞胺厚度25μm的單面覆銅積層板。另外，熱處理后銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑為3.3μm。該樣品的IPC彎曲次數(shù)為彎曲半徑1.25mm下14700次，MIT彎曲試驗(yàn)次數(shù)為彎曲半徑0.8mm下3900次。
比較例1 準(zhǔn)備厚度12μm的電解銅箔3(三井金屬公司制造的VLP箔，熱處理前平均結(jié)晶粒子直徑1.2μm)。使用該銅箔，以與實(shí)施例1相同方法，制得聚酰亞胺厚度25μm的單面覆銅積層板。另外，熱處理后銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑為1.3μm。該樣品的IPC彎曲次數(shù)為彎曲半徑1.25mm下4100次，MIT彎曲試驗(yàn)次數(shù)為彎曲半徑0.8mm下1100次。
權(quán)利要求
1.一種高彎曲性撓性覆銅積層板的制造方法，其是首先于銅箔表面涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液、其次以熱處理步驟進(jìn)行干燥及硬化而制造包括銅箔及聚酰亞胺樹脂層的覆銅積層板的方法，其中，使用電解銅箔作為銅箔，且于上述熱處理步驟中，于300至450℃的溫度范圍保持3至40分鐘，使上述銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑成長(zhǎng)為熱處理步驟前的2至8倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的高彎曲性撓性覆銅積層板的制造方法，其中，熱處理步驟前的銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑為0.5至2μm的范圍。
全文摘要
本發(fā)明旨在是穩(wěn)定的制造包括耐彎曲性優(yōu)異的銅箔以及聚酰亞胺樹脂層的撓性覆銅積層板。解決上述課題的方法，是首先于銅箔表面涂布聚酰亞胺先驅(qū)物樹脂溶液、其次以熱處理步驟進(jìn)行干燥及硬化而制造包括銅箔及聚酰亞胺的覆銅積層板的方法中，使用電解銅箔作為銅箔，且于上述熱處理步驟中，于300至450℃的溫度范圍保持3至40分鐘，使上述銅箔的平均結(jié)晶粒子直徑成長(zhǎng)為熱處理步驟前的2至8倍。
文檔編號(hào)C25D1/04GK1905781SQ20061010787
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日
發(fā)明者福田夏樹, 服部公一 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社