專利名稱：電解用電極及電解用電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在工業(yè)用或民用電解過程中所使用的電解用電極及該電解用電極的制造方法。
背景技術(shù)：
一般來說，臭氧是氧化力非常強(qiáng)的物質(zhì)，溶解了該臭氧的水，即所謂臭氧水被期待在適用于上下水道、食品等或半導(dǎo)體設(shè)備制造過程等中的清洗處理等范圍寬廣的清洗殺菌處理中使用。作為生成臭氧水的方法，已知有將利用紫外線照射或放電產(chǎn)生的臭氧溶解于水中的方法、利用水的電解在水中產(chǎn)生臭氧的方法等。
專利文獻(xiàn)1中，公布有如下的臭氧水生成裝置，即，具備利用紫外線燈生成臭氧氣體的臭氧發(fā)生機(jī)構(gòu)、貯存水的罐，通過將所生成的臭氧氣體向罐內(nèi)的水供給而生成臭氧水。另外，專利文獻(xiàn)2中，公布有如下的臭氧水生成裝置，即，為了使臭氧氣體有效地溶解于水中，將利用放電式的臭氧氣體發(fā)生裝置生成的臭氧氣體和水用混合泵以規(guī)定的比例混合。
但是，在如上所述，利用紫外線燈或放電式產(chǎn)生臭氧氣體，使該臭氧氣體溶解于水中而成的臭氧水生成方法中，需要臭氧氣體發(fā)生裝置或用于使臭氧氣體溶解于水中的操作等，裝置容易變得復(fù)雜化，另外由于是使所生成的臭氧氣體溶解于水中的方法，因此有難以高效率地生成所需的濃度的臭氧水的問題。
專利文獻(xiàn)3中，作為用于解決如上所述的問題的方法，公布有利用水的電解在水中產(chǎn)生臭氧而獲得臭氧水的方法。該方法中，使用如下構(gòu)成的臭氧發(fā)生用電極，即，該臭氧發(fā)生用電極具有由多孔體或網(wǎng)狀體形成的電極基材和含有鉑族元素的氧化物等的電極催化劑。
特開平11-77060號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開平11-333475號公報(bào) 特開2002-80986號公報(bào)但是，在如上所述利用水的電解進(jìn)行的臭氧水的生成方法中，鉑族元素是標(biāo)準(zhǔn)的陽極材料，具有在不含有有機(jī)物的水類溶液中基本上不溶解的特征，作為臭氧發(fā)生用電極，臭氧發(fā)生效率低，難以進(jìn)行高效率的利用電解法的臭氧水生成。另外，此種使用了這種以往的臭氧發(fā)生用電極的利用電解法的臭氧水生成中，為了產(chǎn)生臭氧，需要高電流密度下的電解，在能量消耗量或電極壽命方面有問題。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明是為了解決以往的技術(shù)問題而完成的，提供可以利用低電流密度下的水的電解高效率地生成臭氧水的電解用電極。
本發(fā)明的電解用電極的特征是，由基體、形成于該基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，在該表面層中，形成有從該表面層的表面連續(xù)地延伸至內(nèi)部的孔，從該孔到基體表面的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。
技術(shù)方案2的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下特征，即，基體為導(dǎo)電性基體。
技術(shù)方案3的發(fā)明的電解用電極是在所述各發(fā)明中具有如下特征，即，表面層中所含的電介質(zhì)為氧化物。
技術(shù)方案4的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下特征，即，氧化物為氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦或氧化鎢。
技術(shù)方案5的發(fā)明的電解用電極是在所述任意一項(xiàng)的發(fā)明的電解用電極中具有如下特征，即，在基體中形成有中間層，其位于表面層的內(nèi)側(cè)的位置，形成于基體的表面，至少含有難氧化性的金屬、或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的某種，從孔到該中間層的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。
技術(shù)方案6的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下的特征，即，中間層含有貴金屬、包含貴金屬的合金或貴金屬氧化物中的某種。
技術(shù)方案7的發(fā)明的電解用電極是在所述發(fā)明中具有如下的特征，即，貴金屬為鉑。
技術(shù)方案8的發(fā)明是所述技術(shù)方案5至7的發(fā)明的電解用電極的制造方法，其特征是，包括在基體的表面涂布了中間層構(gòu)成材料后，進(jìn)行熱處理而在基體的表面形成中間層的第一步驟；在該第一步驟后，在中間層的表面涂布了表面層構(gòu)成材料后，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，在中間層的表面形成表面層的第二步驟。
技術(shù)方案9的發(fā)明是在所述發(fā)明中具有如下的特征，即，第二步驟的熱處理是在高于第一步驟的熱處理的溫度下實(shí)行的。
根據(jù)本發(fā)明的電解用電極，由于由基體、形成于該基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，在該表面層中，形成有從該表面層的表面連續(xù)地延伸到內(nèi)部的孔，從該孔到基體的表面的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下，因此通過利用該電解用電極進(jìn)行電解，就可以用低電流密度有效地生成臭氧。
特別是由于從孔到基體的表面的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下，因此電子就可以穿過位于從孔到基體表面的表面層內(nèi)的雜質(zhì)能級，或者利用Fowler-Nordheim通道向電極內(nèi)部移動。這樣，在陽極的電極反應(yīng)中，處于比費(fèi)米能級高半個帶隙左右的能量水平的傳導(dǎo)體的底部附近的空的能級就可以從電解質(zhì)中接受電子，在更高的能量水平下引起電子的移動，從而可以在更低的電流密度下有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案2的發(fā)明的電解用電極，由于在所述發(fā)明中，基體為導(dǎo)電性基體，因此利用所述發(fā)明的在表面層內(nèi)移動的電子，就可以引起電極反應(yīng)。這樣，就可以有效地生成臭氧。
另外，根據(jù)技術(shù)方案3的發(fā)明，因在所述各發(fā)明中，表面層中所含的電介質(zhì)設(shè)為氧化物，特別是像技術(shù)方案4的發(fā)明那樣，設(shè)為氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦或氧化鎢，就可以在低電流密度下，更為有效地產(chǎn)生臭氧。
另外，根據(jù)技術(shù)方案5的發(fā)明，因在所述各發(fā)明中，在基體中，形成有中間層，其位于表面層的內(nèi)側(cè)，形成于基體的表面，至少含有難氧化性的金屬、或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或即使氧化也具有氧化性的金屬中的某種，因此在利用該電極進(jìn)行電解的情況下，就可以避免該中間層氧化而鈍化的問題。這樣，就可以提高電極的耐久性。另外，與將基體整體都用構(gòu)成該中間層的材料構(gòu)成的情況相比，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)成本的低廉化，并且即使在該情況下，也可以同樣有效地生成臭氧。
另外，所述說明中，由于從孔到該中間層的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下，因此電子就能夠如上所述有效地在表面層內(nèi)移動。由此，在表面層的表面中，就可以在高能量水平下引起電極反應(yīng)。這樣，就可以在更低的電流密度下有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案6的發(fā)明，因中間層含有貴金屬、包含貴金屬的合金或貴金屬氧化物中的某種，特別是像技術(shù)方案7的發(fā)明那樣含有鉑，就可以通過利用該電極進(jìn)行電解，而更為有效地生成臭氧。
根據(jù)技術(shù)方案8的發(fā)明，在所述技術(shù)方案5至7的發(fā)明的電解用電極的制造中，由于包括在基體的表面涂布了中間層構(gòu)成材料后，進(jìn)行熱處理而在基體的表面形成中間層的第一步驟；在該第一步驟后，在中間層的表面涂布了表面層構(gòu)成材料后，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，在中間層的表面形成表面層的第二步驟，因此就可以在基體的表面，以適當(dāng)?shù)暮穸?、適當(dāng)?shù)牧?，面?nèi)均勻性良好地形成中間層，并且可以形成密接性高的中間層。
另外，由于可以容易地獲得與電極所必需的耐久性匹配的中間層的厚度，因此可以使中間層構(gòu)成材料的使用量適量化，可以減少多余的使用。
另外，可以在中間層的表面以適當(dāng)?shù)暮穸?、適當(dāng)?shù)牧?，面?nèi)均勻性良好地形成表面層，并且可以形成密接性高的表面層。
根據(jù)技術(shù)方案9的發(fā)明，由于第二步驟的熱處理是在高于第一步驟的熱處理的溫度下實(shí)行的，因此就可以將表面層結(jié)晶化。通過將該表面層結(jié)晶化，內(nèi)部應(yīng)力即變大，可以在表面層中形成孔，即形成所謂的裂紋。
因該裂紋反復(fù)地進(jìn)行分支和結(jié)合，因而就能夠形成從孔到中間層的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下的裂紋。由此，由于從孔到基體的表面的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下，因此通過利用所得的電極進(jìn)行電解，電子就會穿過位于從孔到基體表面的表面層內(nèi)的雜質(zhì)能級，或者利用Fowler-Nordheim通道向電極內(nèi)部移動。這樣，在陽極的電極反應(yīng)中，處于比費(fèi)米能級高半個帶隙左右的能量水平的傳導(dǎo)體的底部附近的空的能級就可以從電解質(zhì)中接受電子，在更高的能量水平下引起電子的移動，從而可以在更低的電流密度下有效地生成臭氧。


圖1是本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極的俯視圖。
圖2是圖1的A-A概略剖面放大圖。
圖3是作為其他的實(shí)施例的圖1的A-A概略剖面放大圖。
圖4是本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極的制造方法的流程圖。
圖5是臭氧發(fā)生用電極的SEM照片圖。
圖6是臭氧發(fā)生用電極的TEM照片。
圖7是臭氧水生成裝置的概略圖。
圖8是表示圖7的臭氧水生成裝置的實(shí)施例的電解用電極的表面層中所含的鉭的各含有率下的臭氧發(fā)生量的圖。
圖9是表示其他的實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極中的臭氧發(fā)生量的圖。
其中，1-臭氧發(fā)生用電極，2-基體，3-中間層，4-表面層，5-鉑，20-臭氧水生成裝置，21-處理槽，22-電極，23-模擬自來水，24-陽離子交換膜，25-電源具體實(shí)施方式
下面將參照附圖對本發(fā)明的電解用電極的優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1是作為本發(fā)明的電解用電極的一個例子的臭氧發(fā)生用電極1的俯視圖，圖2是相同臭氧發(fā)生用電極1的A-A概略剖面放大圖。
如圖1所示，臭氧發(fā)生用電極1由基體2、形成于該基體2的表面的中間層3、形成于該中間層3的表面的表面層4構(gòu)成。
本發(fā)明中，基體2作為導(dǎo)電性材料，例如由鉑(Pt)或鈦(Ti)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鈮(Nb)等閥金屬(valve metal)或這些閥金屬的2種以上的合金或硅(Si)等構(gòu)成。在考慮了成本或加工性、耐腐蝕性等的情況下，優(yōu)選使用鈦。
中間層3作為難氧化的金屬、或即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或者即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬，例如由作為鉑族元素的鉑、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、金(Au)或銀(Ag)、作為貴金屬氧化物的氧化銥、氧化鈀或氧化釕、氧化物超導(dǎo)體等構(gòu)成。本實(shí)施例中，中間層3設(shè)為由鉑構(gòu)成的層。而且，在將所述基體2用鉑構(gòu)成的情況下，由于基體2的表面當(dāng)然也由鉑構(gòu)成，因此就不需要特別地構(gòu)成該中間層3。但是，由于在將該基體2用鉑構(gòu)成的情況下，會導(dǎo)致成本的升高，因此在工業(yè)上，最好將該基體2用低廉的材料構(gòu)成，在該基體2的表面形成由貴金屬等構(gòu)成的中間層3。
另外，表面層4覆蓋所述中間層3而與該中間層3一起由電介質(zhì)以層狀形成于基體2的表面。作為構(gòu)成表面層4的電介質(zhì)，可以使用氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎢、氧化鈮等。而且，既可以如圖2所示，本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1的表面層4僅由所述電介質(zhì)構(gòu)成，也可以如圖3所示，除了電介質(zhì)以外，還包含與所述中間層3中所用的材料相同的鉑5等貴金屬或貴金屬氧化物。
另外，表面層4也可以是像以鈦酸鋇(BaTiO3)等鈣鈦礦型氧化物為代表的含有2種以上的金屬元素的氧化物、像氧化鈦和氧化鉭那樣結(jié)晶構(gòu)造不同的2種以上的氧化物的混合體，該情況下，也可以使用除了這些氧化物以外還含有所述貴金屬或貴金屬氧化物的材料。
這里，所謂氧化鉭是表示結(jié)晶性的TaO、Ta2O5、在此種氧化物中產(chǎn)生了少量的氧缺陷的TaO1-x、Ta2O5-x及不定形(無定形狀)的TaOx等鉭和氧化合了的全部物質(zhì)的概念。另外，所謂氧化鋁是表示Al2O3、AlOx等的概念，所謂氧化鈦是表示TiO2、Ti2O3、TiOx等的概念，所謂氧化鎢是表示W(wǎng)O3、WOx等的概念。而且，作為形成所述表面層4的電介質(zhì)，此外還可以使用Na2O、NaOx、MgO、MgOx、SiO2、SiOx、K2O、KOx、CaO、CaOx、Sc2O3、ScOx、V2O5、VOx、CrO2、CrOx、Mn3O4、MnOx、Fe2O3、FeOx、CoO、CoOx、NiO、NiOx、CuO、CuOx、ZnO、ZnOx、GaO、GaOx、GeO2、GeOx、Rb2O3、RbOx、SrO、SrOx、Y2O3、YOx、ZrO2、ZrOx、Nb2O5、NbOx、MoO3、MoOx、In2O3、InOx、SnO2、SnOx、Sb2O5、SbOx、Cs2O5、CsOx、BaO、BaOx、La2O3、LaOx、CeO2、CeOx、PrO2、PrOx、Nd2O3、NdOx、Pm2O3、PmOx、Sm2O3、SmOx、Eu2O3、EuOx、Gd2O3、GdOx、Tb2O3、TbOx、Dy2O3、DyOx、Ho2O3、HoOx、Er2O3、ErOx、Tm2O3、TmOx、Yb2O3、YbOx、Lu2O3、LuOx、HfO2、HfOx、PbO2、PbOx、Bi2O3、BiOx等。
下面，對于本發(fā)明的電解用電極的制造方法，將參照圖4的流程圖進(jìn)行說明。該制造方法是在導(dǎo)電性基體2的表面覆蓋形成中間層3，繼而在該中間層3的表面覆蓋形成表面層4的方法。
首先，將厚度1mm、長度80mm、寬度20mm的鈦板作為導(dǎo)電性基體2使用，利用紙銼研磨該導(dǎo)電性基體2的表面(設(shè)為長度80mm、寬度20mm的面)(步驟S1)。而且，本實(shí)施方式的臭氧發(fā)生用電極1中，僅在導(dǎo)電性基體2表面的單側(cè)覆蓋中間層3及表面層4，將該表面層4與對電極相面對而作為電解的反應(yīng)面使用，然而在例如雙極式的電解裝置等中使用本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1的情況下，也可以在導(dǎo)電性基體2表面的雙面，或者在導(dǎo)電性基體2的全面上形成中間層3及表而層4，該情況下，所述導(dǎo)電性基體2的表面的研磨及以下所說明的蝕刻、熱處理等制造工序是對導(dǎo)電性基體2的兩面或者全面進(jìn)行的。
另外，所述導(dǎo)電性基體2的表面的研磨只要是可以將形成于該導(dǎo)電性基體2的表面的氧化覆蓋膜消除即可，不僅是利用紙銼的方法，只要是可以獲得與噴丸等相同的效果的方法，也可以是其他的方法。
然后，將研磨了表面的導(dǎo)電性基體2利用有機(jī)溶劑，在本實(shí)施例中利用丙酮進(jìn)行脫脂(步驟S2)，其后，利用濃度200g/l的熱草酸水溶液實(shí)行蝕刻，直至達(dá)到規(guī)定的表面粗糙度，本實(shí)施例中為3小時(shí)(步驟S3)。而且，作為所述熱草酸水溶液的替代物，例如也可以使用熱硫酸、氫氟酸等。
在通過蝕刻表面被粗糙化了的所述導(dǎo)電性基體2上，首先形成中間層3。本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1中，由于利用鉑形成中間層3，因此在按照使異丙醇和乙二醇單乙醚的混合比分別達(dá)到4∶1的方式調(diào)整了的溶劑中，溶解使鉑濃度達(dá)到50g/l的量的六氯化鉑酸六水合物，形成中間層構(gòu)成材料。
此后，在所述導(dǎo)電性基體2的表面使用未圖示的壓勺均勻地涂布所述中間層構(gòu)成材料(步驟S4)。而且，作為該中間層構(gòu)成材料的涂布方法，除了如上所述的用壓勺涂布的方法以外，也可以用將所述中間層構(gòu)成材料利用未圖示的噴霧器涂布于導(dǎo)電性基體2上的方法、將所述中間層構(gòu)成材料收容于未圖示的容器內(nèi)而將導(dǎo)電性基體2浸漬于該容器內(nèi)的方法、使導(dǎo)電性基體2旋轉(zhuǎn)而利用離心力涂布所述中間層構(gòu)成材料的方法(旋轉(zhuǎn)涂覆)等來進(jìn)行。
然后，將在所述導(dǎo)電性基體2的表面附著了中間層構(gòu)成材料的導(dǎo)電性基體2在室溫下干燥10分鐘(步驟S5)，其后，在+150℃～+250℃的溫度范圍，優(yōu)選+220℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理(步驟S6)。繼而，在+400℃～+550℃的溫度范圍，優(yōu)選+500℃下實(shí)施10分鐘的熱處理(步驟S7)。這樣，所述溶劑成分等即蒸發(fā)，在導(dǎo)電性基體2的表面形成由鉑構(gòu)成的中間層3。
此后，將形成了所述中間層3的導(dǎo)電性基體2在室溫下冷卻10分鐘(步驟S8)，其后，如圖4所示，再次將中間層構(gòu)成材料的涂布(步驟S4)、室溫干燥(步驟S5)、+220℃下的熱處理(步驟S6)、+500℃下的熱處理(步驟S7)、室溫冷卻(步驟S8)的工序反復(fù)進(jìn)行，直至中間層3的厚度達(dá)到規(guī)定的厚度(步驟S9)。而且，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1中，為了使中間層3的厚度達(dá)到平均約為100nm，將所述工序反復(fù)進(jìn)行了20次。
通過像這樣反復(fù)進(jìn)行多次中間層3的制作工序，與在一次操作中在導(dǎo)電性基體2的表面構(gòu)成了大量的中間層構(gòu)成材料的情況相比，可以在導(dǎo)電性基體2上用適當(dāng)?shù)暮穸取⑦m當(dāng)?shù)牧?、面?nèi)均勻性良好地覆蓋鉑。另外，還可以形成密接性良好的中間層3，可以提高電極的耐久性。另外，由于可以容易地獲得與電極所必需的耐久性匹配的中間層3的厚度，因此可以將貴金屬或貴金屬氧化物的使用量適量化，可以減少多余的貴金屬或貴金屬氧化物的使用。
其后，在形成于所述導(dǎo)電性基體2的表面的中間層3的表面，形成由電介質(zhì)構(gòu)成的表面層4。本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1中，由于利用作為電介質(zhì)的氧化鉭形成表面層4，因此將如下的材料作為表面層構(gòu)成材料，即，在按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分別達(dá)到95∶5的方式調(diào)整了的溶劑中，溶解了使鉭濃度達(dá)到1.45mol/l的量的乙氧基鉭。
而且，如上所述，表面層4也可以是除了電介質(zhì)以外，還含有像所述中間層3中所用的那樣的貴金屬或貴金屬氧化物的材料。該情況下，例如在作為貴金屬使用鉑的情況下，在如上所述按照使異丙醇和乙二醇單乙醚的混合比分別達(dá)到4∶1的方式調(diào)整了的溶劑中，溶解與所述中間層構(gòu)成材料中所用的材料相同的六氯化鉑酸六水合物和所述乙氧基鉭，使得鉑及鉭的濃度的總量達(dá)到1.45mol/l。另外，該鉑及鉭的混合比雖然將在后面敘述，然而優(yōu)選采用如下的臭氧發(fā)生用電極，即，表面層4內(nèi)部的氧化鉭與鉑的構(gòu)成比當(dāng)中的鉭的含有率達(dá)到75mol％以上，剩余部分為鉑。而且，雖然在所述表面層4中，除了所述鉭和鉑以外，還含有氧，然而以下本發(fā)明的所謂鉭的含有率是指，在表面層4中相對于除了氧以外的鉭和鉑的合計(jì)量的鉭所占的比例(mol％)。
此外，與用于形成所述的中間層3的中間層構(gòu)成材料的涂布方法相同，使用壓勺進(jìn)行所述表面層構(gòu)成材料的涂布，在形成于所述導(dǎo)電性基體2的表面上的中間層3的表面均勻地涂布所述表面層構(gòu)成材料(S10)。而且，在該表面層構(gòu)成材料的涂布中，與中間層構(gòu)成材料的涂布的情況相同，除了利用壓勺涂布的方法以外，也可以利用將表面層構(gòu)成材料用未圖示的噴霧器涂布的方法、將表面層構(gòu)成材料收容于未圖示的容器內(nèi)而將導(dǎo)電性基體2浸漬于該容器內(nèi)的方法、將導(dǎo)電性基體2旋轉(zhuǎn)而利用離心力涂布所述中間層構(gòu)成材料的方法等來進(jìn)行。
在像這樣在中間層3的表面附著了表面層構(gòu)成材料的導(dǎo)電性基體2上，利用與所述的用于中間層3的形成的制作工序大致相同的制作工序，進(jìn)行表面層4的形成。
即，將在所述中間層3的表面附著了表面層構(gòu)成材料的導(dǎo)電性基體2在室溫下干燥10分鐘(步驟S11)，其后，在+150℃～+250℃的溫度范圍，優(yōu)選+220℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理(步驟S12)。此外，在表面層4的制作中，繼而在比中間層3的熱處理更高溫度的+600℃～+700℃的溫度范圍，優(yōu)選+660℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理(步驟S13)。這樣，在形成于導(dǎo)電性基體2的表面的中間層3的表面，就形成由氧化鉭或由氧化鉭及鉑構(gòu)成的表面層4。
此后，將形成了所述表面層4的導(dǎo)電性基體2在室溫下冷卻10分鐘(步驟S14)，其后，如圖4所示，再次將表層構(gòu)成材料的涂布、室溫干燥、+220℃下的熱處理、+660℃下的熱處理、室溫冷卻的工序反復(fù)進(jìn)行，直至表面層4的厚度達(dá)到規(guī)定的厚度(步驟S15)。本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1中，為了使表面層4的厚度達(dá)到規(guī)定的厚度，通過進(jìn)行15次所述工序，在形成于導(dǎo)電性基體2的表面的中間層3的表面又形成表面層4，這樣就制成本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1。
而且，本實(shí)施例中，在所述表面層4的+660℃下進(jìn)行的熱處理中，將最終的第十五次的熱處理所需的時(shí)間設(shè)為30分鐘(步驟S16)。這樣，就可以防止所述溶劑在所制作的臭氧發(fā)生用電極1的表面的殘留、中間層3及表面層4的熱處理的不足、熱處理不均等。
另外，對于臭氧發(fā)生用電極1，通過如上所述地反復(fù)進(jìn)行多次表面層4的制作工序，與所述中間層3的制作工序的情況相同，與在一次的操作中在中間層3的表面構(gòu)成了大量的表面層構(gòu)成材料的情況相比，可以用適當(dāng)?shù)暮穸取⑦m當(dāng)?shù)牧?、面?nèi)均勻性良好地覆蓋鉭。另外，可以形成密接性高的表面層4，可以進(jìn)一步提高電極的耐久性。
另外，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的制造方法中，通過將表面層4的熱處理溫度(+660℃)設(shè)定為高于中間層3的熱處理溫度(+500℃)，就可以將構(gòu)成表面層4的氧化鉭結(jié)晶化。當(dāng)像這樣氧化鉭結(jié)晶化時(shí)，則表面層4的內(nèi)部應(yīng)力即變大，在表面層4中形成孔10，即所謂的裂紋。而且，如上所述，由于表面層4被反復(fù)多次地涂布、形成于中間層3的表面，因此所述孔10是在表面層4內(nèi)多個裂紋復(fù)雜地反復(fù)進(jìn)行分支和結(jié)合的同時(shí)被構(gòu)成的。
另外，本實(shí)施例1的臭氧發(fā)生用電極1中，將中間層3如上所述地利用多次的中間層構(gòu)成材料涂布來構(gòu)成，并且將中間層3及表面層4利用如上所述的熱處理溫度來形成，因此所述孔10雖然也有貫穿表面層4而到達(dá)與中間層3的界面的，然而不會到達(dá)導(dǎo)電性基體2，從而可以防止導(dǎo)電性基體2在電解中被侵蝕的問題。
特別是，根據(jù)孔10不同，如圖2的從右起第二個所示，有如下的情況，即，形成于表面層4的孔10的一端未到達(dá)中間層3，這些中間層3和孔10的一端的距離，即，與中間層3最接近的位置的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。而且，圖5是該臭氧發(fā)生用電極1的SEM照片，圖6是關(guān)注于該孔10的TEM照片。
圖5的SEM照片的以白色表示的層為本發(fā)明的表面層4，與該表面層4的下側(cè)接觸而形成的以深灰色表示的層為中間層3。另外，與該中間層3的下側(cè)接觸而形成的以淺灰色表示的層為基體2。這時(shí)即可知，在表面層4中，形成有多個裂紋，即孔10。雖然任意的孔10的深度或形狀都不均一，然而位于中間層3側(cè)的端部并不是如上所述地貫穿表面層4，繼而又貫穿中間層3，到達(dá)導(dǎo)電性基體2的。
特別是，在本發(fā)明中所關(guān)注的孔10的一端并未到達(dá)中間層3，該一端與中間層3的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下，對于該情況將參照圖6的TEM照片進(jìn)行說明。
這里所示的孔10的最表面的孔徑約為0.67μm，該剖面呈近似L字形。圖6由于是剖面圖，因此不容易把握孔10的整體的形狀，而被作為裂紋形成的孔10由于是在復(fù)雜地反復(fù)進(jìn)行多個分支和結(jié)合的同時(shí)被構(gòu)成的，因此即使是看起來不連續(xù)的孔，從其他的角度看，該孔10也會被連續(xù)地形成，從表面層4的表面連續(xù)地向內(nèi)部延伸。該孔10的中間層3的一端被形成于與中間層3的距離約為0.5μm的位置。
下面，參照圖7對使用了在所述實(shí)施例中制造的臭氧發(fā)生用電極1的利用電解的臭氧發(fā)生進(jìn)行說明。圖7是使用了本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的臭氧水生成裝置20的概略說明圖。臭氧水生成裝置20由處理槽21、如上所述的作為陽極的臭氧發(fā)生用電極1、作為陰極的電極22、陽離子交換膜24、對電極1、22施加直流電流的電源25構(gòu)成。另外，在該處理槽21內(nèi)，貯留有作為電解質(zhì)溶液的模擬自來水23。
臭氧發(fā)生用電極1是利用如上所述的制造方法制作的。在臭氧水生成裝置20中所用的臭氧發(fā)生用電極1的所述表面層4的鉭的含有率為0mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、99mol％、100mol％，共計(jì)15種。通過測定將這些臭氧發(fā)生用電極1分別作為陽極使用時(shí)的臭氧發(fā)生量，來進(jìn)行所述15種臭氧發(fā)生用電極1的評價(jià)。而且，所述15種臭氧發(fā)生用電極1的表面層4的氧化鉭以外的部分如上所述，由鉑及氧構(gòu)成。
另一方面，雖然在作為陰極的電極22中使用鉑，然而除此以外，也可以由在鈦基體表面燒成了鉑的不溶性電極、鉑-銥類電解用電極或碳電極等來構(gòu)成。
陽離子交換膜24由對過氧化氫之類的氧化劑具有耐久性的氟樹脂類的膜構(gòu)成。作為代表性的陽離子交換膜，有杜邦公司制的商品名為Nafion115、117、315、350等全氟磺酸類的膜，本實(shí)施例中，作為陽離子交換膜24，也使用了Nafion。
另外，本實(shí)施例中被電解處理的電解質(zhì)溶液是模擬了自來水的水溶液，該模擬自來水23的成分組成為，Na+為5.75ppm，Ca2+為10.02ppm，Mg2+為6.08ppm，K+為0.98ppm，Cl-為17.75ppm，SO42-為24.5ppm，CO32-為16.5ppm。
利用以上的構(gòu)成，在處理槽21內(nèi)，將模擬自來水23在由所述陽離子交換膜24分隔的陽極側(cè)及陰極側(cè)以15℃的水溫分別貯留150ml，共計(jì)300ml，并且將臭氧發(fā)生用電極1及電極22夾隔陽離子交換膜24分別浸漬于所述陽極側(cè)的模擬自來水中及陰極側(cè)的模擬自來水中。而且，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1及電極22的面積設(shè)為80mm×20mm(浸漬部40mm×20mm)，電極間距離設(shè)為10mm。此外，利用電源25向臭氧發(fā)生用電極1及電極22施加150mA、電流密度18.8mA/cm2的恒電流。
而且，本實(shí)施例中利用臭氧發(fā)生用電極1得到的臭氧發(fā)生量是使用比色法測定在所述條件下電解1分鐘后的模擬自來水23中的臭氧濃度。
下面，使用圖8，對相對于本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的表面層4的氧化鉭的含有率的臭氧發(fā)生量進(jìn)行說明。圖8表示了本實(shí)施例的所述15種臭氧發(fā)生用電極的在所述相同條件下的各個臭氧發(fā)生用電極1的臭氧發(fā)生量。該圖8的縱軸為臭氧發(fā)生量(mg/l)，橫軸表示臭氧發(fā)生用電極1的表面層4的鉭的含有率。
從該圖8中可以看到，在臭氧發(fā)生用電極1的表面層4的鉭的含有率小于70mol％的情況下，臭氧發(fā)生量極為微量，然而在鉭的含有率在70mol％以上的情況下，臭氧發(fā)生量急劇地增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，在鉭的含有率為70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％、99mol％、100mol％下，分別顯示了0.06mg/l、0.15mg/l、0.38mg/l、0.26mg/l、0.27mg/l、0.19mg/l、0.33mg/l、0.50mg/l的臭氧發(fā)生量。而且，當(dāng)鉭的含有率為0mol％時(shí)，即，在將臭氧發(fā)生用電極1的表面層4全都用鉑制成的情況下，在本實(shí)施例的條件下未看到臭氧的發(fā)生。
根據(jù)以上情況，在所述鉭的含有率在80mol％以上的情況下，臭氧發(fā)生量基本上處于飽和傾向，而在鉭的含有率為100mol％的情況下，顯示出了最高的臭氧發(fā)生量。
另外，在臭氧發(fā)生用電極1的表面層4中，由于在構(gòu)成電介質(zhì)的鉭的含有率為70mol％以上，特別是80mol％以上的情況下，臭氧發(fā)生量高，特別是在所述含有率為100mol％的情況下顯示出了最高的臭氧發(fā)生量，因此說明，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的表面層3的氧化鉭對臭氧發(fā)生有很大影響，會增加臭氧發(fā)生量。
而且，通常來說，雖然在像本實(shí)施例的所述鉭的含有率為100mol％的情況那樣，將電極表面全都僅用電介質(zhì)覆蓋的情況下，無法獲得作為電極的導(dǎo)電性，然而由于形成于由氧化鉭構(gòu)成的表面層4中的孔10與中間層3的距離被如上所述地設(shè)為例如0.5μm左右，比較薄，因此電子就會穿過該表面層4中的雜質(zhì)能級，或者利用Fowler-Nordheim通道移動至由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的中間層3，從而就可以獲得作為電極的導(dǎo)電性。
通常來說，當(dāng)將金屬電極作為臭氧發(fā)生用電極使用時(shí)，會因費(fèi)米能級正上方的空的能級從電解質(zhì)中接受電子而發(fā)生陽極的電極反應(yīng)。與之不同，當(dāng)像本發(fā)明那樣，使用了如下的臭氧發(fā)生用電極1時(shí)，即，具備具有被按照使直至中間層3的距離達(dá)到規(guī)定的距離的方式形成的孔10的表面層4，則會因處于比費(fèi)米能級高半個帶隙左右的能量水平的傳導(dǎo)體的底部附近的空的能級從電解質(zhì)中接受電子而發(fā)生反應(yīng)。
由此，當(dāng)使用了本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1時(shí)，由于與使用了鉑電極的情況相比，會引起更高能量水平下的電子的移動而發(fā)生電極反應(yīng)，因此臭氧的發(fā)生效率提高。
這樣，通過將該臭氧發(fā)生用電極1的從孔10直至中間層3的表面的距離設(shè)為大于0而在2000nm以下，就可以獲得即使是低電流密度也能夠以高效率產(chǎn)生臭氧的電極。
另外，由于本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1除了形成有具有如上所述的深度尺寸的孔10以外，還形成有到達(dá)中間層3的孔10，因此該孔10就成為電流的路徑，電流經(jīng)過形成于表面層4的下方并由貴金屬或貴金屬氧化物構(gòu)成的中間層3流動，這樣也會作為電極發(fā)揮作用。
另外，此種臭氧發(fā)生用電極1由于是經(jīng)過如上所述的表面層4的作為電流路徑的孔10而在中間層3的與所述孔10連接的表面部分的微少的面積上進(jìn)行電子的授受，因此中間層3的與所述孔10連接的部分的鉑的電流密度上升，另外，因表面層4的所述孔10周圍的氧化鉭的催化作用，即使是很少的輸入電流，臭氧發(fā)生量也會提高。
而且，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的制造方法中所說明的中間層構(gòu)成材料及表面層構(gòu)成材料中所用的溶劑分別設(shè)為按照使異丙醇和乙二醇單乙醚的混合比分別達(dá)到4∶1的方式調(diào)整了的溶劑及按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分別達(dá)到95∶5的方式調(diào)整了的溶劑，然而只要是能夠溶解用于構(gòu)成所述中間層3及表而層4的六氯化鉑酸六水合物及乙氧基鉭的溶劑，就不限定于此，另外對于所述氯化鉑酸六水合物及乙氧基鉭，也是只要能夠構(gòu)成本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1，就不限定于此，對于其使用量，也可以根據(jù)需要而增減。
另外，本實(shí)施例中，由于利用鈦構(gòu)成基體2，因此將從形成于表面層4中的孔10直至中間層3的距離設(shè)為大于0而在2000nm以下，然而例如在將基體2用與中間層3相同的材料，例如鉑等構(gòu)成的情況下，由于不需要特別地構(gòu)成中間層3，因此該情況下，通過將從形成于表面層4中的孔10直至基體2的距離設(shè)為大于0而在2000nm以下，就可以獲得與本實(shí)施例相同的效果。
下面，對本發(fā)明的其他的實(shí)施例進(jìn)行說明。本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1與所述實(shí)施例1比較時(shí)，在以下方面不同，即，在所述實(shí)施例1的表面層4中，取代氧化鉭，而使用氧化鋁、氧化鈦或氧化鎢。
而且，所述實(shí)施例1中，由于利用氧化鉭形成表面層4，因此將如下的材料作為表面層構(gòu)成材料，即，在按照使醋酸正丁酯和二甲基甲酰胺的混合比分別達(dá)到95∶5的方式調(diào)整了的溶劑中，溶解了使鉭濃度達(dá)到1.45mol/l的量的乙氧基鉭的溶液。與之不同，本實(shí)施例中，在利用氧化鋁形成表面層4的情況下，以醋酸異戊酯作為溶劑，將在該溶劑中溶解了含有鋁(Al)的有機(jī)金屬的溶液作為表面構(gòu)成材料。另外，在利用氧化鈦形成表面層4的情況下，以醋酸正丁酯作為溶劑，將在該溶劑中溶解了含有鈦(Ti)的有機(jī)金屬的溶液作為表面構(gòu)成材料。另外，在利用氧化鎢(W)形成表面層4的情況下，以二甲苯和醋酸正丁酯的混合物作為溶劑，將在該溶劑中溶解了含有W的有機(jī)金屬的溶液作為表面構(gòu)成材料。
另外，所述實(shí)施例1的臭氧發(fā)生用電極1的制造方法中，將在中間層3的表面附著了表面層構(gòu)成材料的導(dǎo)電性基體2在室溫下干燥10分鐘，其后在+220℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理，然后在+660℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理，另外將此種工序反復(fù)進(jìn)行15次，而在本實(shí)施例中，將在中間層3的表面附著了表面層構(gòu)成材料的導(dǎo)電性基體2在室溫下干燥10分鐘，其后在+220℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理，然后在+600℃或+650℃下進(jìn)行10分鐘的熱處理(以下設(shè)為表面層熱處理)，并且將此種工序反復(fù)進(jìn)行了20次。
下面，對使用了本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的利用電解的臭氧發(fā)生進(jìn)行說明。該情況下，除了臭氧發(fā)生用電極1不同以外，與所述實(shí)施例1的關(guān)于臭氧發(fā)生的說明相同。
本實(shí)施例中，作為臭氧發(fā)生用電極1，使用了如下的電極進(jìn)行了評價(jià)，即，將在中間層3的表面附著了所述各表面層構(gòu)成材料的3種導(dǎo)電性基體2的所述表面層熱處理在+600℃或+650℃下進(jìn)行的電極。而且，本實(shí)施例的臭氧發(fā)生用電極1的表面層4中，氧化鋁、氧化鈦或氧化鎢的含有率各為100mol％。
圖9中表示本實(shí)施例的各臭氧發(fā)生用電極1的臭氧發(fā)生量。圖9對于本實(shí)施例的所述3種(作為表面層4，為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎢)臭氧發(fā)生用電極1，表示了對于氧化鋁及氧化鈦來說所述表面層熱處理中的溫度為+600℃及+650℃的電極、對于氧化鎢來說所述表面層熱處理中的溫度為+600℃的電極的在相同條件下的各個臭氧發(fā)生用電極1的臭氧發(fā)生量。
根據(jù)該圖9，在作為表面層4使用了氧化鋁的情況下，當(dāng)所述表面層熱處理中的溫度為+600℃時(shí)，顯示了0.20mg/l的臭氧發(fā)生量，同樣地在+650℃時(shí)，顯示了0.25mg/l的臭氧發(fā)生量。另外，在作為表面層4使用了氧化鈦的情況下，當(dāng)所述表面層熱處理中的溫度為+600℃時(shí)，顯示了0.15mg/l的臭氧發(fā)生量，同樣地在+650℃時(shí)，顯示了0.13mg/l的臭氧發(fā)生量。另外，在作為表面層4使用了氧化鎢的情況下，當(dāng)所述表面層熱處理中的溫度為+600℃時(shí)，顯示了0.50mg/l的臭氧發(fā)生量。
另外，本實(shí)施例中，也與所述實(shí)施例1相同，對于中間層構(gòu)成材料及表面層構(gòu)成材料中所用的溶劑、溶解于該溶劑中的Al、Ti及W，只要是可以構(gòu)成本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1的，就不限定于此。
如以上詳細(xì)所示，由于通過利用本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1來電解模擬自來水，可以不用特別地使電流值上升地產(chǎn)生臭氧，因此就可以利用電解容易地進(jìn)行臭氧發(fā)生，并且可以容易地生成臭氧水。
另外，所述各實(shí)施例中，雖然作為陰極使用了如上所述的不溶性電極，然而在陰極中也可以使用本發(fā)明的臭氧發(fā)生用電極1。該情況下，由于兩極都由臭氧發(fā)生用電極1構(gòu)成，因此也可以切換陽極和陰極的極性，通過實(shí)施此種極性切換，附著于各電極表面的污濁物質(zhì)等就被剝離，因電極表面被更新，因而臭氧發(fā)生效率會進(jìn)一步提高。
而且，雖然所述各實(shí)施例中的形成于臭氧發(fā)生用電極1的表面層4中的孔10在所述各實(shí)施例中被利用臭氧發(fā)生用電極1的制作中的熱處理，作為裂紋而形成，然而并不限定于此，例如也可以利用使用了機(jī)械等的物理加工來形成。
權(quán)利要求
1.一種電解用電極，其特征是，由基體、形成于該基體的表面并含有電介質(zhì)的表面層構(gòu)成，在該表面層中，形成有從該表面層的表面連續(xù)地延伸至內(nèi)部的孔，從該孔到所述基體的表面的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解用電極，其特征是，所述基體為導(dǎo)電性基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電解用電極，其特征是，所述表面層中所含的所述電介質(zhì)為氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解用電極，其特征是，所述氧化物為氧化鉭、氧化鋁、氧化鈦或氧化鎢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的電解用電極，其特征是，在所述基體中形成有中間層，其位于所述表面層的內(nèi)側(cè)、形成于所述基體的表面、至少含有難氧化性的金屬、或具有導(dǎo)電性的金屬氧化物或即使氧化也具有導(dǎo)電性的金屬中的任意種，從所述孔到該中間層的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解用電極，其特征是，所述中間層含有貴金屬、包含貴金屬的合金或貴金屬氧化物中的任意種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電解用電極，其特征是，所述貴金屬為鉑。
8.權(quán)利要求5至7中所述的電解用電極的制造方法，其特征是，包括在所述基體的表面涂布了中間層構(gòu)成材料后，進(jìn)行熱處理而在所述基體的表面形成所述中間層的第一步驟；在該第一步驟后，在所述中間層的表面涂布了表面層構(gòu)成材料后，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，由此在所述中間層的表面形成所述表面層的第二步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電解用電極的制造方法，其特征是，第二步驟的熱處理是在高于所述第一步驟的熱處理的溫度下實(shí)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以利用低電流密度下的水的電解高效率地生成臭氧水的電解用電極。本發(fā)明的電解用電極(1)由基體(2)、形成于該基體(2)的表面并含有電介質(zhì)的表面層(4)構(gòu)成，在該表面層(4)中，形成有從該表面層(4)的表面連續(xù)地延伸至內(nèi)部的孔(10)，從該孔(10)到基體(2)的表面的最接近的部位的距離被設(shè)為大于0而在2000nm以下。
文檔編號C25B1/00GK1920101SQ20061011098
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月11日
發(fā)明者池松峰男, 金田和博 申請人:三洋電機(jī)株式會社