專利名稱：較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體說(shuō)，涉及的是一種較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法。
背景技術(shù)：
采用陽(yáng)極腐蝕技術(shù)所合成氧化鋁膜由于在金屬防腐保護(hù)，金屬著色，金屬?gòu)?qiáng)度設(shè)計(jì)等方面有著重要的應(yīng)用，有關(guān)膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其合成的工藝研究已引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注和興趣。從1953年美國(guó)鋁制備公司鋁研究實(shí)驗(yàn)室的工作直到90年代中期，從事這方面工作研究人員所研究體系主要是致密型氧化鋁膜和無(wú)序多孔型氧化鋁膜。1995年，日本京都大學(xué)化學(xué)系H.Masuda等在Science雜志上首次報(bào)道了合成出Al2O3有序納米孔陣列膜。氧化鋁有序納米孔陣列膜由于其獨(dú)特的有序結(jié)構(gòu)以及簡(jiǎn)單廉價(jià)的制作方法，使其在很多領(lǐng)域有著獨(dú)特和廣泛的應(yīng)用前景(例如，磁存儲(chǔ)器，太陽(yáng)能電池，光子晶體等)，因而引起科學(xué)家們的極大興趣和高度關(guān)注。
利用草酸和硫酸電解液只可獲得孔間距小于100nm的氧化鋁有序納米孔陣列膜，限制了氧化鋁有序納米孔陣列膜在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因而開發(fā)較大孔間距(幾百nm以上)的氧化鋁納米孔陣列膜受到人們的高度關(guān)注。一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用磷酸電解液可實(shí)現(xiàn)制備較大孔間距(幾百nm)的氧化鋁有序孔陣列膜，但由于在磷酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，要求的反應(yīng)電壓很高(195V)，鋁片在電解液中被氧化的反應(yīng)非常劇烈，發(fā)熱量很大且很快，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)不能穩(wěn)定持續(xù)進(jìn)行，不能獲得高質(zhì)量氧化鋁納米孔陣列膜。所以為了保證溶液恒溫、鋁片表面很快散熱，實(shí)驗(yàn)中都要求必須使用迅速散熱技術(shù)，反應(yīng)溶液溫度要求較低(0℃)。但傳統(tǒng)的方法下，為了實(shí)現(xiàn)氧化鋁納米孔陣列膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)，都保持在一個(gè)非常低的生長(zhǎng)速率(小于200nm min-1)條件下，并且為了獲得高質(zhì)量的較大孔間距(幾百nm)的氧化鋁納米孔陣列膜所需的生長(zhǎng)時(shí)間很長(zhǎng)(大于10小時(shí)以上)。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Sachiko Ono等在Electrochemical andSolid-State Letters(電化學(xué)和固態(tài)快報(bào)，2004年，第7期，第B21-B24頁(yè))上發(fā)表的“Self-Ordering of Anodic Porous Alumina Induced by Local CurrentConcentrationBurning”(局部電流匯集誘導(dǎo)的陽(yáng)極多孔氧化鋁的自有序燒蝕)，該文中提出高的電流密度、亦即高電場(chǎng)是影響孔排列有序性最重要的因素，采用195V的陽(yáng)極氧化電壓，在0.2mol/L的磷酸溶液中進(jìn)行電解，在發(fā)生燒蝕的區(qū)域周圍觀察到了較為有序的孔排列。其不足在于由于燒蝕現(xiàn)象，膜不能穩(wěn)定生長(zhǎng)，影響了多孔氧化鋁膜的整體質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法。本發(fā)明通過(guò)向電解液中添加乙醇以降低其凝固點(diǎn)，使電解液溫度降至零下十度而不結(jié)冰。所添加的乙醇不僅可以降低電解液凝固點(diǎn)，而且可以作為散熱劑帶走氧化鋁膜生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量熱量。在此低溫的環(huán)境下借助常規(guī)攪拌裝置，實(shí)現(xiàn)高場(chǎng)下(1500-4000A m-2)陽(yáng)極氧化鋁膜的快速、穩(wěn)定的生長(zhǎng)。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，具體步驟為第一，配制磷酸-水-乙醇電解液其中H2O和C2H5OH體積比為4∶1，H3PO4濃度為0.25-0.5mol/L，電解液總體積為2L；第二，鋁片預(yù)處理將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99.999％)放入丙酮中浸泡20分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，使用體積比為1∶4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光；第三，使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至-5～-10℃溫度，并對(duì)電解液進(jìn)行攪拌，在陽(yáng)極氧化電壓為195V、電流密度為1500-4000Am-2的條件下對(duì)鋁片進(jìn)行一次腐蝕若干分鐘；第四，將一次腐蝕后的樣品在溫度為60℃的磷酸(6wt.％)和鉻酸(1.8wt.％)混合水溶液中浸泡若干小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁；第五，在與第三步相同的條件下對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕，腐蝕時(shí)間在十分鐘之內(nèi)。
采用本發(fā)明制備的多孔陽(yáng)極氧化鋁，具有穩(wěn)定快速生長(zhǎng)(4-10μm min-1)、孔徑均勻和孔有序排列程度高等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明將制備多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的效率提高了近100倍，且制備過(guò)程中不會(huì)發(fā)生燒蝕現(xiàn)象，膜生長(zhǎng)十分穩(wěn)定，孔徑均勻性和孔排列有序度也得到大大提高。更重要的是，在保持195V的陽(yáng)極氧化電壓下，通過(guò)調(diào)節(jié)磷酸濃度、電解液溫度、陽(yáng)極與陰極的面積比等條件可獲得不同的陽(yáng)極氧化電流密度(1500-4000A m-2)，進(jìn)而獲得不同孔間距(320-380nm)的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜。這為獲得孔間距可任意調(diào)控的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜提供了一種有效的方法。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1電解液由H2O、C2H5OH和H3PO4配制而成，其中H2O和C2H5OH體積比為4∶1，H3PO4含量為0.25mol/L，電解液總體積為2L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99.999％)放入丙酮中浸泡20分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，使用體積比為1∶4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光。使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至-5℃，借助常規(guī)的攪拌手段將鋁片在陽(yáng)極電壓為195V、電流密度為1500mA/m2的條件下一次腐蝕5分鐘。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60℃的磷酸(6wt.％)和鉻酸(1.8wt.％)混合水溶液中浸泡4小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕10分鐘。制備出的多孔氧化鋁膜，表面結(jié)構(gòu)單元間彼此呈六角密排分布，孔洞分布高度有序，孔徑為80nm，孔間距為380nm，阻礙層厚度為150nm，膜厚度約為40μm。
實(shí)施例2電解液由H2O、C2H5OH和H3PO4配制而成，其中H2O和C2H5OH體積比為4∶1，H3PO4含量為0.3mol/L，電解液總體積為2L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99.999％)放入丙酮中浸泡20分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，使用體積比為1∶4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光。使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至-6℃，借助常規(guī)的攪拌手段將鋁片在陽(yáng)極電壓為195V、電流密度為2000mA/m2的條件下一次腐蝕3分鐘。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60℃的磷酸(6wt.％)和鉻酸(1.8wt.％)混合水溶液中浸泡2小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕10分鐘。制備出的多孔氧化鋁膜，表面結(jié)構(gòu)單元間彼此呈六角密排分布，孔洞分布高度有序，孔徑為90nm，孔間距為360nm，阻礙層厚度為140nm，膜厚度約為50μm。
實(shí)施例3電解液由H2O、C2H5OH和H3PO4配制而成，其中H2O和C2H5OH體積比為4∶1，H3PO4含量為0.5mol/L，電解液總體積為2L。將直徑為2cm的圓形鋁片(純度大于等于99.999％)放入丙酮中浸泡20分鐘，用棉球?qū)⑵浔砻娌潦酶蓛?，并用去離子水沖洗，使用體積比為1∶4的高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光。使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至-10℃，借助常規(guī)的攪拌手段將鋁片在陽(yáng)極電壓為195V、電流密度為4000mA/m2的條件下一次腐蝕2分鐘。將一次腐蝕后的樣品在溫度為60℃的磷酸(6wt.％)和鉻酸(1.8wt.％)混合水溶液中浸泡3小時(shí)，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁。在與一次腐蝕相同的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕10分鐘。制備出的多孔氧化鋁膜，表面結(jié)構(gòu)單元間彼此呈六角密排分布，孔洞分布高度有序，孔徑為120nm，孔間距為320nm，阻礙層厚度為120nm，膜厚度約為100μm。
權(quán)利要求
1.一種較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征在于，具體步驟為第一，配制磷酸-水-乙醇電解液其中H2O和C2H5OH體積比為4∶1，H3PO4濃度為0.25-0.5mol/L，電解液總體積為2L；第二，鋁片預(yù)處理將圓形鋁片放入丙酮中浸泡，將其表面擦拭干凈，并用去離子水沖洗，使用高氯酸和乙醇混合溶液在恒壓條件下電化學(xué)拋光；第三，使用低溫恒溫槽將電解液溫度降至-5～-10℃溫度，并對(duì)電解液進(jìn)行攪拌，在陽(yáng)極氧化電壓為195V、電流密度為1500-4000Am-2的條件下對(duì)鋁片進(jìn)行一次腐蝕；第四，將一次腐蝕后的樣品在鉻酸混合水溶液中浸泡，溫度保持在60℃，以去除一次腐蝕產(chǎn)生的氧化鋁；第五，在與第三步相同的條件下對(duì)樣品進(jìn)行二次腐蝕。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，所述的圓形鋁片，其直徑為2cm，采用純度大于等于99.999％的鋁片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，第二步驟中，所述的浸泡，時(shí)間為20分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，所述的高氯酸和乙醇混合溶液，高氯酸和乙醇體積比為1∶4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，所述的一次腐蝕，時(shí)間為2～5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，第四步驟中，所述的浸泡，時(shí)間為2～4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，所述的磷酸和鉻酸混合水溶液，其中磷酸和鉻酸的重量百分比分別為6％和1.8％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法，其特征是，所述的二次腐蝕，時(shí)間為十分鐘之內(nèi)。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的較大孔間距的氧化鋁納米孔陣列膜的快速穩(wěn)定生長(zhǎng)方法。步驟為第一，配制磷酸－水－乙醇電解液其中H
文檔編號(hào)C25D11/04GK1974873SQ20061011866
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月23日
發(fā)明者鄭茂俊, 李嚴(yán)波, 馬荔, 沈文忠 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)