專利名稱：鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法。
背景技術(shù)：
鎂是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種，鎂合金因體積質(zhì)量小、比強(qiáng)度高、加工性能好、電磁屏蔽性好、具有良好的減振及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。鎂合金從早期被用于航天航空工業(yè)到目前在汽車材料、光學(xué)儀器、電子電信、軍工工業(yè)等方面的應(yīng)用有了很大發(fā)展。但是鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性差，在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用。
因此，對(duì)鎂合金表面處理以及如何提高鎂合金的耐腐蝕性能已成為當(dāng)今材料發(fā)展的重要課題。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鎂合金表面進(jìn)行表面處理的研究方法主要方法如下鎂合金表面熱噴涂法(1)熱噴涂鋁熱噴涂通過(guò)火焰、電弧或等離子體等熱源，將某種線狀或粉狀的材料(如鋁)加熱至熔化或半熔化狀態(tài)并加速形成高速熔滴，噴向基體在其上形成涂層，可以對(duì)材料表面進(jìn)行強(qiáng)化，提高其耐磨和耐腐蝕等性能。(2)噴涂陶瓷涂層材料美國(guó)USN公司用等離子方法獲得了納米結(jié)構(gòu)相的Al2O3-TiO2涂層，涂層致密度為95％-98％，結(jié)合強(qiáng)度比傳統(tǒng)噴涂粉末層高3倍，顯微硬度明顯增強(qiáng)。通過(guò)熱噴涂技術(shù)可以提高鎂合金表面的硬度、耐磨性及耐腐蝕性能，但是熱噴涂技術(shù)存在孔隙固有缺陷就是熱噴涂后還要進(jìn)一步封孔處理，這樣才能夠到達(dá)長(zhǎng)久的防腐效果。
鎂合金表面激光熔覆把合金粉末涂敷到鎂合金基體表面上，在激光光束輻照下使之與基體表面一薄層同時(shí)熔化，并快速凝固后形成與基體材料形成冶金結(jié)合的表面涂層，從而顯著改善基體表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性等的工藝方法。激光熔覆技術(shù)成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜目前主要采用以鉻配或重鉻酸鹽為主要成分的溶液化學(xué)處理，即鉻化處理。美國(guó)化學(xué)品Dow公司根據(jù)不同工業(yè)需要開(kāi)發(fā)了一系列鎂合金轉(zhuǎn)化劑。鉻化反應(yīng)的機(jī)理是金屬表面的原子溶于溶液，引起金屬表面與溶液pH值上升，從而在金屬表面沉積一薄層鉻酸鹽與金屬的膠狀混合物，包括六價(jià)與三價(jià)的鉻酸鹽和基體金屬，這層膠狀物非常軟，干后變硬，經(jīng)不高于80℃的熱處理可提高其硬度與耐磨性?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜中使用六價(jià)鉻離子，它具有毒性且易致癌，因此急需開(kāi)發(fā)低毒無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處理液。鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄(0.5-3.0μm)，且質(zhì)脆多孔，一般作為裝飾及中間防護(hù)層，不作為長(zhǎng)期防腐和耐磨保護(hù)層。
鎂合金陽(yáng)極氧化陽(yáng)極氧化是利用電化學(xué)方法在金屬及其表面產(chǎn)生厚而且相對(duì)穩(wěn)定的氧化物膜，生成的氧化物膜可以進(jìn)一步進(jìn)行涂漆、染色、封孔或鈍化處理。最早的陽(yáng)極氧化技術(shù)產(chǎn)生于上個(gè)世紀(jì)20年代和50年代，隨著Dow17和HAE工藝的出現(xiàn)使得陽(yáng)極氧化技術(shù)在鎂合金的防護(hù)處理中的實(shí)際應(yīng)用成為可能。與鋁合金相比，鎂合金陽(yáng)極氧化的電壓和電流密度更高，電解液組成更為復(fù)雜。
鎂合金等離子微弧氧化微弧氧化技術(shù)又稱為微弧等離子體陽(yáng)極氧化或陽(yáng)極火花沉積，它突破了傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的工作電壓的限制，將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)，利用微弧區(qū)局部瞬間高溫(2000℃)燒結(jié)作用，直接在Al，Mg，Ti等金屬表面原位生成陶瓷膜。鎂合金的這層膜分為表面疏松層和次表面致密層兩層結(jié)構(gòu)，致密層是膜的主體，由立方結(jié)構(gòu)的MgO組成；表面疏松層是MgO和MgAl2O4尖晶石相混合體。但是鎂合金與陶瓷表面存在界面問(wèn)題，即在溫差變化較大的情況下陶瓷表面容易出現(xiàn)裂縫。
鎂合金表面滲層處理Shinge matsu等人對(duì)鎂合金表面進(jìn)行了滲鋁的研究，將鎂合金鍍件件埋入鋁粉中，通入氫氣，在450℃下加熱1h，然后在爐內(nèi)冷至100℃以下，可得750μm的Al-Mg中間過(guò)渡層，鋁在鎂表面氧化為Al2O3。滲鋁的溫度過(guò)高，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
達(dá)克羅涂層上個(gè)世紀(jì)60年代由美國(guó)DIAMOND SHAMROCK公司發(fā)明，達(dá)克羅系Dacro音譯而來(lái)，其真正學(xué)術(shù)名稱為片狀鋅基鉻酸鹽防護(hù)涂層，簡(jiǎn)稱鋅鋁膜，膜層中切(Zn，Al)80％，其余是鉻酸鹽，根據(jù)需要還可以加能夠減摩的聚四氟乙烯樹(shù)脂(4.5％)。達(dá)克羅涂層是達(dá)克羅液在300℃下烘烤而成的，但是這種烘烤溫度對(duì)鎂合金非常不利。
有機(jī)物涂層有機(jī)物涂層有多種，如油或油脂就可短時(shí)間保護(hù)鎂合金，油漆和蠟也是常用的防蝕涂層。環(huán)氧樹(shù)脂涂層因其粘附力強(qiáng)，不浸潤(rùn)水，強(qiáng)度高而廣泛應(yīng)用。其處理方法是將工件加熱到200-220℃，浸入樹(shù)脂溶液。除去溶液后滴干，空氣干燥以蒸發(fā)溶劑，再在200～220℃烘烤以使樹(shù)脂固化，可重復(fù)一到二次以得到所需的涂層厚度。油漆是在各種表面處理完后的最后工序，最好先用鉻酸鹽防蝕底漆打底，再用高質(zhì)量的表面涂層以達(dá)到美觀的效果。但是有機(jī)物涂層不能夠在溫度高的條件下長(zhǎng)期使用。
電鍍與化學(xué)鍍直接在鎂合金的表面進(jìn)行電鍍是很困難的，其原因是(1)鎂在普通的鍍液中與其他金屬離子強(qiáng)烈的置換形成了松散的置換層。(2)基體表面的孔隙和夾雜形成鍍層的孔隙。(3)鍍層金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鎂，若鍍層有通孔，鍍層反會(huì)加速基體的腐蝕。國(guó)外有人通過(guò)在鎂合金表面化學(xué)鍍Ni/電鍍Au，使鎂合金具有了滿足航天要求的優(yōu)良性能。工藝程序?yàn)楫惐济撝?NaOH-Na3PO3堿性脫-CrO3酸洗-鋅酸鹽處理-EN/An鍍覆/熱處理。這種涂層能經(jīng)得起-196℃-150℃的極端溫度循環(huán)，而且不會(huì)降低鍍層的物理光學(xué)性能，但是生產(chǎn)成本非常高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法，以解決現(xiàn)有鎂合金表面處理工藝成本高、工藝復(fù)雜等不足，導(dǎo)致鎂合金表面處理至今不能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題。
本發(fā)明的構(gòu)思是由于鎂合金化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，必須在鎂合金表面涂敷一層保護(hù)層，這樣才能使鎂合金在長(zhǎng)期過(guò)程中不會(huì)腐蝕。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明方法采用ZnF2和NiF2溶液在鎂合金表面直接電沉積一層鋅鎳合金保護(hù)層。由于ZnF2在水溶液中的溶解度較小，通過(guò)添加絡(luò)合劑EDTA，檸檬酸銨等來(lái)增加ZnF2在水溶中的溶解度。另外，根據(jù)電鍍鋅鎳合金中鎳的含量要求，通過(guò)添加NiF2來(lái)控制溶液中Ni2+離子含量，這樣可以電鍍出所需要的鋅鎳合金鍍層，一方面絡(luò)合劑能夠增加ZnF2(NiF2)在水溶液中的溶解度；另一方面，ZnF2(NiF2)溶解后在水溶液中的F-離子能夠鈍化鎂合金表面，避免鎂合金在電鍍時(shí)產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)有利于金屬鋅離子在鎂合金表面電沉積。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法，其特征在于該方法采用電鍍法，以鎂合金作為陰極，以含8～12％鎳的鋅鎳合金為陽(yáng)極，在鎂合金表面電沉積鋅鎳合金，電鍍時(shí)電流密度控制在1～2A/dm2，電鍍時(shí)間為1小時(shí)；最后把經(jīng)電沉積鋅鎳合金的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度控制在150～200℃范圍，時(shí)間為1小時(shí)；該方法所采用的電解液以去離子水為溶劑，其中各組分及其濃度為ZnF28g/L～12g/L NiF215g/L～25g/L 檸檬酸銨 80g/L～120g/L 酒石酸鉀鈉50g/L～70g/L EDTA 8g/L～12g/L 六次甲基四胺 1g/L～2g/L，攪拌至所有溶質(zhì)全部溶解變成澄清溶液，其中鋅離子與鎳離子的摩爾比控制在1∶2～3。
上述電解液中還加入十二烷基磺酸鈉和糖精，其濃度分別為8g/L～12g/L80g/L～120g/L，及ZA輔助光亮劑6～8ml。
上述的鎂合金需進(jìn)行拋光和除油預(yù)處理。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見(jiàn)的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)(1)通過(guò)電鍍的方法在鎂合金表面電沉積一層鋅鎳合金，不受鎂合金牌號(hào)的影響即在任何牌號(hào)的鎂合金表面都可以電沉積鋅。一方面可以降低鎂合金表面處理的成本，另一方面電鍍方法容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)氟化鋅(氟化鎳)電鍍液中的氟離子對(duì)鎂合金起著鈍化保護(hù)作用而避免鎂合金在溶液被腐蝕。氟化鋅(氟化鎳)電鍍液可以循環(huán)使用，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
(3)在鎂合金表面電沉積一層鋅鎳合金后，能長(zhǎng)期保護(hù)鎂合金在使用過(guò)程不會(huì)被腐蝕。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一將10g ZnF2和20 NiF2溶解在1L去離子水中，再加入100g檸檬酸銨、60g酒石酸鉀鈉、10g EDTA和1g六次甲基四胺溶解，作為鎂合金電鍍液。電鍍時(shí)采用陽(yáng)極為含鎳10％的鋅鎳合金，陰極為AD31鎂合金，控制電流密度1.5A/dm2，在30℃下電鍍一小時(shí)，用去離子水沖洗后在180℃下熱處理一小時(shí)，得到的鍍層細(xì)致平整，能譜分析測(cè)得鎳含量為10％，在鎂合金上劃1mm×1mm小方格，鍍層都不掉落，結(jié)合力良好。
實(shí)施例二用1L去離子水溶解8g ZnF2和25 NiF2，再加入100g檸檬酸銨、60g酒石酸鉀鈉、10g EDTA和1g六次甲基四胺溶解以及添加10g/L的十二烷基磺酸鈉2ml，100g/L的糖精5ml，ZA輔助光亮劑5ml作為鎂合金電鍍液。電鍍時(shí)采用陽(yáng)極為含鎳10％的鋅鎳合金，陰極為AD91D鎂合金，控制電流密度1.5A/dm2，在30℃下電鍍一小時(shí)，用去離子水沖洗后在180℃下熱處理一小時(shí)，得到的鍍層細(xì)致平整，能譜分析測(cè)得鎳含量為13％，在鎂合金上劃1mm×1mm小方格，鍍層都不掉落，結(jié)合力良好。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法，其特征在于該方法采用電鍍法，以鎂合金作為陰極，以含8～12％鎳的鋅鎳合金為陽(yáng)極，在鎂合金表面電沉積鋅鎳合金，電鍍時(shí)電流密度控制在1～2A/dm2，電鍍時(shí)間為1小時(shí)；最后把經(jīng)電沉積鋅鎳合金的鎂合金放入熱處理爐中進(jìn)行熱處理，溫度控制在150～200℃范圍，時(shí)間為1小時(shí)；該方法所采用的電解液以去離子水為溶劑，其中各組分及其濃度為ZnF28g/L～12g/L NiF215g/L～25g/L 檸檬酸銨80g/L～120g/L 酒石酸鉀鈉 50g/L～70g/L EDTA 8g/L～12g/L 六次甲基四胺 1g/L～2g/L，攪拌至所有溶質(zhì)全部溶解變成澄清溶液，其中鋅離子與鎳離子的摩爾比控制在1∶2～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法，其特征在于所述電解液中還加入十二烷基磺酸鈉和糖精，其濃度分別為8g/L～12g/L 80g/L～120g/L，及ZA輔助光亮劑6～8ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法，其特征在于所述的鎂合金需進(jìn)行拋光和除油預(yù)處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂合金表面直接電沉積鋅鎳合金的方法。該方法采用電鍍法，以鎂合金作為陰極，以含8～12％鎳的鋅鎳合金為陽(yáng)極，在鎂合金表面電沉積鋅鎳合金，電鍍時(shí)電流密度控制在1～2A/dm
文檔編號(hào)C25D5/30GK101054700SQ20071003739
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者朱萍, 周鳴, 吳金華, 周勁 申請(qǐng)人:上海大學(xué)