專利名稱：具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及的是一種材料技術(shù)領域的制備方法，具體的是一種具有厚阻擋層 的陽極氧化鋁薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近五十多年來，陽極氧化鋁膜被廣泛研究并應用于工業(yè)生產(chǎn)及科學研究中。 從結(jié)構(gòu)上，陽極氧化鋁膜可分為致密型和多孔型。致密型氧化膜是一種致密的、 無定形的、厚度均勻的氧化鋁，可以在中性電解液中對鋁進行陽極氧化得到。這 種氧化鋁膜具有良好的介電性能，可用作鋁電解電容器的陽極箔。多孔型氧化膜， 由一層靠近金屬的阻擋層和外層多孔氧化鋁組成，可以在酸性電解液中對鋁進行 陽極氧化得到。多孔層中的微孔分布高度有序，呈六方密排周期性結(jié)構(gòu)，柱形孔道 彼此平行，孔間距從45到500nm可調(diào)，孔密度可達I(T-IO11 cm—2。阻擋層的厚 度和微孔的孔間距與電壓成比例關(guān)系。多孔型陽極氧化鋁薄膜常被用作濾膜和制 備納米材料模板。經(jīng)對現(xiàn)有的技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，Jaeyoung Lee等人在《Nanotechnology》 (《納米技術(shù)》)第16巻(2005年)1449-1453頁公開了帶有銅電極的多孔氧 化鋁的電容性質(zhì)，由于其良好的介電性能和高的比表面積，電容值達到了 50 F cm—2 。因此多孔氧化鋁以其特有的性質(zhì)有希望制備高性能的鋁電解電容器。然 而，這種只有幾十個納米的阻擋層結(jié)構(gòu)在高壓的時候會發(fā)生擊穿現(xiàn)象。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有厚阻擋層的陽極氧化鋁 薄膜的制備方法，使得本發(fā)明在得到的氧化膜同時具有多孔層和厚度達到幾百個 納米的阻擋層，具有高的比表面積和較厚的阻擋層的優(yōu)點，不僅可以提高靜電電
容，還具有較高的擊穿電壓。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟
第一步氧化:將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以水或乙二醇為溶劑的 酸性電解液中，以恒流或恒壓的方式進行第一步陽極氧化，得到多孔陽極氧化鋁薄 膜。
第二步氧化:將第一步陽極氧化制得的多孔陽極氧化鋁薄膜在以水或乙二醇為 溶劑的中性電解液中以恒流的方式進行第二步陽極氧化，直至達到擊穿電壓。
所述的鋁箔，是指將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的99.999%的高純鋁箔先后用丙酮、NaOH溶液和去離子水進行清洗，得到表面潔凈的鋁片。
第一步驟中，所述的酸性電解液的溶質(zhì)可以是磷酸、草酸、硫酸任一種。 所述的以恒流或恒壓的方式進行第一步陽極氧化，其條件是以乙二醇為溶劑的6%的磷酸溶液為電解液，在電流密度為5 mA cm—2，溫度為5°C-25'C條件下進行氧 化。理論上，氧化膜的比表面積遵循公式S二A[l + 2;riVrp/(ViDmt2)]。其中A是氧 化膜的橫截面積，4是孔徑，《是孔深，Ant是孔間距。通過改變電流密度或電壓 可以調(diào)整氧化膜的孔間距和孔徑，通過控制氧化時間可以調(diào)節(jié)多孔膜的厚度即孔的 深度。通過掃描電子顯微鏡的觀察，多孔氧化膜的厚度可以從幾百個納米到幾十個 微米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。第二步驟中，所述的中性電解液的溶質(zhì)可以是硼酸、癸二酸銨等任一種。
所述的以恒流的方式進行第二步陽極氧化，其條件是電流密度控制在5 mA cm—2-10mA cnf2，溫度為50°C-60°C。電壓達到450V-455V即將發(fā)生閃火的時候停 止氧化。在電解液中形成的是致密的氧化膜，按照致密型氧化膜的形成機理，氧 化膜在金屬/氧化膜和氧化膜/電解液界面同時形成。通過掃描電子顯微鏡的觀 察，多孔氧化膜的孔底顯著增厚，平均厚度約為530nm。致密型氧化膜的厚度與 陽極電壓成正比關(guān)系，比例系數(shù)約為1.2nm V—'。
第一步陽極氧化過程中，鋁箔表面將形成一層多孔型陽極氧化鋁膜，其薄膜 的結(jié)構(gòu)參數(shù)如孔徑、孔深孔間距和孔密度等都可以通過改變陽極氧化的條件來調(diào) 節(jié)。
第一步陽極氧化所得的多孔型氧化鋁膜，由一層靠近金屬的厚度為幾十納米 的阻擋層和外層多孔氧化鋁組成，該氧化膜具有較低的擊穿電壓。第二步陽極氧化過程中，在電場作用下，Al3+向外遷移，0270H—向內(nèi)遷移， 氧化鋁膜在兩個界面處同時產(chǎn)生，而不溶解原來的氧化膜。所述的以恒流的方式進行第二步陽極氧化，利用電化學監(jiān)測系統(tǒng)對氧化過程 進行分析，對比研究了沒有多孔層以及具有不同厚度的多孔層氧化膜在電解液中 的氧化行為。由于多孔層的存在，0270H—被氧化生成氧氣，電壓上升曲線的斜率 降低，陽極電流效率減小?？椎鬃钃鯇拥纳L速度隨著多孔層中孔深的增加而減 慢。這是由于在第二步氧化過程中，電解液中離子的遷移速度和遷移位置受到限 制，導致電流效率下降。本發(fā)明通過兩步陽極氧化的方法將兩種氧化鋁膜結(jié)合起來，構(gòu)成一種復合結(jié) 構(gòu)的陽極薄膜。這種方法制備的氧化膜具有高的比表面積和較厚的阻擋層，不僅 可以提高靜電電容，還具有較高的擊穿電壓。這種氧化膜應用在鋁電解電容中， 可以提供較大的靜電電容，同時可能在電子工程及電子學領域中得到應用。通過 控制電解液的種類、溫度、氧化時間以及陽極電壓或電流密度，制備了具有超厚 阻擋層的陽極氧化鋁薄膜。其多孔層和阻擋層的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以通過兩步氧化進行 精確的控制。本發(fā)明獲得的氧化鋁薄膜，多孔層的孔深可以在幾百個納米到幾十 個微米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，阻擋層的厚度可以達到幾百個納米。這種方法制備的氧化膜 具有的高比表面積和厚阻擋層，使其同時擁有較大的靜電電容和較高的擊穿電 壓，在高性能鋁電解電容器及其它微電子領域有著廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實 施例。實施例1本實施例l是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的-第一步，將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以乙二醇為溶劑的6%的 磷酸溶液中進行第一步陽極氧化，溫度為5'C，電流密度恒為5 mA cm—2，氧化時
間為300s 。第二步，將上述氧化制得的多孔型陽極氧化鋁薄膜用去離子水清洗，并在以 乙二醇為溶劑的5%的癸二酸銨溶液中進行第二步陽極氧化，溫度為5(TC，電流 恒為5mA cm—2，直至達到擊穿電壓(450V)。此過程中，在電場作用下，Al3+向 電解液/氧化膜界面遷移，0270H—向氧化膜/金屬界面遷移，氧化鋁膜在兩個界面 處同時產(chǎn)生，而原來的氧化膜并不溶解。由于這種氧化膜具有多孔層，在第二步 氧化過程中電解液中離子的遷移速度和遷移位置受到限制，導致更多的0270H— 被氧化生成氧氣，使電流效率下降。這樣得到的復合型氧化膜的多孔層厚度約800nrn，孔間距約為210mn，孔徑 約為80nm。阻擋層厚度約為530nm，可以承受約450V的電壓。利用這種簡單有 效的制備方法可以得到具有高比表面積和超厚阻擋層的復合型氧化鋁薄膜。實施例2本實施例2是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的第一步，將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以乙二醇為溶劑的6%的 草酸溶液中進行第一步陽極氧化，溫度為10°C，電流密度恒為5 mA cm—2,氧化 時間為600s。第二步，將上述氧化制得的多孔型陽極氧化鋁薄膜用去離子水清洗，并在以 乙二醇為溶劑的5%的癸二酸銨溶液中進行第二步陽極氧化，溫度為55。C，電流 恒為7mA cm—2，直至達到擊穿電壓(453V)。此過程中，在電場作用下，Al3+向 電解液/氧化膜界面遷移，0270H—向氧化膜/金屬界面遷移，氧化鋁膜在兩個界面 處同時產(chǎn)生，而原來的氧化膜并不溶解。由于這種氧化膜具有一個多孔層，在第 二步氧化過程中電解液中離子的遷移速度和遷移位置受到限制，導致更多的 0270H—被氧化生成氧氣，使電流效率下降。這樣得到的復合型氧化膜的多孔層厚度約1.6 !xm，孔間距約為210nm，孔 徑約為80nm。阻擋層厚度約為530nm，可以承受約453V的電壓。利用這種簡單 有效的制備方法可以得到具有高比表面積和超厚阻擋層的復合型氧化鋁薄膜。實施例3
本實施例3是在以下實施條件和技術(shù)要求條件下實施的第一步，將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以乙二醇為溶劑的6%的硫酸溶液中進行第一步陽極氧化，溫度為25 °C，電流密度恒為5 mA cm2，氧化 時間為20 min。第二步，將上述氧化制得的多孔型陽極氧化鋁薄膜用去離子水清洗，并在以 乙二醇為溶劑的5%的硼酸溶液中進行第二步陽極氧化，溫度為60。C，電流恒為 10mA cnT2，直至達到擊穿電壓(455V)。此過程中，在電場作用下，A廣向電解 液/氧化膜界面遷移，0270H—向氧化膜/金屬界面遷移，氧化鋁膜在兩個界面處同 時產(chǎn)生，而原來的氧化膜并不溶解。由于這種氧化膜具有一個多孔層，在第二步 氧化過程中電解液中離子的遷移速度和遷移位置受到限制，導致更多的0270H— 被氧化生成氧氣，使電流效率下降。這樣得到的復合型氧化膜的多孔層厚度約3.0ym,孔間距約為210nm，孔徑 約為80nm。阻擋層厚度約為530nm，可以承受約455V的電壓。利用這種簡單有 效的制備方法可以得到具有高比表面積和超厚阻擋層的復合型氧化鋁薄膜。
權(quán)利要求
1.一種具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步氧化將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以水或乙二醇為溶劑的酸性電解液中，以恒流或恒壓的方式進行第一步陽極氧化，得到多孔陽極氧化鋁薄膜；第二步氧化將第一步陽極氧化制得的多孔陽極氧化鋁薄膜在以水或乙二醇為溶劑的中性電解液中以恒流的方式進行第二步陽極氧化，直至達到擊穿電壓。
2. 如權(quán)利要求l所述的具有厚阻擋層的陽極氧體鋁薄膜的制備方法，其特征是，所述的鋁箔，是指將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的99.999%的高純鋁箔先后 用丙酮、NaOH溶液和去離子水進行清洗，得到表面潔凈的鋁片。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法，其特征 是，第一步驟中，所述的酸性電解液的溶質(zhì)是磷酸或草酸或硫酸。
4. 如權(quán)利要求1至3任一所述的具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法， 其特征是，所述的以恒流或恒壓的方式進行第一步陽極氧化，其條件是以乙二醇為 溶劑的6%的磷酸溶液為電解液，在電流密度為5 mA cm—2，溫度為5°C-25。C條件下 進行氧化。
5. 如權(quán)利要求l所述的具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法，其特征 是，第二步驟中，所述的中性電解液的溶質(zhì)是硼酸或癸二酸銨。
6. 如權(quán)利要求1或5所述的具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法，其 特征是，所述的以恒流的方式進行第二步陽極氧化，其條件是電流密度控制在5mA cm—2-10mA cnf2，溫度為50°C_60°C，電壓達到450V-455V，即將發(fā)生閃火時停止氧 化。
全文摘要
一種屬于材料技術(shù)領域的具有厚阻擋層的陽極氧化鋁薄膜的制備方法。包括如下第一步氧化將未經(jīng)退火和電化學拋光處理的鋁箔放入以水或乙二醇為溶劑的酸性電解液中，以恒流或恒壓的方式進行第一步陽極氧化，得到多孔陽極氧化鋁薄膜；第二步氧化將第一步陽極氧化制得的多孔陽極氧化鋁薄膜在以水或乙二醇為溶劑的中性電解液中以恒流的方式進行第二步陽極氧化，直至達到擊穿電壓。利用本方法制備的氧化膜具有的高比表面積和厚阻擋層，使其同時擁有較大的靜電電容和較高的擊穿電壓，在高性能鋁電解電容器及其它微電子領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C25D11/12GK101104945SQ20071003963
公開日2008年1月16日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者鑫 任, 姜傳海, 李東棟, 王曉燕, 蔣建華 申請人:上海交通大學