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對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法

文檔序號(hào):5293026閱讀:573來源:國知局
專利名稱:對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法,屬f電化學(xué)的 技術(shù)領(lǐng)域。
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背景技術(shù)
對(duì)氨基苯甲醚又名對(duì)甲氧基苯胺,俗名對(duì)茴香胺,分子式
C7H9NO,白色結(jié)晶,熔點(diǎn)57.21C,沸點(diǎn)243C,相對(duì)密度1.071,折 光率1.5559 (571C),易溶于乙醇、甲醇、苯、醚和氯仿,難溶于水。 對(duì)氨基苯甲醚主要用于染料工業(yè),制取冰染染料、分散染料、還原染 料、陽離子染料、色基和色酚等,在醫(yī)藥工業(yè)方面,用J'生產(chǎn)阿的平、 伯喹、消炎痛等。
現(xiàn)有的生產(chǎn)對(duì)氨基苯甲醚方法主要是有機(jī)合成的方法,包括有1、 硝基苯法,在75 125"C、 0.6 1.5MPa下,以貴重金屬為催化劑, 硫酸、甲醇或二甲亞砜為溶劑,由硝基苯制得對(duì)氨基苯甲醚,該方法 使用貴金屬做催化劑,成本'高昂,且反應(yīng)條件比較苛刻。2、對(duì)硝基 苯甲醚還原法,以對(duì)硝基氯苯為原料,經(jīng)甲醇、堿液進(jìn)行甲氧基化反 應(yīng),再經(jīng)還原,制得對(duì)氨基苯甲醚。對(duì)硝基苯甲醚還原方法包括硫 化鈉還原法、水合肼還原法和加氫還原法。硫化鈉還原法的操作歩 驟為先配置百分濃度為22 23%硫化鈉溶液,加熱到95 "C,加入
對(duì)硝基苯甲醚,攪拌下加熱至ioo x:,對(duì)硝基苯甲醚在硫化鈉溶液
中乳化,還原過程持續(xù)數(shù)小時(shí),然后沉降,排棄下層廢堿液,制得粗 制的對(duì)氨基苯甲醚,熱水洗滌,靜置,趁熱過濾,在5.33 6.0kPa 和150匸左右的條件f蒸餾,收集兩部分蒸餾液,第一部分在145 TC 下蒸出,含有多量的水,第二部分為產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚。水合肼還原 法的操作步驟為向硫酸鐵水溶液中加入百分濃度為15%氫氧化鈉水 溶液,使反應(yīng)液的pH-4.0, 20 25'C下攪拌15min,水洗所得的沉 淀瘀漿,加入百分濃度為15%氫氧化鈉水溶液,調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH =8.5,攪拌,水洗,過濾,制得堿式氫氧化鐵,80 卯1C下干燥24h, 作催化劑,將15.3g的對(duì)硝基苯甲醚和lg的催化劑加入帶有回流冷 凝管、溫度計(jì)及滴液漏斗的200ml四口燒瓶中,再加入50ml甲醇,60 "C下攪拌10min,對(duì)硝基苯甲醚在溶劑中完全溶解,然后,在攪拌下, 向反應(yīng)溶液滴加9.4g的濃度為80%的水合肼,60"下反應(yīng)5h,趁 熱過濾反應(yīng)生成物,除去催化劑,將濾液除去大部分甲醇,冷卻,對(duì) 氨基苯甲醚就從濾液中析出。加氫還原法的操作步驟為以含5%銥 和0.99%硼的活性炭為催化劑,以乙醇為溶劑,20X:和O.lOMpa的條 件下,對(duì)硝基苯甲醚加氫,反應(yīng)時(shí)間為18h,制得對(duì)氨基苯甲醚。對(duì) 硝基苯甲醚還原法以硫化鈉、水合肼等做催化劑,有大量堿液、含硫 廢水等的產(chǎn)生,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染;或使用昂貴的貴金屬催化劑, 反應(yīng)條件苛刻。
對(duì)氨基苯甲醚的傳統(tǒng)合成方法或使用價(jià)格較為昂貴的貴金屬催 化劑,或反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物,或反應(yīng)條件要求苛刻,因此, 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法已沒有太大的發(fā)展前途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法。該方 法具有設(shè)備要求簡單、反應(yīng)條件溫和、電極易于制備、價(jià)格便宜、反 應(yīng)過程污染小等優(yōu)點(diǎn),沒有現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,是一種綠色的生產(chǎn)路線。
本發(fā)明的技術(shù)方案是所述的方法包括設(shè)備準(zhǔn)備、電解液制備、電 解過程和后處理四個(gè)步驟需在用陽離子交換膜分隔的兩室型電解槽 中實(shí)施,銅片作陰極,釕網(wǎng)作陽極,飽和甘汞電極作參比電極,陰極 和參比電極裝入電解槽的陰極室,陽極裝入電解槽的陽極室甲醇作 溶劑,硫酸作支持電解質(zhì),對(duì)硝基苯甲醚作電解反應(yīng)底物,將溶劑與 支持電解質(zhì)的溶液注入陰極室和陽極室,將電解反應(yīng)底物注入陰極 室;電解過程在常溫常壓和陰極加有相對(duì)于參比電極的一個(gè)恒定電壓 的條件下進(jìn)行,該恒定電壓介于-0.4 -0.6V之間;電解結(jié)束后,電 解液經(jīng)后處理,制得產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。 一種對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成 方法,其特征在于,具體操作步驟 第一步設(shè)備準(zhǔn)備
所述的方法需在用陽離子交換膜分隔的兩室型電解槽中實(shí)施,電 解池有兩室陰極室和陽極室,兩室之間以陽離子交換膜分隔,銅片 作陰極,釕網(wǎng)作陽極,飽和甘汞電極作參比電極,將陰極和參比電極 裝入陰極室,將陽極裝入陽極室
第二步電解液制備
電解液分陰極液和陽極液,制備陰極液,配制濃度為0.5mol/L 2.5mol/L硫酸溶液,取甲醇20ml 22.5ml和上述硫酸溶液10ml 7.5邁1混合成30ml的甲醇-硫酸溶液,將對(duì)硝基苯甲醚加入甲醇-硫酸 溶液,加入量為0.01 0.12mol/L,即每升甲醇-硫酸溶液加入0.01 0.12mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,注入陰極室,按制備陰極液 相同的方法制得30ml的甲醇-硫酸溶液,作為陽極液,注入陽極室;
第三步電解過程
電解過程在常溫常壓和陰極加有相對(duì)于參比電極的一個(gè)恒定電 壓的條件下進(jìn)行,該恒定電壓介于-0.4 -0.6V之間,通電量為每mol 對(duì)硝基苯甲醚3 9F;
第四步后處理
減壓蒸餾經(jīng)第三步處理的陰極液,除去甲醇和部分水,加入碳酸 氫鈉,調(diào)節(jié)陰極液的pH值至7 8,甲苯萃取,水洗甲苯萃取相,除 去其中的無機(jī)鹽,硫酸鎂干燥,過濾除去硫酸鎂,減壓蒸餾,除去甲 苯,制得產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚,產(chǎn)率介于13.8 63.3%。
與背景技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、 清潔,以電子的得失完成氧化還原反應(yīng),無需外加氧化劑和 還原劑。
2、 有機(jī)合成反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)條件溫和。
3、 反應(yīng)容易控制,規(guī)模效應(yīng)小,對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)尤為有利。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所有的實(shí)施例完全 按照所述的合成方法的具體操作步驟進(jìn)行操作。每個(gè)實(shí)施例僅羅列每 個(gè)步驟的關(guān)鍵技術(shù)數(shù)據(jù)。
實(shí)施例一
第二步中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.4V,通電量為1164c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四步中,收率為40.7%。
實(shí)施例二
第二步中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0,3063g,合0.00201mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液第三歩中,恒定電壓為-0.5V,通電量為1164c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四步中,收率為13.8%。
實(shí)施例三
第二步中,取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mo/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mol, 即每升甲醇-硫酸溶液加入0'.067mo1的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液, 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液,作為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為1164c, 相當(dāng)于每mol對(duì)硝基苯甲醚6F:第四步中,收率為63.3。/。。
實(shí)施例四
第二歩中,取20ml甲醇和10ml 2.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mol,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml
甲醇和10ml2.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為1164c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四步中,收率為24.5%。 實(shí)施例五
第二步中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚(J.3063g,合0.00201mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.6V,通電量為1164c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四歩中,收率為45.0%。
實(shí)施例六
第二歩中,取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mol, 即每升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液, 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液,作為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為582c, 相當(dāng)于每mol對(duì)硝基苯甲醚3F;第四步中,收率為28.3%。
實(shí)施例七
第二步中,取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mol, 即每升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液, 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液,作為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為1746c, 相當(dāng)于每mol對(duì)硝基苯甲醚9F:第四步中,收率為48.7%。
實(shí)施例八
第二步中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.5360g,合0.00351mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.117mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作
為陽極液第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為2032c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四歩中,收率為39.2。/。。 實(shí)施例九
第二歩中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.0766g,合0.00051mol,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.017mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為295c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四歩中,收率為33.5。/。。
實(shí)施例十
第二步中,取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液,加入對(duì)硝基苯甲醚0.3829g,合0.00249mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.083mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液,作 為陽極液;第三步中,恒定電壓為-0.5V,通電量為1442c,相當(dāng)于每 mol對(duì)硝基苯甲醚6F;第四步中,收率為42.6。/0。
權(quán)利要求
1、一種對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法,其特征在于,具體操作步驟第一步 設(shè)備準(zhǔn)備所述的方法需在用陽離子交換膜分隔的兩室型電解槽中實(shí)施,電解池有兩室陰極室和陽極室,兩室之間以陽離子交換膜分隔,銅片作陰極,釕網(wǎng)作陽極,飽和甘汞電極作參比電極,將陰極和參比電極裝入陰極室,將陽極裝入陽極室;第二步電解液制備電解液分陰極液和陽極液,制備陰極液,配制濃度為0.5mol/L~2.5mol/L硫酸溶液,取甲醇20ml~22.5ml和上述硫酸溶液10ml~7.5ml混合成30ml的甲醇-硫酸溶液,將對(duì)硝基苯甲醚加入甲醇-硫酸溶液,加入量為0.01~0.12mol/L,即每升甲醇-硫酸溶液加入0.01~0.12mol的對(duì)硝基苯甲醚,制得陰極液,注入陰極室,按制備陰極液相同的方法制得30ml的甲醇-硫酸溶液,作為陽極液,注入陽極室;第三步電解過程電解過程在常溫常壓和陰極加有相對(duì)于參比電極的一個(gè)恒定電壓的條件下進(jìn)行,該恒定電壓介于-0.4~-0.6V之間,通電量為每mol對(duì)硝基苯甲醚3~9F;第四步后處理減壓蒸餾經(jīng)第三步處理的陰極液,除去甲醇和部分水,加入碳酸氫鈉,調(diào)節(jié)陰極液的pH值至7~8,甲苯萃取,水洗甲苯萃取相,除去其中的無機(jī)鹽,硫酸鎂干燥,過濾除去硫酸鎂,減壓蒸餾,除去甲苯,制得產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚,產(chǎn)率介于13.8~63.3%。
全文摘要
一種對(duì)氨基苯甲醚的電化學(xué)合成方法,屬于電化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。需在用陽離子交換膜分隔的兩室型電解槽中實(shí)施,銅片作陰極,釕網(wǎng)作陽極,飽和甘汞電極作參比電極,陰極和參比電極裝入電解槽的陰極室,陽極裝入電解槽的陽極室;甲醇作溶劑,硫酸作支持電解質(zhì),對(duì)硝基苯甲醚作電解反應(yīng)底物,將溶劑與支持電解質(zhì)的溶液注入陰極室和陽極室,將電解反應(yīng)底物注入陰極室;電解過程在常溫常壓和陰極加有相對(duì)于參比電極的一個(gè)恒定電壓的條件下進(jìn)行,該恒定電壓介于-0.4~-0.6V之間;電解結(jié)束后,電解液經(jīng)后處理,制得產(chǎn)物對(duì)氨基苯甲醚,產(chǎn)率介于24.5~63.3%。具有設(shè)備要求簡單、反應(yīng)條件溫和、電極易于制備、價(jià)格便宜、反應(yīng)過程污染小等優(yōu)點(diǎn),是一種綠色化的生產(chǎn)路線。
文檔編號(hào)C25B3/04GK101187032SQ20071004618
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者凱 張, 杜艷芳, 林美玉, 柳英姿, 騰 薛, 陸嘉星 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)
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