專利名稱：一種脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種醫(yī)用生物材料表面的改性方法，尤其是適用于人 體骨損傷修復(fù)的生物金屬材料表面涂層的制備。
背景技術(shù)：
磷酸鈣系列陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性，已經(jīng)成功地
被應(yīng)用于臨床。尤其是羥基磷灰石(HA)備受關(guān)注。在醫(yī)用金屬表面 涂覆具有生物活性的磷酸鈣陶瓷可賦予硬組織生物材料良好的力學(xué)性 能和合適的生物性能。近年來(lái)得到廣泛研究?，F(xiàn)有的涂層方法包括等 離子噴涂法、激光覆熔法、粉漿涂層燒結(jié)法、溶膠凝膠法、電泳法、 電化學(xué)沉積法等。其中，電化學(xué)沉積方法具有設(shè)備簡(jiǎn)便、均覆性好、 工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)生物涂層研究的熱點(diǎn)之一。
殼聚糖(CS)是甲殼質(zhì)脫乙酰衍生物，是一種來(lái)源豐富、無(wú)毒、 可吸收降解的天然聚氨基葡萄糖，全世界殼聚糖的年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)百億 噸。它是少見(jiàn)的帶正電荷的高分子化合物，又是自然界中唯一存在的 堿性多糖。殼聚糖安全無(wú)毒，可止血、抗菌、抗癌和抗腫瘤，與人體 細(xì)胞有良好的親和性，具有良好的生物相容性，而且價(jià)格適宜、用途 廣泛。近年來(lái)，已有采用電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層 的報(bào)道。然而，文獻(xiàn)的報(bào)道采用單一的恒電流或恒電壓模式。該方法 不能解決制備的涂層的不均勻性、殼聚糖分布不均勻等缺點(diǎn)。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種在生物醫(yī)用 金屬表面制備涂層方法。該方法在不改變基材力學(xué)性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn) 磷酸鈣陶瓷/殼聚糖在微觀尺寸上的均勻雜化復(fù)合，獲得具有優(yōu)良綜 合性能的新型生物醫(yī)學(xué)材料，且操作簡(jiǎn)便，成本低廉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在醫(yī)用生物材料表面通過(guò)脈沖電沉積制 備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的改性方法，以鈣離子、磷酸根離子和 殼聚糖為原料經(jīng)電化學(xué)沉積制得均勻羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層。包 括如下步驟
(1) 生物醫(yī)用金屬，經(jīng)丙酮超聲后再酸、堿處理；
(2) 用鈣鹽、磷酸鹽和殼聚糖，其中殼聚糖用酸溶解，其它用蒸 餾水溶解。上述溶液混合后用氨水調(diào)節(jié)pH:6.0后，將此溶液作為電 解液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑金片為對(duì)電極，待涂層的生物 醫(yī)用金屬為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積。
(3) 上述(2)中電化學(xué)沉積的參數(shù)為脈沖高電位-1.2 V， 脈沖低電位-2.0 V，脈寬100 s,沉積時(shí)間25 min。
整個(gè)制備過(guò)程均在室溫或恒溫加熱(IO(TC以下)的條件下完成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是由于整個(gè)電化學(xué)沉積過(guò)
程是采用脈沖電位，另外殼聚糖在酸性條件下帶正電，所以殼聚糖和 磷酸鹽在脈沖電場(chǎng)的作用下能夠很好的共沉積，并互相編織雜化復(fù)合， 且分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，最終得到均勻涂層。
對(duì)需處理的生物醫(yī)用金屬進(jìn)行以上步驟的操作之前，仍先清除材 料表面的油污及其它污漬，使涂層與底材之間能更緊密結(jié)合。上述的 基底的清洗、干燥。


圖1為本發(fā)明脈沖電位方法制備的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層
與恒電壓制備涂層的XRD對(duì)比圖譜。
a, 脈沖電壓-1.2 -2.0V、沉積時(shí)間25min、殼聚糖的乙酸水溶液
b. 實(shí)驗(yàn)條件恒電壓-2.0V 、沉積時(shí)間25min、殼聚糖的乙酸水溶
液
圖2為恒電位方法制備的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的SEM圖
片。a.實(shí)驗(yàn)條件恒電壓-2.0V 、沉積時(shí)間25min、殼聚糖的乙酸 水溶液。
圖3為本發(fā)明脈沖電位方法制備的輕基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層 的SEM圖片。b.實(shí)驗(yàn)條件脈沖電壓-1. 2 -2. 0 V、沉積時(shí)間25 min、 殼聚糖的乙酸水溶液
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例1
(1) 取鈦板作為工作電極。
(2) 用2%的乙酸溶解得到濃度為1%的殼聚糖均相溶液，取其 10 ml;
(3) 取分析純四水硝酸鈣0.1416 g、磷酸氫二氨0.0792 g，分別 用乙醇和蒸餾水溶解，和(2)混合，配置成pH二6.0 (用 氨水調(diào)節(jié))的鈣磷溶液200ml，將燒杯置于磁力攪拌器上攪 拌，最后得到均勻電解液；
(4) 將(3)中的均勻電解液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑 金片為對(duì)電極，待涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，在三電 極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積。相關(guān)參數(shù)為脈沖高電位--1.2 V、脈沖低電位-2.0 V、脈沖寬度100 S、沉積時(shí)間
25 min。
本實(shí)施例所得涂層材料的XRD圖譜、SEM照片分別如圖1、圖2 所示。由圖l可以看出，20在2O 3O。范圍內(nèi)的饅頭峰是殼聚糖的典 型峰已出現(xiàn)。脈沖電壓得到的復(fù)合涂層中羥基磷灰石的峰強(qiáng)與恒壓得 到的涂層中羥基磷灰石的峰值相當(dāng)，然而脈沖電壓得到的復(fù)合涂層中 殼聚糖的峰明顯優(yōu)于恒壓涂層，說(shuō)明脈沖電壓有利于磷灰石、殼聚糖 的共沉積及其相互之間的復(fù)合。
對(duì)比圖2和圖3的XRD圖譜可以看出，1)恒壓-2.0V時(shí)得到致密
均勻涂層；但基本沒(méi)有觀察到殼聚糖；2)脈沖電壓下得到的是均勻 涂層，結(jié)合XRD可以得出涂層是羥基磷灰石和殼聚糖的交織雜化， 殼聚糖鑲嵌在由細(xì)小羥基磷灰石晶體組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。該復(fù)合涂層 由羥基磷灰石和殼聚糖兩相組成。
綜合可知通過(guò)脈沖電沉積方法已成功在含有鈣，磷酸根離子以及 殼聚糖的電解液中制備出羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層。SEM照片表明 該涂層是HA/殼聚糖的雜化復(fù)合，且分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1的磷酸氫二氨換成等摩爾濃度的Na2HP04,進(jìn)行電化 學(xué)沉積，其他條件不變。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1的磷酸氫二氨換成等摩爾濃度的K2HP04,進(jìn)行電化學(xué) 沉積，其他條件不變。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的四水硝酸鈣換成等摩爾濃度的氯化鈣，進(jìn)行電化 學(xué)沉積，其他條件不變。
另外，實(shí)驗(yàn)還表明采用本發(fā)明的方法，在其它一些變化條件下， 電化學(xué)沉積獲得的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層仍具有均勻復(fù)合的特 點(diǎn)，這些條件在此列舉但不僅限于(1)基材采用生物醫(yī)用不銹鋼、 鈦合金(如Ti6A14V)。 (2)殼聚糖溶液采用殼聚糖檸檬酸水溶液。
以上各實(shí)施例的制備過(guò)程均在室溫條件下完成，且在沉積之前要 準(zhǔn)備均勻分散的電解液。制備也可在恒溫加熱(100 'C以下)完成。 各實(shí)施例都得到與實(shí)施例1有相比擬的XRD圖譜、SEM微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系。
本發(fā)明提供的電化學(xué)沉積法制備的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層， 由于整個(gè)電化學(xué)沉積過(guò)程是采用脈沖電場(chǎng)，另外殼聚糖在酸性條件下 帶正電，所以殼聚糖和磷酸鹽在電場(chǎng)的作用下能夠很好的編織雜化復(fù) 合，且分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。整個(gè)電化學(xué)沉積工藝簡(jiǎn)單易行，而且 制品周期短，不需添加分散劑、催化劑和交聯(lián)劑。從而得到綜合性能 好的生物醫(yī)用材料。
權(quán)利要求
1、一種脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的方法，此法以鈣離子、磷酸根離子和殼聚糖為原料經(jīng)電化學(xué)沉積使羥基磷灰石、殼聚糖均勻復(fù)合，包括如下步驟(1)生物醫(yī)用金屬，經(jīng)丙酮超聲后再酸、堿處理；(2)用鈣鹽、磷酸鹽和殼聚糖，其中殼聚糖用酸溶解，其它用蒸餾水溶解，混合后用氨水調(diào)節(jié)pH＝6.0，將此溶液作為電解液；以飽和甘汞電極為參比電極，鉑金片為對(duì)電極，待涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極，在三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積；(3)上述(2)中電化學(xué)沉積的參數(shù)為脈沖高電位-1.2V，脈沖低電位-2.0V，脈寬100s，沉積時(shí)間25min。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的方法，其特征在于，所述磷酸鈣鹽溶液中磷酸根至少可由以下一種的物質(zhì)中獲得(NH丄HP(X,、 NaJiPOo K2HP04。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合 涂層的方法，其特征在于，所述磷酸鈣鹽溶液中鈣離子至少可由以下 一種的物質(zhì)中獲得CaCl2、 Ca(N03)2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合 涂層的方法，其特征在于，所述殼聚糖溶液可為殼聚糖乙酸水溶液和 殼聚糖檸檬酸水溶液。5根據(jù)權(quán)利要求1所述脈沖電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合 涂層的方法，其特征在于，待涂層的生物醫(yī)用金屬至少可為以下一種 物質(zhì)純鈦，鈦合金，不銹鋼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)沉積制備羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層的方法，用鈣鹽、磷酸鹽和殼聚糖配置一定濃度和pH值的電解液，在具有三電極系統(tǒng)的電解槽中進(jìn)行電沉積；以飽和甘汞電極為參比電極，鉑金片為對(duì)電極，待涂層的生物醫(yī)用金屬為工作電極；脈沖電位高電位-1.2V，脈沖低電位-2.0V，脈寬100s，沉積時(shí)間25min；涂層中的成分均以離子形式沉積到基材上，殼聚糖在復(fù)合涂層中分散均勻，最終制得均勻雜化的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合涂層。
文檔編號(hào)C25D9/00GK101381881SQ20071004994
公開日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者波 馮, 姜麗麗, 屈樹新, 汪建新, 王英波, 杰 翁, 雄 魯 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué)