專利名稱：鈦基氧化物復(fù)合涂層電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電解質(zhì)溶液電解的電極及其制造方法，尤其 是一種用于處理有機(jī)廢水的具有復(fù)合涂層的電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
在電化學(xué)領(lǐng)域電極作為陽極材料已得到廣泛的應(yīng)用。為了提高陽 極電極的耐腐蝕性及催化活性，通常在電極基體的外表面設(shè)置特殊成 分的保護(hù)涂層。目前， 一種常用電極的保護(hù)涂層成分有銥、釕等混合 氧化物，由于銥、釕等屬于貴金屬，因此包含這些貴金屬成分的電極 造價高，同時，在運行過程中能耗大。還有一些電極如金剛石電極、 Pt電極等貴金屬電極的原料成本同樣很高，制造的成本也很高。另一 種常用電極錫銻電極，其沒有使用貴金屬，成本相對較低，但其表面 涂層與載體之間的結(jié)合能力差，故涂層易剝落，使用壽命短。發(fā)明內(nèi)容(一) 要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的一個目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、耗電量小、壽命長的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極；本發(fā)明的另一個目的是提供一種鈦基氧化物復(fù)合涂層電極制造方法。(二) 技術(shù)方案為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用如下技術(shù)方案本發(fā)明所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，包括鈦金屬板載體、設(shè) 置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中間層的 成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: (5-15)，表面活性層的 成份為Sn02 、 Sb203和Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: (5-15):(0.5-3 )。優(yōu)選地，所述中間層的摩爾比Sn: Sb = 100: 10;所述表面活性 層的摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本發(fā)明所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極的制造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理打磨、清洗；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入8%-15%的草酸溶液中，加熱溶 液至沸騰，保持微沸2-3小時，接著用水沖洗雜質(zhì)，然后用去離子水 進(jìn)一步?jīng)_洗；(3) 在鈦金屬板表面涂覆中間層將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5 15)的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板，在100°C-135 。C干燥10-20min,然后在馬弗爐內(nèi)500-550°C熱氧化10-20min;重復(fù) 以上干燥、氧化操作5-8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩(wěn)定；U)在中間層表面涂覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3-6H20 = 100: (5-15): (0.5-3)的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板的中間層表面；然后將鈦金屬板放在烘箱內(nèi)ioo-i30°c干燥10-20min,接著放入馬弗爐中500-550。C熱氧化10-20min;重復(fù) 以上干燥、氧化操作5-8次，直至極板的顏色比較穩(wěn)定；最后將極板 放入馬弗爐中緩慢升溫至500-550。C熱解1-2小時，得金屬氧化物電極。本發(fā)明中，鈦是我們選擇的最佳載體，它耐腐蝕性強(qiáng)，重量輕， 機(jī)械強(qiáng)度和加工性能良好，具有良好的導(dǎo)電性，是陽極材料的理想 基體。在鈦、鉑、銀、不銹鋼、鉛錫和石墨等幾種載體中，鈦的綜 合性能是最好的，因此我們選擇了鈦。當(dāng)然也可以使用現(xiàn)有的其他 金屬或非金屬材料作為載體。 (三)有益效果本發(fā)明所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合電極是非貴金屬電極的有效利用，降低了電極原料的成本，但并未降低電極的性能，可取代貴金屬電極。 本發(fā)明的電極中，由于設(shè)有中間層，其使得表面活性層與載體本身的 結(jié)合力大大增強(qiáng)，故表面活性層不易剝落，有效延長了使用壽命。參見圖l、圖2。圖l是本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極表面 形貌放大2000倍的電鏡透射掃描圖；圖2是現(xiàn)有的錫銻涂層電極表 面形貌放大2000倍的電鏡透射掃描圖。由圖l可以看出，本發(fā)明的 電極中由于表面活性層中含有鈰元素，復(fù)合鍍層與載體的結(jié)合力良 好，鍍層無裂紋，無脫落，表面活性層與基體的結(jié)合能力進(jìn)一步加強(qiáng)， 從而電極的使用壽命得到了進(jìn)一步提高。本發(fā)明的電極的電阻率值為4.5xl0-^m,導(dǎo)電性很好；電極性能 穩(wěn)定，價格較釕銥等貴金屬電極低廉，用于降解廢水中的有機(jī)污染物， 在脫色、殺菌、除臭以及去除COD、 SS和氨氮方面效果顯著。處理 生活污水時電解2小時對CODo、氨氮、總氮、總磷、SS和大腸菌 群的去除率分別達(dá)94.03%、 99.82%、 70.81、 51.82%、 100%和100 %。降解每mg/L CODa耗電量比普通錫銻電極降低了 0.006度，整 個處理過程清潔，反應(yīng)器底部無沉淀產(chǎn)生。本發(fā)明的電極降解醬油廢水對CODq去除率較高，而且速度快， 120min的CODo去除率為67% 。在反應(yīng)進(jìn)行到90min時，色度為0, 在反應(yīng)后期至反應(yīng)結(jié)東均未出現(xiàn)反色現(xiàn)象，且反應(yīng)器底部無沉淀產(chǎn) 生。


圖1是本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極表面形貌放大2000 倍的電鏡透射掃描圖；圖2是現(xiàn)有的錫銻涂層電極表面形貌放大2000倍的電鏡透射 掃描圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。 實施例1本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極的制造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 沖洗干凈，然后用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和污垢，使鈦金 屬板平滑光亮，再用熱洗衣粉溶液以去除鈦金屬板表面的油污；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入10%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸2,5小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準(zhǔn)，接 著用大量的水沖洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質(zhì)，然后用 去離子水進(jìn)一步?jīng)_洗；(3) 在鈦金屬板表面涂覆中間層將摩爾濃度為SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: IO的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板，放在烘箱內(nèi)12(TC 干燥約12min,使溶劑完全揮發(fā)，然后在馬弗爐內(nèi)52CTC熱氧化12min; 重復(fù)以上干燥、氧化搡作6次，直至鈦金屬板的顏色比較穩(wěn)定；(4) 在中間層表面涂覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 10: l的涂層溶液均勾涂刷于鈦金屬板 的中間層表面，要求涂層薄而均勻；然后將鈦金屬板放在烘箱內(nèi)120 。C干燥12min，使溶劑完全揮發(fā)，接著放入馬弗爐中52(TC熱氧化 12min;重復(fù)以上干燥、氧化操作6次，直至極板的顏色比較穩(wěn)定；最 后將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至520^熱解1.5小時，進(jìn)行氧化老 化，最終獲得本發(fā)明的金屬氧化物電極。由上述方法制得的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，包括鈦金屬板載 體、設(shè)置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 10,表面活性層 的成份為Sn02 、 Sb203和Ce。2,摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。本實施例的電極屬半導(dǎo)體，用四探針法測得電阻率為 4.5xlO-6Q*m。該電極處理生活污水效果顯著。對生活污水降解2小時，控制電流密度15mA/cm2, CODCr由600 mg/L降解到35.8mg/L， NH3-N由45mg/L降解到0.080mg/L， SS由 527mg/L降解到0mg/L，由45mg/L降解到0.080mg/L,大腸菌群數(shù)每 100ml的MPN值由7xl()6降解到〈2。本實施例的電極性能穩(wěn)定。對生活污水處理連續(xù)運行60天，工作時間為8h/d，控制電流密 度10mA/cm2,水力停留時間為2h。盡管進(jìn)水CODcr和氨氮的數(shù)值范 圍波動比較大，但正常運行時出水的CODcr值均在100mg/L左右， 氨氮值均在lmg/L以下。定期對電極進(jìn)行維護(hù)則槽電壓較穩(wěn)定，從而 反應(yīng)出本發(fā)明的電極性能穩(wěn)定。實施例2本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極的制造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 沖洗干凈，然后用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和污垢，使鈦金 屬板平滑光亮，再用5%1^20)3溶液清洗，以去除鈦金屬板表面的油污；(2) 酸刻蝕將鈥金屬板放入8%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸2小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準(zhǔn)，接著 用大量的水沖洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質(zhì)，然后用去 離子水進(jìn)一步?jīng)_洗；(3) 在鈦金屬板表面涂覆中間層將摩爾濃度為SnCl4-5H20: SbCl3 = 100: 5的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板，放在烘箱內(nèi)135°C 干燥約10min，使溶劑完全揮發(fā)，然后在馬弗爐內(nèi)500。C熱氧化20min; 重復(fù)以上干燥、氧化操作5次，直至鈦金屬板的顏色比較穩(wěn)定；(4) 在中間層表面涂覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCU-5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: 5: 3的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板 的中間層表面，要求涂層薄而均勻；然后將鈦金屬板放在烘箱內(nèi)130X:干燥10min ，使溶劑完全揮發(fā)，接著放入馬弗爐中50(TC熱氧化 20min ;重復(fù)以上干燥、氧化操作5次，直至極板的顏色比較穩(wěn)定； 最后將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至50(TC熱解1小時，進(jìn)行氧化老 化，最終獲得本發(fā)明的金屬氧化物電極由上述方法制得的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，包括鈦金屬板載 體、設(shè)置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 5，表面活性層 的成份為Sn02 、 Sb203和Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 5: 3。 (5)將制作的電極放涼后在干燥的容器中保存?zhèn)溆?。本實施例的方法制得的電極其結(jié)構(gòu)性能與實施例l相似。本發(fā)明的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極的制造方法，包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理先用320目砂紙打磨，用水 沖洗干凈，然后用600目砂紙打磨，去除表面氧化物和污垢，使鈦金屬板平滑光亮，再金屬清洗劑清洗；以去除鈦金屬板表面的油污；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入15%的草酸溶液中，加熱溶液至 沸騰，保持微沸3小時，以鈦金屬板表面呈均勻灰色麻面為準(zhǔn)，接著 用大量的水沖洗鈦金屬板表面殘存的草酸鈦和草酸等雜質(zhì)，然后用去 離子水進(jìn)一步?jīng)_洗；(3) 在鈦金屬板表面涂覆中間層將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3 = 100: 15的涂層溶液均句涂刷于鈦金屬板，放在烘箱內(nèi)10(TC 干燥約20min，使溶劑完全揮發(fā)，然后在馬弗爐內(nèi)55(TC熱氧化10min; 重復(fù)以上干燥、氧化操作8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩(wěn)定；(4) 在中間層表面涂覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCl4*5H20: SbCl3: Ce(N03)3*6H20 = 100: 15: 0.5的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬 板的中間層表面，要求涂層薄而均勻；然后將鈦金屬板放在烘箱內(nèi) 10(TC干燥20min,使溶劑完全揮發(fā)，接著放入馬弗爐中55(TC熱氧化10min;重復(fù)以上干燥、氧化操作8次，直至極板的顏色比較穩(wěn)定； 最后將極板放入馬弗爐中緩慢升溫至550°C熱解2小時，進(jìn)行氧化老 化，最終獲得本發(fā)明的金屬氧化物電極。由上述方法制得的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，包括鈦金屬板載 體、設(shè)置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中 間層的成份為Sn02和Sb203，摩爾比Sn: Sb = 100: 15,表面活性 層的成份為Sn02 、 Sb20,Ce02，摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 15: 0.5。(5)將制作的電極放涼后在干燥的容器中保存?zhèn)溆谩?本實施例的方法制得的電極其結(jié)構(gòu)性能與實施例l相似。
權(quán)利要求
1. 鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，其特征在于包括鈦金屬板載體、設(shè)置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中間層的成份為SnO2和Sb2O3，摩爾比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性層的成份為SnO2、Sb2O3和CeO2，摩爾比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。
2. 如權(quán)利要求1所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，其特征在于所 述中間層的摩爾比Sn: Sb = 100: 10。
3. 如權(quán)利要求2所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，其特征在于所 述表面活性層的摩爾比Sn: Sb: Ce = 100: 10: 1。
4. 一種制造如權(quán)利要求1、 2或3所述的鈦基氧化物復(fù)合涂層電 極的方法，其特征在于包括如下步驟(1) 作為載體的鈦金屬板的處理打磨、清洗；(2) 酸刻蝕將鈦金屬板放入8%-15%的草酸溶液中，加熱溶 液至沸騰，保持微沸2-3小時，接著用水沖洗雜質(zhì)，然后用去離子水 進(jìn)一步?jīng)_洗；(3) 在鈦金屬板表面涂覆中間層將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3 = 100: (5-15)的涂層溶液均勻涂刷于鈦金屬板，在10(TC-135 。C干燥10-20min，然后在馬弗爐內(nèi)500-55(TC熱氧化10-20min;重復(fù) 以上干燥、氧化操作5-8次，直至鈦金屬板的顏色比較穩(wěn)定；(4) 在中間層表面涂覆表面活性層，將摩爾濃度為SnCLr5H20: SbCl3: Ce(N03)3.6H20 = 100: (5~15): ( 0.5-3 )的涂層溶液均勻涂 刷于鈦金屬板的中間層表面；然后將鈦金屬板放在烘箱內(nèi)100-13(TC 干燥10-20min,接著放入馬弗爐中500-55(TC熱氧化10-20min;重復(fù) 以上干燥、氧化操作5-8次，直至極板的顏色比較穩(wěn)定；最后將極板 放入馬弗爐中緩慢升溫至500-55(TC熱解1-2小時，得金屬氧化物電 極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種成本低、耗電量小、壽命長的鈦基氧化物復(fù)合涂層電極，包括鈦金屬板載體、設(shè)置在載體表面的中間層和設(shè)置在中間層外表面活性層，其中中間層的成份為SnO₂和Sb₂O₃，摩爾比Sn∶Sb＝100∶(5-15)，表面活性層的成份為SnO₂、Sb₂O₃和CeO₂，摩爾比Sn∶Sb∶Ce＝100∶(5-15)∶(0.5-3)。本發(fā)明的電極是非貴金屬電極的有效利用，降低了電極原料的成本，由于設(shè)有中間層，其使得表面活性層與載體本身的結(jié)合力大大增強(qiáng)，使用壽命長。本發(fā)明的電極的制造方法包括鈦金屬板載體的打磨、酸刻蝕的處理，在鈦金屬板表面涂覆中間層，再涂覆表面活性層步驟。
文檔編號C25B11/00GK101275238SQ20071006501
公開日2008年10月1日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者波 萬, 朱百泉, 李軼倫, 楊雅雯, 汪定國, 王守偉, 燕 趙 申請人:中國肉類食品綜合研究中心