專利名稱：一種鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化方法，屬于鋁合金粘 接涂裝前處理技術(shù)領域。
技術(shù)背景鋁合金粘接被廣泛應用于航空航天、汽車、國防、造船、通用機械和建 筑等行業(yè)。依據(jù)粘接物件的承載情況，可分為結(jié)構(gòu)粘接、次結(jié)構(gòu)粘接和非結(jié) 構(gòu)粘接。結(jié)構(gòu)粘接是指粘接工件在服役期承受較大的靜態(tài)或動態(tài)載荷，另外， 結(jié)構(gòu)粘接件通常在高溫高濕等嚴酷的環(huán)境中使用，要求粘接接頭有很好的初 始粘接性能和抗?jié)駸嵝阅埽钦辰硬糠忠惨休^好的抗腐蝕性能。鉻酸陽極氧化(CAA)因可以滿足以上要求而成為最廣泛使用的一種鋁合金表面粘 接前處理工藝，然而，鉻酸陽極氧化液中含有大量的致癌物質(zhì)Cr"，環(huán)境污 染重，排污費用高，因而其應用越來越受到限制。鉻酸陽極氧化的替代工藝 已成為目前鋁合金粘接前處理研究方面的熱點，歐美在高溫(6(TC)硼酸陽 極氧化(BAA)、磷酸陽極化(PAA)、硼酸/硫酸陽極化(BSAA)技術(shù)方 面研究較多，(G.W.Critchlow, K.A.Yendall， D.Bahmni. Strategies for the replacement of chromic acid anodising for the structural bongding of aluminum alloys[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives. 2006, 26: 419-453 )， 這三種陽極氧化工藝處理的鋁合金氧化膜的綜合性能還無法和CAA膜媲 美。磷酸陽極氧化處理的粘接件在初始粘接力學性能和耐久性能方面都可比 甚至優(yōu)于CAA處理，但其氧化膜過薄，非粘接部分的耐腐蝕很差，這嚴重 限制了此項技術(shù)的廣泛應用。BAA、 BSAA氧化膜的耐腐蝕性較好，但其粘 接性能并不理想，通常只能用做次結(jié)構(gòu)、非結(jié)構(gòu)粘接和有機涂層的底層。磷 酸陽極氧化液對氧化膜的溶解能力強，難以獲得厚的、耐蝕性好的氧化膜(一般低于1微米)，因而磷酸陽極氧化體系在改善耐腐性方面的難度大。BAA和BSAA氧化技術(shù)都可以獲得與CAA膜厚度相近、結(jié)構(gòu)致密的氧化膜，耐 腐蝕性與CAA膜相當，只是膜表面的納米級微觀粗糙度不如鉻酸氧化膜和 磷酸氧化膜，粘接性能差。通過氧化液的改性與操作條件的優(yōu)化，提高膜表 面孔隙率，使膠粘劑更易于在膜層潤濕、滲透而強化粘接性能是可行的?；?于此，改性的硼酸/硫酸陽極氧化工藝是目前鉻酸陽極氧化取代工藝研究的 前沿，這類研究工作主要集中在陽極化工藝參數(shù)的優(yōu)化、陽極氧化前處理或 后處理方面，這些工藝仍存在工藝復雜、耗能高等缺點。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝穩(wěn)定、設備簡單、粘接性能優(yōu)良、耐腐蝕 性能良好的新型的鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化方法，以取代傳統(tǒng)的對 人體有害、環(huán)境污染重、排污費用高的鉻酸陽極氧化技術(shù)。本發(fā)明提供了一種鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化方法，其具體步驟為將經(jīng)過脫脂、除灰和預粗化的鋁合金試件放入由混合酸組成的陽極氧化液中，在10 35。C溫度，電壓控制在10 35 V下，恒電壓直流氧化10 60 分鐘，完成氧化處理；工件經(jīng)水洗后，在不高于7(TC溫度下干燥。所說的混合酸組成的陽極氧化液為硫酸10 50g/L、硼酸2 10g/L、磷 酸(最好使用磷酸)或磷酸鹽10 100g/L的水溶液。磷酸鹽最好是堿金屬的磷 酸鹽、磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽。本發(fā)明所說的脫脂過程采用常用的堿性溶液浸泡方法，將機械加工后的 預粘接鋁合金工件，浸入到質(zhì)量濃度為5 10%的氫氧化鈉堿性溶液中，在 50士5。C下脫脂處理3 5分鐘。本發(fā)明所說的除灰過程采用常用的酸溶液浸泡方法，將經(jīng)脫脂處理的鋁 合金工件水洗后浸入到含有質(zhì)量濃度為30 35%硝酸和5 10。％氫氟酸的水 溶液中，常溫除灰處理30 60秒。本發(fā)明所說的預粗化過程采用常用的硫酸與硫酸亞鐵溶液浸泡方法，將 經(jīng)步驟B處理的鋁合金工件水洗后浸入到含有300 370g/L硫酸和120 150g/L硫酸亞鐵的水溶液中，在65土2。C下預粗化處理10 30分鐘。 本發(fā)明所適用的鋁合金為工業(yè)純鋁、硬鋁、鑄鋁或鍛鋁。 本發(fā)明對鋁合金的陽極氧化方法與磷酸、硫酸/硼酸氧化工藝類似，在陽 極氧化工藝上綜合考慮了硫酸/硼酸以及磷酸陽極氧化的特點。硫酸/硼酸陽極 氧化膜與鉻酸氧化膜厚度相近，磷酸或磷酸鹽的加入，提高了溶液對氧化膜 的溶解能力，使氧化膜具備了磷酸陽極氧化膜孔隙率高、孔徑大的結(jié)構(gòu)特點。 本發(fā)明制備的氧化膜結(jié)構(gòu)比硫酸/硼酸氧化膜更疏松多孔，利于有機膠粘劑的 潤濕與滲透，能顯著提高氧化物/膠粘劑間的機械錨合作用。另外，氧化過程 中，磷酸根離子在電場作用下被吸附在氧化膜的微孔中，磷酸根離子能有效 抑制氧化膜的水解過程，從而提高了粘接接頭的濕熱耐久性。經(jīng)本發(fā)明方法 處理的氧化膜與磷酸陽極氧化膜相比厚度大，因而其耐腐蝕性能大大提高。 本發(fā)明的陽極氧化處理方法具有以下特點1、 該陽極氧化處理方法適用于鋁合金結(jié)構(gòu)粘接前的表面處理，既保證了良好的粘接性能，又具有良好的耐蝕性；2、 工藝穩(wěn)定、操作簡便、設備簡單、耗能少、適用范圍廣、對環(huán)境污染 少，排污費用低等特點；3、 適用范圍廣，可用于多種型號的鋁合金，包括鋁錳、鋁硅、鋁銅及 各種多元鋁合金的陽極氧化。


圖1是在硬鋁(LY12)表面，經(jīng)過三種工業(yè)化和本發(fā)明所述陽極化工藝制 備的不同陽極氧化膜試樣，在3.5 %氯化鈉溶液中的電化學極化曲線對比圖。 標號1為對比例1為硬鋁(LY12)表面制備的磷酸陽極氧化膜試樣在3.5%氯 化鈉溶液中的極化曲線，標號2為對比例2硬鋁(LY12)表面制備的硼酸/硫酸 陽極氧化膜試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線，標號3為本發(fā)明實施例1 硬鋁(LY12)表面制備的混合酸陽極氧化膜試樣在3.5%氯化鈉溶液中的極化 曲線，標號4為本發(fā)明實施例1硬鋁(LY12)表面制備的鉻酸陽極氧化膜試樣 在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線。圖1可以看出采用本發(fā)明工藝制備的氧化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于磷酸陽極 氧化膜，與硫酸/硼酸氧化膜相近，略低于鉻酸氧化膜。圖2是經(jīng)過四種不同陽極氧化處理后，硬鋁(LY12)粘接件的拉剪強度的 對比圖，標號1為對比例1硬鋁(LY12)表面磷酸陽極氧化處理后粘接件拉剪 強度，標號2為對比例2硬鋁(LY12)表面硼酸/硫酸陽極氧化處理后粘接件拉 剪強度，標號3為本發(fā)明實施例1硬鋁(LY12)表面混合酸陽極氧化處理后粘 接件拉剪強度，標號4為對比例3硬鋁(LY12)表面鉻酸陽極氧化處理后粘接 件拉剪強度。圖2可以看出采用本發(fā)明處理的試件的粘接強度優(yōu)于硫酸/硼酸陽極氧 化法，略低于絡酸陽極氧化法和磷酸陽極氧化法。圖3是經(jīng)過四種不同陽極氧化處理，硬鋁(LY12)粘接件的耐久性試驗的 對比圖，標號1為對比例1硬鋁(LY12)表面磷酸陽極氧化處理后粘接件裂紋 長度隨時間的變化曲線，標號2為對比例2硬鋁(LY12)表面硼酸/硫酸陽極氧 化處理后粘接件裂紋長度隨時間的變化曲線，標號3為本發(fā)明實施例1硬鋁 (LY12)表面混合酸陽極氧化處理后粘接件裂紋長度隨時間的變化曲線，標號 4為對比例3硬鋁(LY12)表面鉻酸陽極氧化處理后粘接件裂紋長度隨時間的 變化曲線。圖3可以看出采用本發(fā)明處理的試件的耐久性高于硫酸/硼酸氧化法， 略低于絡酸陽極氧化法和磷酸陽極氧化法。結(jié)合環(huán)保性、經(jīng)濟性以及結(jié)構(gòu)粘接所需的耐蝕性和粘接強度等綜合性能 考慮，本發(fā)明法處理的工件綜合效果優(yōu)于磷酸陽極氧化法和硼酸/硫酸陽極氧 化法，是一種很有前途的替代鉻酸陽極氧化法的鋁合金表面結(jié)構(gòu)粘接用表面 前處理方法。
具體實施方式
硬鋁表面的混合酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12(合金牌號)，其組成為(質(zhì)量分數(shù)，％): Fe《0.50， Si《0.50， 0.3《Mn《0.9， 3.8《Cu《4.9， 1.2《Mg《1.8， Zn《0.25， Cr《0,10。A:將試樣依次進行如下預處理1. 將試樣打磨后，浸入到所配制的55%NaOH堿性溶液中，5(TC下脫 脂處理，5分鐘后，將試片取出，水洗。2. 配制硝酸質(zhì)量百分濃度為30%、氫氟酸10。^的水溶液，倒入耐酸槽 體中；將經(jīng)堿性脫脂處理后的試樣放入此溶液中，室溫下除灰處理60秒后， 取出，水洗。3. 配制硫酸濃度為350g/L、硫酸亞鐵150g/L的混合水溶液，將經(jīng)過除 灰處理的試樣在65。C下預粗化處理，IO分鐘后取出，水洗。B:配制硫酸濃度為50 g/L、硼酸8g/L、磷酸50g/L的陽極氧化混合液， 倒入氧化槽中，恒溫水浴2(TC;將經(jīng)過上述預處理后的試樣放入槽中，通直 流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30 厘米，在攪拌條件下，恒壓20V陽極氧化。氧化30分鐘后，斷電取出試樣， 水洗，5(TC烘箱干燥。實施例2:鍛鋁表面的混合酸陽極氧化處理采用鍛鋁LD5，其組成為(質(zhì)量百分含量％): Fe《0.7， 0.7《Si《1.2， 0.3《Mn《0.9' 1.8《Cu《2.6， 0.4《Mn《0.8， 0.4《Mg《0.8， Zn《0.3。 A:與實施例l相同，依次進行步驟A的1、 2、 3處理。 B:配制硫酸濃度為50 g/L、硼酸3g/L與磷酸鈉50g/L的陽極氧化液， 倒入氧化槽中，恒溫水浴35'C;將經(jīng)過預粗化后的試樣放入槽中，通直流電 陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30厘米， 在攪拌條件下，恒壓35V陽極氧化。氧化10分鐘后，斷電取出試樣，水洗， 5(TC烘箱干燥。實施例3:鑄鋁表面混合酸陽極氧化處理方法采用鑄造鋁201，其組成為(質(zhì)量分數(shù)，％): Fe《0.30， Si《0.30， 0.6《Mn《1.0， 4.5《CuC3， 0.15《Si《0.35， Mg《0.05。A:與實施例1相同，依次進行步驟A的1、 2、 3處理。 B:配制硫酸濃度為10g/L、硼酸5g/L、磷酸50g/L的陽極氧化混合液， 倒入氧化槽中，恒溫水浴35'C;將經(jīng)過預處理后的試樣放入槽中，通直流電 陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30厘米， 在攪拌條件下，恒壓20V陽極氧化。氧化30分鐘后，斷電取出試樣，水洗， 5(TC烘箱干燥。實施例4:硬鋁表面的混合酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12A:與實施例l相同，依次進行步驟A的1、 2、 3處理。 B:配制硫酸濃度為50 g/L、硼酸2g/L、磷酸50g/L的陽極氧化混合液， 倒入氧化槽中，恒溫水浴1(TC;將經(jīng)過上述預處理后的試樣放入槽中，通直 流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30 厘米，在攪拌條件下，恒壓10V陽極氧化。氧化10分鐘后，斷電取出試樣， 水洗，7(TC烘箱干燥。實施例5:硬鋁表面的混合酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12A:與實施例1相同，依次進行步驟A的1、 2、 3處理。 B:配制硫酸濃度為10g/L、硼酸20g/L、磷酸氫鉀50g/L的陽極氧化混 合液，倒入氧化槽中，恒溫水浴35"C;將經(jīng)過上述預處理后的試樣放入槽中， 通直流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于 30厘米，在攪拌條件下，恒壓35V陽極氧化。氧化60分鐘后，斷電取出試 樣，水洗，5(TC烘箱干燥。 實施例6:采用硬鋁LY12硬鋁表面的混合酸陽極氧化處理A:與實施例l相同，依次進行步驟A的1、 2、 3處理。B:配制硫酸濃度為50 g/L、硼酸20 g/L、磷酸100g/L的陽極氧化混合液，倒入氧化槽中，恒溫水浴2(TC;將經(jīng)過上述預處理后的試樣放入槽中， 通直流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于 30厘米，在攪拌條件下，恒壓10V陽極氧化。氧化60分鐘后，斷電取出試 樣，水洗，5(TC烘箱干燥。對比例l:硬鋁表面的磷酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12，其組成為(質(zhì)量百分含量％): Fe《0.50， Si《0.50， 0.3《Mn《0.9， 3.8《Cu《4.9， 1.2《Mg《1.8， Zn《0.25， Cr《0.10。 A:與實施例1A步驟中1相同，依次進行A步驟中的1、 2、 3。 B:配制100 g/L磷酸陽極氧化液，倒入氧化槽中，恒溫水浴2(TC;將 經(jīng)過預處理后的試樣放入槽中，通直流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極 面積比為2: 1，陰陽極間距大于30厘米，在攪拌條件下，恒壓15V陽極氧 化。氧化30分鐘后，斷電取出試樣，水洗，5(TC烘箱干燥。對比例2:硬鋁表面的硼/硫酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12，其組成為(質(zhì)量百分含量％): Fe《0.50， Si《0.50， 0.3《Mn《0.9' 3.8《Cu《4.9， 1.2《Mg《1.8， Zn《0.25， Cr《0.10。A:與實施例l步驟A中1相同，依次進行A步驟中的1、 2、 3。 B:配制硫酸濃度為50 g/L、硼酸8g/L的陽極氧化混合液，倒入氧化槽 中，恒溫水浴25'C;將經(jīng)過預粗化后的試樣放入槽中，通直流電陽極氧化； 陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30厘米，在攪拌條 件下，恒壓18V陽極氧化。氧化30分鐘后，斷電取出試樣，水洗，5(TC烘 箱干燥。對比例3:硬鋁表面的絡酸陽極氧化處理采用硬鋁LY12，其組成為(質(zhì)量分數(shù)，％): Fe《0.50， Si《0.50， 0.3 《Mn《0.9， 3.8《Cu《4.9， 1.2《Mg《1.8， Zn《0.25， Cr《0.10。A:依次進行如下預處理1. 與實施例1步驟A中l(wèi)相同。2. 與實施例1步驟A中2相同。3. 配制重鉻酸鈉濃度為33 g/L、硫酸330 g/L的水溶液，倒入耐酸槽中， 恒溫水浴，將經(jīng)過除灰處理的試樣在68"C下預粗化處理，IO分鐘后取出， 水洗。B:配制40g/L鉻酐的鉻酸陽極氧化液，倒入氧化槽中，恒溫水??；將經(jīng)過步驟A預處理后的試樣放入槽中，通直流電陽極氧化；陰極采用鉛板，陰陽極面積比為2: 1，陰陽極間距大于30厘米，在攪拌條件下，4(TC下恒壓陽極 氧化，電壓在10分鐘內(nèi)由0升到40V，保持20分鐘后，在5分鐘內(nèi)再升至50V， 保持5分鐘。氧化完成后，斷電取出試樣，水洗，5(TC烘箱干燥。
權(quán)利要求
1. 一種鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化處理方法，具體方法和步驟是將經(jīng)過脫脂、除灰和預粗化的鋁合金試件放入由混合酸組成的陽極氧化液中，在10～35℃溫度，電壓控制在10～35V下，恒電壓直流氧化10～60分鐘，完成氧化處理；工件經(jīng)水洗后，在不高于70℃溫度下干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的陽極氧化方法，其特征是所說的混合酸組成的 陽極氧化液為硫酸濃度為10 50g/L、硼酸2 20g/L、磷酸或磷酸鹽10 100g/L的水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的陽極氧化方法，其特征是所說的磷酸鹽為堿金 屬的磷酸鹽、磷酸二氫鹽或磷酸一氫鹽。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的陽極氧化方法，其特征是所說的鋁合 金為工業(yè)純鋁、硬鋁、鑄鋁或鍛鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁合金結(jié)構(gòu)粘接用混合酸陽極氧化方法。所用的陽極氧化液由硫酸、硼酸、磷酸或磷酸鹽和水按比例混合，陽極化采用控電壓方式，對粘接前鋁合金表面進行陽極氧化處理。本發(fā)明的方法工藝穩(wěn)定、操作簡便、設備簡單、耗能少、適用范圍廣、對人體環(huán)境污染少，排污費用低等特點，可以取代傳統(tǒng)方法中氧化液所用鉻鹽等毒性物質(zhì)，滿足環(huán)保要求。與傳統(tǒng)的磷酸陽極氧化法和/硼酸/硫酸陽極氧化法相比具有耐蝕性高和粘接性能好的特點，是一種替代傳統(tǒng)鉻酸陽極氧化法的理想方法。
文檔編號C25D11/04GK101280449SQ20071006520
公開日2008年10月8日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者禹 左, 張金生, 熊金平, 趙旭輝 申請人:北京化工大學