專利名稱：：一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種丁二酸的制備方法，尤其涉及一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法。(二)技術背景丁二酸又名琥珀酸，無色或白色結晶，無臭、味酸，是一種重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成高分子材料、感光材料、香料和食品添加劑、紡織等行業(yè)。可作抗毒劑、食品添加劑、牙膏酸性劑、表面活性劑、塑料交聯(lián)劑和穩(wěn)色劑，在紡織行業(yè)中可作防縮劑、防油劑、防火劑、促染劑等。制備丁二酸的工藝路線可分為化學法和電化學法兩大類，化學法生產(chǎn)一般采用催化加氫法，此法由于不易控制副反應、產(chǎn)品純度低、"三廢"污染嚴重等，已被電化學法所取代。電化學合成法可在常溫常壓下進行，有利于節(jié)約資源和能源、有利于環(huán)保，同時工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高，具有化學合成無可比擬的優(yōu)勢。電還原順丁烯二酸制備丁二酸是精細化工中一個頗受重視的合成體系，電合成丁二酸迄今文獻報道所采用的陰極材料普遍是析氫過電位較大的本體電極如鉛、鈦等，陽極材料使用的是鉛/二氧化鉛陽極。純鉛陰極由于質地較軟，在安裝和使用過程中容易變形，影響電流密度的分布，而且容易產(chǎn)生局部腐蝕，縮短電極的使用壽命，降低電流效率；鉛/二氧化鉛陽極在硫酸中容易腐蝕和溶解，電極使用壽命短，一般只有3個月左右，而且溶解下來的鉛會污染丁二酸產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質量。所以尋找和研制一種高活性、高選擇性的電極材料具有重要意義。以電解法合成丁二酸的研究主要有實用新型專利ZL93225230.3中，陰極和陽極都用純鉛，電極實際使用壽命較短；ZL02218331.0，采用的是一種敞開式復極型電解槽，電解過程中會有電解液酸霧逸出，污染生產(chǎn)和4喿作環(huán)境；ZL200320116622.8釆用的是一種溢流式連續(xù)電解裝置，ZL02243152.7釆用的是一種釕或者銥涂層鈦電極板，但這些方法都不能解決電極活性高、壽命長、產(chǎn)品質量高、環(huán)境污染少的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，解決目前丁二酸電化學生產(chǎn)過程中存在的陰、陽電極催化活性低，電極使用壽命短，以及工藝過程產(chǎn)品質量低，環(huán)境污染多等問題。本發(fā)明所采用的技術方案為一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，釆用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述碌u酸濃度為0.5~4moll/1,順丁烯酸酐濃度為0.5~3molL/1，溫度40~80°C,槽電壓為2.55V,電流密度500-3000A/m2,在上述條件下進行電解合成；通入達到完全反應所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物；所述的鉛四元合金組成為鉛、銻、銀、或鉛、銻、銀、砷或鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金，所述的鉛四元合金中各組份質量含量為銀0.1%~5%、銻0.1%~8%,錫、砷或鎘各自為0.2~10%，余量為鉛。優(yōu)選地，鉛四元合金中各組份質量含量為銀2%~4%、銻2%~5%，錫、砷或鎘各自為3~6%,余量為鉛。所述的后處理為將電解液冷卻結晶、過濾、得濾餅與濾液，取濾餅干燥，得到丁二酸。所述過濾得濾液為母液重新回收循環(huán)利用于電解液，達到綠色清潔生產(chǎn)的目的。所述的電解槽為單極式、復極式或單極式串聯(lián)的無隔膜式電解槽。所述的陽極和陰極的形狀分別為網(wǎng)狀、平板或圓筒狀。電解完成后先進行活性碳脫色處理再進行后處理。本發(fā)明所用支持電解質硫酸對電流效率影響顯著。硫酸濃度過低，它將無法滿足陰極所需的IT,槽電壓顯著提高；硫酸濃度過高不僅對電極材料有不良影響，而且會使電流效率降低。本發(fā)明中控制硫酸濃度為0.5~4molL",優(yōu)選0.8~1.0mol'L國1。原料順丁烯酸肝濃度對電流效率也有較大的影響。隨著原料濃度的上升，溶液粘度增大，傳質變得困難，使電流效率逐漸減小，但原料濃度不能過低，否則不利于反應。本發(fā)明中控制順丁烯酸酐濃度為0.5~3mol'L"，優(yōu)選1~1.5molL/1。此外，反應溫度的控制對于反應也有較大影響。這是因為丁二酸在水中的溶解度隨著溫度的升高有較大的增力口，反應溫度過低則反應過程中便有大量的丁二酸結晶析出，使槽電壓大大升高，影響反應的進行，而溫度過高則會對反應設備有不良影響。本反應中，控制反應溫度4080。C,優(yōu)選5060。C。本發(fā)明中控制槽電壓為2.5~5V，優(yōu)選3.03.5V。本發(fā)明中控制電流密度為500~3000A/m2，優(yōu)選1000-1500A/m2。具體推薦所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法按照如下進行以鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金為陰極、鉭銥鈦不溶性電極為陽極，在無隔膜電解槽中，電解液為0.8~1.0molL"H2S。4、1-1.5molL"順丁烯酸酐，控制溫度為50~60°C,槽電壓為3.0~3.5V,電流密度1000A/m2，在上述條件下進行電解合成；通入達到完全反應所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)冷卻結晶、過濾、產(chǎn)品干燥得到丁二酸產(chǎn)物，同時過濾排出的母液重新返回配料槽配料，所述的鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金的組成為銀2%~4%、銻2%~5%,鎘各自為3~6%，余量為鉛。本發(fā)明所述的一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其平均收率可達95%,平均電流效率為93%,其技術進步主要體現(xiàn)在(1)本發(fā)明添加錫、銀、銻、砷、鎘等不同金屬元素及不同添加量，得到了鉛四元合金作合金電極，它克服了純鉛陰極質地較軟、容易形變、電流效率較低、容易引起氳脆腐蝕等缺點，該鉛合金電極對順丁烯二酸合成丁二酸具有;^艮好的電催化性能，電流效率比普通鉛電極高5~10%,而且制得的電極具有足夠的機械強度，在運輸、安裝和使用過程中不會發(fā)生明顯的形變，電極使用壽命比純鉛電極高4倍多。(2)采用不溶性鉭銥鈦為陽極，與二氧化鉛和其它一些陽極相比可明顯降低槽電壓，陽極性能穩(wěn)定，使用壽命長，不會產(chǎn)生重金屬污染，電解得到的產(chǎn)品質量好。(3)采用無隔膜間歇式電合成工藝，與連續(xù)不間斷合成工藝相比，本工藝可大大降低結晶分離操作強度，減少溶液頻繁的冷卻加熱操作，降低能耗，同時，可提高陰極過程的電流效率。(4)釆用母液循環(huán)使用技術，不僅提高了收率，節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本，而且實現(xiàn)了三廢零排放，達到綠色清潔生產(chǎn)的目的。(四)圖l是本發(fā)明電合成丁二酸的工藝流程圖。(五)具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例1:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為平板，合金的組成為Ag2。/。、Sb2%,Cd3%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為平板；電解液含H2S040.5mol'U1，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸肝濃度為1.0mo11/1，電解溫度5060。C，電流密度1000A/m2,單槽電壓3.0~3.5V,通入理論電量后停止電解，冷卻結晶并過濾干燥后得丁二酸111.8g,電流效率94.8%;同時過濾排出的母液重新返回配料槽配料。實施例2:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為平板，合金的組成為Ag2。/。、Sb2%，Cd3%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈥不溶性電極，其形狀為平板；電解液為實施例l結晶分離后回用的1L母液，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為l.OmolL-1，電解溫度50~60°C,電流密度lOOOA/m2,單槽電壓3.0~3.5V，通入理論電量后停止電解，冷卻結晶并分離干燥后得丁二酸112.4g,電流效率95.2%。實施例3:釆用復極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Cd四元合金電極，其形狀為網(wǎng)狀，合金的組成為Ag4。/。、Sb5%，Cd6%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為網(wǎng)狀；電解液為含H2S044mol'L",在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為0.5molL",電解溫度40。C，電流密度1500A/m2,單槽電壓2.53V,通入理論電量后停止電解，冷卻結晶并分離千燥后得丁二酸56.4g，電流效率95.9%。實施例4:采用單極式串聯(lián)的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-Sn四元合金電極，其形狀為圓筒狀，合金的組成為Ag0.1%、SbO.1%,Sn0.2%,余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為圓筒狀；電解液為含H2S040.8moll/1,在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為3mol'I/1，電解溫度80。C,電流密度500A/m2，單槽電壓45V，通入理論電量后停止電解，冷卻結晶并分離干燥后得丁二酸333.6g,電流效率94.2%。實施例5:采用單極式的無隔膜電解槽，陰極為Pb-Sb-Ag-As四元合金電極，其形狀為網(wǎng)狀，合金的組成為Ag5。/。、Sb8%,As10°/。，余量為Pb;陽極為鉭銥鈦不溶性電極，其形狀為平板；電解液為含H2S041molU1，在電解液中加入順丁烯酸酐，控制順丁烯酸酐濃度為1.5molL-1,電解溫度5060。C,電流密度3000A/m2，單槽電壓3.0~3.5V，通入理論電量后停止電解，冷卻結晶并分離干燥后得丁二酸166.8g,電流效率94.2%。實施例6:按照實施例l的電解條件，電解連續(xù)運行3個月后，采用失重法檢測陰極和陽極的損失率，測得陰極Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率為0.10%，不溶性鉭銥鈦陽極月平均損失率小于0.01%。比較例1以純鉛為陽極，其它條件如實施例l，連續(xù)電解運行3個月后，采用失重法檢測陰極和陽極的損失率，測得陰極Pb-Sb-Ag-Cd平均月失重率為0.11%，鉛陽極月平均損失率月?lián)p失率為25%。對比陽極實施例5和比較例陽極重量月平均損失率，不溶性鉭銥鈦陽極失重遠遠小于鉛陽極，陽極的使用壽命長，而且不會產(chǎn)生重金屬污染，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。比較例2:實施例1的電解液為新配制的，實施例1過濾得到產(chǎn)品后的母液重新返回配料槽配料為實施例2所用，為母液的第1次循環(huán)；按照實施例2的條件，利用實施例2過濾后得到產(chǎn)品后的母液重新返回配料槽配料為比較例2所用，為母液的第2次循環(huán)；依次類推。比較例2得到產(chǎn)物丁二酸112.4g,電流效率95.3%。以下是母液循環(huán)次數(shù)對產(chǎn)品純度和產(chǎn)率的影響，結果如表1。表l母液的循環(huán)次數(shù)的電解穩(wěn)定性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>結果表明在本發(fā)明的電解條件下，采用母液循環(huán)使用技術，電解產(chǎn)率和產(chǎn)品純度都保持相當高的水平，電解產(chǎn)率>94.0%,產(chǎn)品純度>99.0%。母液循環(huán)使用技術穩(wěn)定，適合本發(fā)明要求。權利要求1.一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于采用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述硫酸濃度為0.5～4mol·L-1，順丁烯酸酐濃度為0.5～3mol·L-1，溫度40～80℃，槽電壓為2.5～5V，電流密度500～3000A/m2，在上述條件下進行電解合成；通入達到完全反應所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物；所述的鉛四元合金組成為鉛、銻、銀、錫或鉛、銻、銀、砷或鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金，所述的四元鉛合金中各組份質量含量為銀0.1％～5％、銻0.5％～8％，錫、砷或鎘各自為0.2～10％，余量為鉛。2.如權利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的四元鉛合金中各組份質量含量為4艮2%~4%、銻2%~5%，錫、砷或鎘各自為3~6%，余量為鉛。3.如權利要求1或2所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的后處理為將電解液冷卻結晶、過濾、得濾餅與濾液，取濾餅干燥，得到丁二酸。4.如權利要求3所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述過濾得濾液為母液重新回收循環(huán)利用于電解液。5.如權利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的電解槽為單極式、復極式或單極式串聯(lián)的無隔膜式電6.如權利要求1或2所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于所述的陽極和陰極的形狀分別為網(wǎng)狀、平板或圓筒狀。7.如權利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于電解完成后先進行活性碳脫色處理再進行后處理。8.如權利要求1所述的無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，其特征在于是以鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金為陰極、鉭銥鈥不溶性電極為陽極，在無隔膜電解槽中，電解液為0.8~1.0molL"H2SO4、1-1.5molL"順丁烯酸酐，控制溫度為50~60°C，槽電壓為3.0~3.5V,電流密度1000A/m2,在上述條件下進行電解合成；通入達到完全反應所需的理論電量后停止電解，放出電解液并經(jīng)冷卻結晶、過濾、產(chǎn)品千燥得到丁二酸產(chǎn)物，同時過濾排出的母液重新返回配料槽配料，所述的鉛、銻、銀、鎘四元鉛合金的組成為銀2%~4%、銻2%~5%，鎘3~6%，余量為鉛。全文摘要本發(fā)明公開了一種無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法，即采用無隔膜電解槽，以硫酸為支持電解質，順丁烯酸酐為原料，鉛四元合金為陰極，鉭銥鈦不溶性電極為陽極，控制所述硫酸濃度為0.5～4mol·L^-1，順丁烯酸酐濃度為0.5～3mol·L^-1，溫度40～80℃，槽電壓為2.5～5V，電流密度500～3000A/m²，在上述條件下進行電解合成；電解完成后放出電解液并經(jīng)后處理得到丁二酸產(chǎn)物。本發(fā)明采用間歇式電解工藝、電解液循環(huán)使用、陰極用高效四元合金、陽極用不溶性陽極等技術電解合成丁二酸，生產(chǎn)成本低、電流效率高，電解過程無三廢排放，合成的丁二酸產(chǎn)品純度高，具有工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的前景。文檔編號C25B3/00GK101225524SQ200710156219公開日2008年7月23日申請日期2007年9月30日優(yōu)先權日2007年9月30日發(fā)明者徐穎華,毛信表,盛江峰,趙峰鳴,馬淳安申請人:浙江工業(yè)大學