專(zhuān)利名稱(chēng)：一種采用醇類(lèi)為原料的制氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制取氫氣的方法，更具體地說(shuō)， 本發(fā)明涉及一種在堿性溶液中電解醇類(lèi)制氫的方法。
技術(shù)背景人類(lèi)能源體系的結(jié)構(gòu)在不斷地變化，經(jīng)歷了一個(gè)以煤、植物體等固體燃料為主， 到以石油、烴類(lèi)等液體燃料為主的轉(zhuǎn)變，目前正向以天然氣、氫氣等以氣體燃料為主 的方向進(jìn)行轉(zhuǎn)變，這種變化表明，從21世紀(jì)中期開(kāi)始，人類(lèi)社會(huì)將逐漸步入氫經(jīng)濟(jì) 時(shí)代。作為一種可再生的二次能源，氫具有高的熱值，反應(yīng)速度快；可通過(guò)多種反應(yīng) 途徑制得；能以氣態(tài)或液態(tài)儲(chǔ)存，并可儲(chǔ)存于固體化合物中，因此可采取各種經(jīng)濟(jì)的 方式有效地運(yùn)輸，以適應(yīng)各種工業(yè)需求。氫在釋放能量后的產(chǎn)物是水，這是個(gè)環(huán)境友 好的過(guò)程。雖然氫能距離廣泛應(yīng)用還有較長(zhǎng)時(shí)間，但對(duì)其的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)于解決人類(lèi) 可持續(xù)發(fā)展中所面臨的能源問(wèn)題卻具有重要意義。目前，氫能正得到越來(lái)越多和越來(lái) 越廣泛的研究和應(yīng)用通過(guò)燃料電池這種發(fā)電方式，能夠?qū)淠芨咝У剞D(zhuǎn)化為電能， 可以驅(qū)動(dòng)機(jī)車(chē)和電動(dòng)工具，給家庭、工廠、社區(qū)等各種場(chǎng)合提供固定電源或不間斷電 源。制氫的方式是多種多樣的，既可通過(guò)化學(xué)方法對(duì)化合物進(jìn)行重整、分解、光解或 水解等方式獲得，也可通過(guò)電解水制氫，或是利用產(chǎn)氫微生物進(jìn)行發(fā)酵或光合作用來(lái) 制得氫氣。生物制氫法采用有機(jī)廢物為原料，通過(guò)光合作用或細(xì)菌發(fā)酵進(jìn)行產(chǎn)氫。其 關(guān)鍵技術(shù)是培養(yǎng)高效率、高選擇性的生物菌種。但目前對(duì)這種方法的產(chǎn)氫機(jī)理了解得 尚不深入，在菌種培育、細(xì)菌代謝路徑、細(xì)菌產(chǎn)氫條件等方面的許多問(wèn)題還有待研究， 總的說(shuō)來(lái)還不成熟。因此，目前主要的大規(guī)模產(chǎn)氫方式仍是化學(xué)制氫。從煤、石油和 天然氣等化石燃料中制取氫氣，國(guó)內(nèi)雖有規(guī)?；a(chǎn)，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，這已不符合可持 續(xù)發(fā)展的需要。而且，采用傳統(tǒng)的以石油類(lèi)、天然氣或煤為原料造氣來(lái)分離制氫需龐大投 資，只適用于大規(guī)模用戶(hù)。只有從非化石燃料中制氫才是正確的途徑。在這方面電解水制 氫已具備規(guī)?；a(chǎn)能力，但缺點(diǎn)是能耗很大，所以研究降低制氫電耗有關(guān)的科學(xué)問(wèn)題， 是推廣電解水制氫的關(guān)鍵。近年來(lái)，許多原用電解水制氫的廠家紛紛進(jìn)行技術(shù)改造，改用 甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的新工藝路線(xiàn)(李玉柱、張立功，甲醇制氫的生產(chǎn)方法，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利 98108113.4， 1998.04.27)。與電解法相比，生產(chǎn)成本可下降40-50%,且氫氣純度高。與 煤造氣相比，此工藝裝置簡(jiǎn)單，操作方便穩(wěn)定。而煤造氣雖然原料費(fèi)用稍低，但流程長(zhǎng)投 資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對(duì)中小規(guī)模裝置不適用。甲醇分解制氫的效率雖高，但其分解溫度在197'C，能耗較高，設(shè)備投資也較大(沈培康、曾蓉、張華，電解醇制備氫的方法，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200410077449.4， 2004.12.21)。發(fā)明內(nèi)容為了降低制氫中的能耗，本發(fā)明的發(fā)明人在電解醇制氫領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中電解醇制氫比在酸性或中性溶液中電解醇具有更低的電 壓。本發(fā)明正是基于這一發(fā)現(xiàn)得以完成。因此，本發(fā)明的目的是提供一種制取氫氣的方法，該方法比傳統(tǒng)的電解水制氫 方法具有更低的電壓，并且具有更高的氫氣產(chǎn)量，而且能耗也低。本發(fā)明的電解醇制備氫的方法包括如下步驟將醇和堿的混合溶液加入電解池， 在攪拌下，通入直流電進(jìn)行電解，醇在陽(yáng)極被電解氧化，在陰極形成氫氣，氫氣經(jīng)管 道排出后收集。所述電解池為雙電極電解池，并可采用季銨堿性聚合物或聚二氮雜萘酮醚酮作 為隔膜。所述電解陰極采用催化劑為Pt或Pt/C，陽(yáng)極采用電催化劑可為Pt、PtRu、PtAu、 Pt-Ni、 Pt-Co或Pt-Pd等。所述醇類(lèi)為甲醇、乙醇或多元醇中的一種或多種混合。 所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀或者用其它強(qiáng)堿。 本發(fā)明中，在醇和堿的混合溶液中，醇的濃度為1-17 mo1/1，堿的濃度為 l-8mo1/1。本發(fā)明中，電解時(shí)溫度為0-90°C。 本發(fā)明中，電解時(shí)的電流密度為0. 5mA/cm2-25mA/cm2。 本發(fā)明在堿性條件下電解醇溶液，與電解水和在酸性條件下電解醇相比，需要 的電壓更低，而氫氣產(chǎn)量高。為了說(shuō)明這一道理，現(xiàn)以甲醇為例，與電解水作比較。電解水的反應(yīng)為2H20 — 2H2+02，理論所需電壓為1.23V。 而電解甲醇的反應(yīng)為CH30H + H20 — C02+ 3H2，理論所需電壓僅為0.02V,而且電 解lmol甲醇不僅利用了甲醇中的氫，還利用了水分子中的氫，提高了氫氣的產(chǎn)量。電解過(guò)程中陽(yáng)極甲醇氧化反應(yīng)是一個(gè)多步脫氫的復(fù)雜過(guò)程，其中氧化過(guò)程產(chǎn)生 的某些中間物(如CO吸附或COH,)吸附在電極表面，由于甲醇氧化的中間產(chǎn)物在鉑表 面上吸附能較高，且難于氧化，在催化劑表面形成積累，降低了催化劑的活性，從而 產(chǎn)生了較大的極化。只有表面大量存在羥基自由基(如0H W)，才能把甲醇完全氧化 成C02。在堿性溶液中，因?yàn)榱u基自由基易于形成，甲醇氧化的中間產(chǎn)物化學(xué)吸附鍵較弱，在Pt表面上難以形成中間產(chǎn)物的積累。另外，羥基自由基特殊吸附對(duì)電催化 劑活性和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響也低于酸性條件，因此氧化速率相對(duì)酸性介質(zhì)中高得 多。有研究表明，在Pt表面上吸附態(tài)羥基的濃度比在酸性溶液中高，而0H吸附是 吸附態(tài)中間體的氧化劑，因此，在堿性介質(zhì)中催化劑的自中毒傾向較低，催化劑具有 更高活性。從而在堿性溶液中電解醇制氫，將比在酸性溶液中電解具有更低的電壓。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合附圖閱讀完整個(gè)說(shuō)明書(shū)后將變得 更加清楚。


圖l本發(fā)明對(duì)比例l、實(shí)施例l和實(shí)施例2所得電解電壓與時(shí)間關(guān)系圖。 圖2本發(fā)明對(duì)比例2和實(shí)施例3所得電解電壓與時(shí)間關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的電解醇制氫方法中，涉及電解電壓的因素主要有支持電解質(zhì)(堿) 的濃度、醇濃度、溫度以及電解時(shí)采用的電流密度。支持電解質(zhì)濃度的增加有利于降 低電解時(shí)的電壓，但支持電解質(zhì)的增加也會(huì)增加電解的成本。本發(fā)明中，當(dāng)支持電解 質(zhì)為NaOH時(shí)，其優(yōu)選濃度為l-5mo1/1 -醇濃度太低會(huì)引起濃差極化，但隨著醇濃度 的繼續(xù)增加會(huì)增大陽(yáng)極催化劑的毒化。當(dāng)選用甲醇時(shí)，甲醇濃度優(yōu)選范圍為 1-8. 5mo1/1，更優(yōu)選3-6mo1/1。當(dāng)選用乙二醇時(shí)，乙二醇濃度優(yōu)選范圍為1-4mo1/1， 更優(yōu)選2-3mo1/1。電流密度的增加會(huì)引起電壓的升高，因此應(yīng)選取較低的電流密度進(jìn) 行電解，本發(fā)明中電流密度范圍控制在0.5mA/Cm2-25mA/cm2。電解溫度的增加可以降 低電解所需電壓，但為了維持一定的溫度也要消耗一定能量，本發(fā)明中溫度范圍優(yōu)選 為20-8CTC，但一般在室溫下電解即可獲得較低的電壓。本發(fā)明的制氫方法可以使用單個(gè)電解池，也可以多個(gè)電解池串聯(lián)起來(lái)使用，功 率大小不限。 實(shí)施例下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限 于這些實(shí)施例。 對(duì)比例1電解水制氫以?xún)善娣e各為0.5，2的純鉑分別作陽(yáng)極和陰極，以4mol/lNaOH 作為支持電解質(zhì)電解水，電流為2mA。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲線(xiàn)示于圖1。該圖表明，水 的電解電壓為1. 6598V。 實(shí)施例電解甲醇制氫以?xún)善娣e各為0. 5crr^的純鉬分別作陽(yáng)極和陰極，以4mo1/1 NaOH 作為支持電解質(zhì)，對(duì)3mo1/1甲醇水溶液進(jìn)行電解，電流為2mA。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲 線(xiàn)示于圖l。該圖表明，甲醇的電解電壓為0.7416 V。這表明電解甲醇的電壓比電解 水要低很多。 實(shí)施例2電解乙二醇制氫以?xún)善娣e各為0.5cm2的純鉑分別作陽(yáng)極和陰極，以4mo1/1 NaOH作為支持電解質(zhì)，對(duì)lmol/1乙二醇進(jìn)行電解，電流為2mA。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲 線(xiàn)示于圖1。該圖表明，甲醇的電解電壓為0.6476 V。這表明電解乙二醇的電壓比電 解水要低很多。 對(duì)比例2酸性介質(zhì)中電解甲醇制氫以?xún)善娣e各為0.5cm2的純鉑分別作陽(yáng)極和陰極，以 2mo1/1 H2S04作為支持電解質(zhì)，對(duì)3mo1/1甲醇進(jìn)行電解，電流為8mA。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲線(xiàn)示于圖2。該圖表明，甲醇在酸性溶液的起始電解電壓為0.9580 V，隨時(shí)間 的增加而增加；到3500秒時(shí)，達(dá)1.8V。 實(shí)施例3堿性介質(zhì)中電解甲醇制氫以?xún)善娣e各為0.5cm2的純鉑分別作陽(yáng)極和陰極，以 4mo1/1 NaOH作為支持電解質(zhì)，對(duì)3mo1/1甲醇進(jìn)行電解，電流為8mA。電解時(shí)電壓-時(shí)間 曲線(xiàn)示于圖2。該圖表明，甲醇在堿性溶液中的起始電解電壓為0.8100 V，隨時(shí)間的增加 有所增加；到3500秒時(shí)，不到1.0V。與對(duì)比例2進(jìn)行對(duì)比，在堿性介質(zhì)中電解醇的電壓 要比在酸性介質(zhì)中低許多。 實(shí)施例4以PtRu為陽(yáng)極催化劑，8mol/lNaOH作為支持電解質(zhì)，采用帶有季銨堿性聚合物 隔膜的電解池，陰極為鉑催化劑，電解17mo1/1甲醇，電流為25mA。電解時(shí)電壓-時(shí) 間曲線(xiàn)表明，甲醇的起始電解電壓為0.9100 V，且隨時(shí)間的增加有所增加，但要比在 酸性介質(zhì)中低。 實(shí)施例5以Pt-Pd為陽(yáng)極催化劑，lmol/1 NaOH作為支持電解質(zhì)，陰極為Pt/C催化劑，電解 lmol/1甲醇，電流為10raA，電解時(shí)溫度為40。C。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲線(xiàn)表明，甲醇的起始 電解電壓為0.8230 V，隨時(shí)間的增加有所增加，但要比在酸性介質(zhì)中低。 實(shí)施例6以Pt分別為陰極和陽(yáng)極催化劑，2. 5mol/lNaOH作為支持電解質(zhì)，電解2mo1/1乙二醇，電流為6mA，電解時(shí)溫度為90°C。電解時(shí)電壓-時(shí)間曲線(xiàn)表明，乙二醇的起始電解電 壓為0.7360 V，隨時(shí)間的增加有所增加，但要比在酸性介質(zhì)中低。從上面的實(shí)施例和對(duì)比例可以看出，采用醇類(lèi)的堿性水溶液電解制氫，電解電壓不僅 低于堿性水溶液的電解電壓，也低于醇類(lèi)在酸性水溶液中的電解電壓。這表明本發(fā)明對(duì)于 減少能耗，提高產(chǎn)氫效率具有明顯的效果。
權(quán)利要求
1.一種采用醇類(lèi)為原料的制氫方法，其特征在于具體步驟如下將醇和堿的混合溶液加入電解池，在攪拌下，通入直流電進(jìn)行電解，醇在陽(yáng)極被電解氧化，在陰極形成氫氣，氫氣經(jīng)管道排出后收集。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用醇為甲醇、乙醇或多元醇中的 一種或多種混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇和堿的混合溶液中，醇 濃度為l-17mo1/1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉或碳酸鉀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醇和堿的混合溶液中，堿 的濃度為l-8mo1/1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述陽(yáng)極和陰極采用催化劑， 其中，陽(yáng)極所用催化劑為Pt、 PtRu、 PtAu、 Pt-Ni、 Pt-Co或Pt-Pd，陰極所用催化劑 為Pt或Pt/C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于其中電解池采用雙電極電解池， 并采用季銨堿性聚合物或聚二氮雜萘酮醚酮作為隔膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于電解時(shí)溫度范圍為0-9(TC。
全文摘要
本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種采用醇類(lèi)為原料的制氫方法。其步驟包括將醇的堿的混合溶液注入電解池后施加直流電進(jìn)行電解，醇在陽(yáng)極被電解氧化，在陰極形成氫氣。該方法與電解水相比，需要電壓小，產(chǎn)氫量高。與酸性溶液中電解醇溶液制氫相比，所需電壓更小，能耗更低。由于該技術(shù)能耗小，對(duì)設(shè)備功率要求較小，故應(yīng)用本方法制氫設(shè)備投資小，適合推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B1/02GK101275233SQ200710173299
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者劉書(shū)樂(lè), 吳宇平, 郭文亮 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)