專(zhuān)利名稱：制造氟或三氟化氮的電解裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造氟或三氟化氮的電解裝置。更具體是，本發(fā)明涉及通過(guò)采用l到1000A/dn^的電流密度電解含氟化氫的熔鹽以制造氟或三氟化 氮的電解裝置，此電解裝置采用涂敷導(dǎo)電金剛石的電極作為陽(yáng)極。通過(guò)本發(fā)明的電解裝置，可有效地制造氟或三氟化氮，而且即使在大 電流密度下也不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。因此，本發(fā)明的 電解裝置用于以工業(yè),制造氟或三氟化氮非常有利。
背景技術(shù)：
氟在所有元素中在化學(xué)上最活潑。因此，氟及其化合物(例如三氟化 氮)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在核電廠，氟用作制造六氟化鈾(UF6)(用于鈾濃度)的原料以及 用作制造六氟化硫(SFJ (用作高介電常數(shù)氣體)的原料。另夕卜，在半導(dǎo) 體工業(yè)中，氟用作利用氟的屬性對(duì)硅晶片表面進(jìn)行干洗滌或者蝕刻的氣體， 從而氟與二氧化硅涂層反應(yīng)并且選擇性地與硅中所包含的雜質(zhì)金屬反應(yīng)。 此外，在其它工業(yè)中，氟用作控制高密度聚乙烯的氣體滲透性，所述高密 度聚乙烯是用于煤氣罐的材料、并用于提高烯烴聚合物的可濕性。采用氟 和氧的氣體混合物處理烯烴聚合物，從而將碳酰氟基(-COF)導(dǎo)入烯烴聚 合物的表面。碳酰氟基通過(guò)7jC解反應(yīng)(例如由空氣中的濕氣引起)容易轉(zhuǎn) 化為羧基，從而提高烯烴聚合物的可濕性。另一方面，自從三氟化氮(NF3)大量用作由美國(guó)宇絲(NASA)設(shè)計(jì)完成的星珎^探測(cè)火箭的燃料/氧化劑時(shí)開(kāi)始，其就受到了廣泛關(guān)注。目前， 在半導(dǎo)體工業(yè)中，三氟化氮大量用作半導(dǎo)體制造工藝中的干法蝕刻氣體，
以及半導(dǎo)體制造過(guò)程和液晶顯示器制作過(guò)程中的CVD室清潔氣體。作為 CVD室清潔氣體，還使用全氟化合物(PFC)，例如四氟化碳(CF4)或 者六氟乙烷(C2Fj，但是近來(lái)發(fā)現(xiàn)PFC大大加速了全球變暖現(xiàn)象。因此， 可能在全球范圍例如通過(guò)Kyoto Protocol限制或者禁止PFC的使用。因此， 越來(lái)越多的三氟化氮正在用作PFC的替代氣體。如上文所述，氟和三氟化氮廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。因此，以工業(yè)規(guī)模 有效制造氟或者三氟化氮非常重要。因?yàn)榉c許多物質(zhì)很容易反應(yīng)以至于不能通過(guò)常規(guī)的化學(xué)氧化方法或 者常規(guī)置換方法分離，因此只能通過(guò)電解方法制造氟。在電解方法中，通 常通過(guò)將氟化鉀(KF)和氟化氫(HF)的含氟化氫的熔鹽用作電解液以 制造氟，其中KF與HF的摩爾比為1/2 (下文常常將其稱作"KF-2HF體 系的含HF熔鹽")。另一方面，形成三氟化氮的方法分為化學(xué)方法和電解方法。在化學(xué)方 法中，通過(guò)將KF-2HF體系的含HF熔鹽用作電解液進(jìn)行電解首先得到氟， 然后氟與例如金屬氟化物銨絡(luò)合物反應(yīng)，從而獲得三氟化氮。在電解方法 中，通過(guò)將氟化銨(NH4F)和氟化氫(HF)的含HF熔鹽、或者氟化銨、 氟化鉀(KF)及氟化氫的的含HF熔鹽用作電解液而直接產(chǎn)生三氟化氮。通常，從使加工過(guò)程筒易和減小導(dǎo)體電阻的角度而言，期望將金屬用 作電解裝置的電極材料。但是，在通過(guò)采用含氟化氫的熔鹽制造氟或者三 氟化氮的電解裝置中，以金屬為陽(yáng)極不合適。其原因在于如果在制造氟或 三氟化氮的含氟化氫的熔鹽電解中采用金屬陽(yáng)極，那么金屬會(huì)劇烈溶解， 從而產(chǎn)生金屬氟化物淤渣或者形成阻擋電流的鈍化層，因此不能繼續(xù)水解。例如，在電解產(chǎn)生氟的過(guò)程中，如果以鎳作為陽(yáng)極，則在電解中鎳腐 蝕并劇烈溶解，從而形成大量的氟化鎳淤渣。同樣，在電解產(chǎn)生三氟化氮 的過(guò)程中，如果以鎳作為陽(yáng)極，則在電解中鎳腐蝕并劇烈溶解，從而形成 大量的氟化鎳淤渣。因此，當(dāng)以金屬為陽(yáng)極和以含氟化氫的熔鹽為電解液而電解產(chǎn)生氟或 三氟化氮時(shí)，金屬會(huì)劇烈溶解，從而形成金屬氟化物淤渣，為此，有必要
經(jīng)常更換電極和電解液，從而難于連續(xù)產(chǎn)生氟或者三氟化氮。另外，如果 增加電流密度，則金屬的溶解明顯增加，使得難于在高電流密度下進(jìn)行電因此，在通過(guò)將含氟化氫的熔鹽用作電解液而電解產(chǎn)生氟或者三氟化 氮的過(guò)程中，通常以碳作為陽(yáng)極。但是，以碳為陽(yáng)極產(chǎn)生下面的問(wèn)題。首先描述產(chǎn)生氟的情況。當(dāng)以碳為陽(yáng)極和將含氟化氫的熔鹽(例如KF-2HF體系的含HF熔鹽)用作電解液而制造氟時(shí)，由陽(yáng)^L^面氟離子 的放電導(dǎo)致以下式(1)表示的氟生成反應(yīng)，同時(shí)由下式(2)表示的反應(yīng) 產(chǎn)生氟化石墨((CF) n)。由于其中存在共價(jià)C-F鍵因此氟化石墨的表 面能極低，從而具有電解液的氟化石墨的可濕性差。如下式(3)所示出， 焦耳熱將氟化石墨分解為四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)等等。如果下式(2)反應(yīng)(即氟化石墨生成反應(yīng))的反應(yīng)iUL高于下式(3) 反應(yīng)(氟化石墨分解反應(yīng))的反應(yīng)速度，則碳電極的表面將涂敷氟化石墨， 從而造成具有電解液的碳電極可濕性下降，并造成電流停止(陽(yáng)極效應(yīng))。 高電流密度增加下式(2)反應(yīng)的反應(yīng)速度，從而促進(jìn)陽(yáng)極效應(yīng)。HF2 — (1/2) F2 + HF + e (1)nC + nHF2 — (CF) n + nHF + e (2 )(CF) n— xC + yCF4， zC2F6,等 (3 )如下所述，電解液中水的高濃度也會(huì)&進(jìn)陽(yáng)極效應(yīng)。如下式(4)所示， 碳電M面上的碳與電解液中的水反應(yīng)以產(chǎn)生氧化石墨(COx (OH) y)。 氧化石墨非常不穩(wěn)定以至于其與氟原子進(jìn)行取M應(yīng)，氟原子通過(guò)氟離子 放電產(chǎn)生，其中該取代反應(yīng)如下式(5)所示將氧化石墨轉(zhuǎn)化為氟化石墨 ((CF)n)(氟原子產(chǎn)生為中間產(chǎn)物并最終轉(zhuǎn)化為氟化石墨)。另外， 通過(guò)生成氧化石墨使石墨的夾層變寬，從而促進(jìn)夾層中氟的擴(kuò)散，并提高 上式(2)反應(yīng)(氟化石墨生成反應(yīng))的反應(yīng)速度。因此，促進(jìn)了陽(yáng)極效應(yīng)。xC + (y+l)H20 — CxO(OH)y + (y+2)H+ + (y+2)e- (4)CxO(OH)y + (x+3y+2)F — (x/n)(CF)n + (y+l)OF2 + yHF + (x+3y+2)e_(5)
陽(yáng)極效應(yīng)降低了具有電解液的陽(yáng)極的可濕性，從而大大降低了生成效 率。因此，陽(yáng)極效應(yīng)在以碳為陽(yáng)極時(shí)出現(xiàn)大問(wèn)題。為防止陽(yáng)極效應(yīng)，不僅 要求進(jìn)行復(fù)雜的操作，例如通過(guò)脫水電解降低電解液中的水濃度，而且要 求將電解電流密度調(diào)節(jié)至低于發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的臨界電流密度。廣泛應(yīng)用的碳電極的臨界電流密度大約為10A/dm2。在電解液中加入1到5%的氟化 物(例如氟化鋰或者氟化鋁)提高了臨界電流密度。但是，即使采用此方 法，臨界電流密度仍然最大為大約20A/dm2。另 一方面，在通過(guò)以碳為陽(yáng)極電解含氟化氫的熔鹽產(chǎn)生三氟化氮的情 況下，也會(huì)出現(xiàn)上述的相同問(wèn)題。如上所述，產(chǎn)生三氟化氮的方法可分為 化學(xué)方法和電解方法。在化學(xué)方法中，如上所述，通過(guò)電解首先得到氟，然后氟與例如金屬 氟化物銨^物反應(yīng)，從而獲得三氟化氮。當(dāng)采用此方法時(shí)，在電解產(chǎn)生 氟的步驟遇到陽(yáng)極效應(yīng)問(wèn)題。在以碳為陽(yáng)極電解產(chǎn)生三氟化氮的情況下，將氟化銨(NH4F)和氟化 氫(HF)的含HF熔鹽、或者氟化銨、氟化鉀(KT)和氟化氫的含HF 熔鹽用作電解液。當(dāng)采用此方法時(shí)，和以碳為陽(yáng)極以及以KF-2HF體系的 含HF熔鹽為電解液的情況一樣遇到陽(yáng)極效應(yīng)。此外，出現(xiàn)下面的問(wèn)題，即由上式(3)反應(yīng)(氟化石墨分解反應(yīng))產(chǎn) 生的四氟化碳(CF4)和六氟乙烷(C2F6)降低了期望產(chǎn)物三氟化氮的純 度。三氟化氮、四氟化碳和六氟乙烷物理性質(zhì)相互間極為相似，從而通過(guò) 蒸餾難于將其相互分離。因此，有必要采用昂貴的提純方法以獲得高純?nèi)?氟化氮。因此，通過(guò)以碳為陽(yáng)極電解含氟化氫的熔鹽而產(chǎn)生氟或者三氟化氮的 常規(guī)方法，產(chǎn)生了出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)的問(wèn)題。如上所述，為防止陽(yáng)極效應(yīng)，不 僅要求進(jìn)行復(fù)雜的操作，例如通過(guò)脫水電解降低電解液中的水濃度，而且 要求將電解電流密度調(diào)節(jié)至低于發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的臨界電流密度。因此，期望開(kāi)發(fā)一種即使在大電流密度下也不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，而且 不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解的電解裝置.
[專(zhuān)利文獻(xiàn)1未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)Hei 7-299467 [專(zhuān)利文獻(xiàn)2未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)加00-22668專(zhuān)利文獻(xiàn)3未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)Hei 11-269685 [專(zhuān)利文獻(xiàn)4未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)2001-192874 [專(zhuān)利文獻(xiàn)5未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙趜^開(kāi)說(shuō)明書(shū)2004-19534專(zhuān)利文獻(xiàn)61未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)2000-204492 [專(zhuān)利文獻(xiàn)7未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)20(M-5210專(zhuān)利文獻(xiàn)8日本專(zhuān)利364545[專(zhuān)利文獻(xiàn)9未審日本專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)缙诠_(kāi)說(shuō)明書(shū)2005-97667[非專(zhuān)利文獻(xiàn)1"Fusso Kagaku To Kogyo(I): Shinpo To Oyo (Fluorine Chemistry and Industry (I): Progress and Application)" ， Nobuatsu WATANABE編輯，日本Kagaku Kogyo Ltd. 1973年出版[非專(zhuān)利文獻(xiàn)2"Fusso Kagaku To Kogyo(II): Shinpo To Oyo (Fluorine Chemistry and Industry (II): Progress and Application)", Nobuatsu WATANABE編輯，日本Kagaku Kogyo Ltd. 1973年出版非專(zhuān)利文獻(xiàn)3"Diamond Electrochemistry", Akira FUJISHIMA編 輯，日本BKC Inc., 2005年出版發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種通過(guò)電解含氟化氫的熔鹽而制造氟或三氟 化氮的電解裝置，此電解裝置即使在大電流密度下也不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)， 而且不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。技術(shù)手段為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究，以 開(kāi)發(fā)一種通過(guò)電解含氟化氫的熔鹽而制造氟或三氟化氮的電解裝置，此電 解裝置即使在大電流密度下也不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，而且不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。 更具體地，本發(fā)明人進(jìn)行研究以開(kāi)發(fā)一種避免碳電極中的問(wèn)題(即發(fā)生陽(yáng) 極效應(yīng)的問(wèn)題)的電極。在這些研究中，本發(fā)明人注意到了涂敷導(dǎo)電金剛 石的電極。導(dǎo)電金剛石是熱和化學(xué)都穩(wěn)定的材料。已經(jīng)提出了許多采用涂敷導(dǎo)電 金剛石電極的電解方法。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)l提出了一種廢液處理方法，其 中通過(guò)采用涂敷導(dǎo)電金剛石的電極對(duì)廢液中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解。專(zhuān)利文獻(xiàn)2提出了一種廢液處理方法，其中通過(guò)將涂敷導(dǎo)電金剛石的電極作為 陽(yáng)極和陰極對(duì)廢液中的有機(jī)物進(jìn)行電化學(xué)分解。專(zhuān)利文獻(xiàn)3提出了一種通 過(guò)將涂敷導(dǎo)電金剛石的電極作為陽(yáng)極而合成臭氧的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)4提出 了一種通過(guò)將涂敷導(dǎo)電金剛石的電極作為陽(yáng)極而合成過(guò)氧硫酸的方法。專(zhuān) 利文獻(xiàn)5提出了一種通過(guò)將涂敷導(dǎo)電金剛石的電極作為陽(yáng)極而消毒微生物 的方法。在這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所采用的每個(gè)涂敷導(dǎo)電金剛石電極，涂敷 比(即涂敷導(dǎo)電金剛石涂層的電^面面積與電極整個(gè)表面面積的比)通 常為大約100%'但是在現(xiàn)有技術(shù)方法的這些實(shí)例中，涂敷導(dǎo)電金剛石的電極用于電解 不含氟化氫的水溶液，而不用于電解含氟化氫的熔鹽。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了 一種在含氟離子的電解液中以半導(dǎo)體金剛石 作為電極的方法。但是，此文獻(xiàn)用來(lái)通過(guò)下面的方法進(jìn)行電有機(jī)氟化，即 在電勢(shì)沒(méi)有當(dāng)氟離子進(jìn)行上面式(1)和(2)放電反應(yīng)時(shí)的電勢(shì)高的區(qū)域 進(jìn)行脫氫反應(yīng)(即，在不發(fā)生氟生成反應(yīng)的電勢(shì)區(qū)進(jìn)行脫氫反應(yīng))，并且 在脫氬反應(yīng)后進(jìn)行氟取M應(yīng)。因此，此方法不適用于通過(guò)直接電解含氟 化氫的熔鹽而產(chǎn)生氟或三氟化氮的方法。實(shí)際上，當(dāng)專(zhuān)利文獻(xiàn)6所描述的 電極用于在氟離子進(jìn)行上式(l)的放電反應(yīng)(此反應(yīng)降低了碳電極的穩(wěn)定 性)的電勢(shì)區(qū)進(jìn)行電解時(shí)，電極將失效，從而不可能繼續(xù)電解。如上所述，沒(méi)有現(xiàn)有技術(shù)指出或者建議，可將涂敷導(dǎo)電金剛石的電極 用于電解含氟化氫的熔鹽，考慮到這些問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了研究以說(shuō)明是否可將涂敷導(dǎo)電金剛 石的電極用于電解含氟化氫的熔鹽。結(jié)果，出人意料地發(fā)現(xiàn)借助于以涂敷 導(dǎo)電金剛石電極為陽(yáng)極的電解裝置，可有效進(jìn)行電解，而即使在高電流密
度下液不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)。另外，還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)此電極不僅可以防止電極 腐蝕引起的淤渣，而且可抑制產(chǎn)生四氟化碳?xì)怏w?；谶@些新發(fā)現(xiàn)完成了 本發(fā)明。因此，本發(fā)明的首要目標(biāo)在于提供一種通過(guò)電解含氟化氫的熔鹽而制 造氟或三氟化氮的電解裝置，此電解裝置即使在大電流密度下也不會(huì)出現(xiàn) 陽(yáng)極效應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。從下面結(jié)合附圖以及附加權(quán)利要求書(shū)的詳細(xì)描述將會(huì)清晰本發(fā)明的上 述和其它目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明的電解裝置，可產(chǎn)生氟或者三氟化氮，而且即使在高電流 密度下進(jìn)行電解，也不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。因此，本發(fā)明的電解裝置不需要 大量電極，因而可使本發(fā)明的電解裝置小型化。另外，在采用本發(fā)明的電 解裝置進(jìn)行電解時(shí)，可防止產(chǎn)生電極腐蝕所引起的淤渣，并且可使所產(chǎn)生 四氟化碳的量降到最小.


圖l是本發(fā)明系統(tǒng)實(shí)例的示意圖；圖2是本發(fā)明電解裝置中所采用陽(yáng)極實(shí)例的示意圖；圖3是本發(fā)明中所采用電解池實(shí)例的示意圖，其中陰極室的水平截面 與陽(yáng)極室的水平截面的比值為3;圖4是本發(fā)明中所采用電解池實(shí)例的示意圖，其中陰極室的水平橫截 面與陽(yáng)極室的水平橫截面的面積比值為2;圖5是本發(fā)明中所采用電解池實(shí)例的示意圖，其中陰極室的水平橫截 面與陽(yáng)極室的水平橫截面的面積比值為0.5;圖6示出了本發(fā)明電解裝置所采用電解池和隔離壁形狀的三個(gè)實(shí)例， 圖6 (A)示出了電解池和隔離壁均為直角平行六面體的情況，圖6 (B) 示出了電解池為圓柱和隔離壁為直角平行六面體的情況，圖6(C)示出了 電解池和隔離壁均為圓柱的情況。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明，拔:供一種通過(guò)施加1到1000A/dm2的電流密度電解含氟 化氫的熔鹽以制造氟或三氟化氮的電解裝置，包括 電解池，其被隔離壁分為陽(yáng)極室和陰極室， 陽(yáng)極，其被設(shè)置在所述陽(yáng)極室中，以及 陰極，其被設(shè)置在所述陰極室中，所述電解池具有入口，所述入口用于向所述電解池供給作為電解液的含氟化氫的熔鹽、或者所述含氟化氫的熔鹽的原料，所述陽(yáng)極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陽(yáng)極氣體出口， 所述陰極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陰極氣體出口， 所述陽(yáng)極包括導(dǎo)電基底、和在所述導(dǎo)電基底至少一部分表面上形成的涂層，其中所述導(dǎo)電基底的至少表面部分由導(dǎo)電含碳材料組成，以及其中所述涂層由具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料組成。為更簡(jiǎn)單地理解本發(fā)明，本發(fā)明的必要特征和各種優(yōu)選實(shí)施例列舉如下。1. 一種通過(guò)施加1到1000A/dm2的電流密度電解含氟化氫的熔鹽以 制造氟或三氟化氮的電解裝置，包括電解池，其被隔離壁分為陽(yáng)極室和陰極室， 陽(yáng)極，其被設(shè)置在所述陽(yáng)極室中，以及 陰極，其被設(shè)置在所述陰極室中，所述電解池具有入口，所^口用于向所述電解池供給作為電解液的含氟化氫的熔鹽、或者所述含氟化氫的熔鹽的原料，所述陽(yáng)極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陽(yáng)極氣體出口 ， 所述陰極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陰極氣體出口， 所述陽(yáng)極包括導(dǎo)電基底、和在所述導(dǎo)電基底至少一部分表面上形成的涂層，其中所述導(dǎo)電基底的至少表面部分由導(dǎo)電含碳材料組成，以及 其中所述涂層由具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料組成。2. 根據(jù)上面第l項(xiàng)的電解裝置，其中整個(gè)所述導(dǎo)電基底由導(dǎo)電含碳材 料組成。3. 根據(jù)上面第l或2項(xiàng)的電解裝置，其中所述陰極室水平橫截面面積 與所述陽(yáng)極室水平橫截面面積的比值為2或更大。4. 根據(jù)上面第3項(xiàng)的電解裝置，其中所述電解池為柱狀。5. 根據(jù)上面第4項(xiàng)的電解裝置，其中所述電解池為圓柱狀或者直角平 4亍六面體狀o6. 才艮據(jù)上面第1到5中任一項(xiàng)的電解裝置，其#^配置有用于調(diào)節(jié)所述 陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置、和用于調(diào)節(jié)所述陰極室內(nèi)部氣壓 的陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。7. 根據(jù)上面第l到6中任一項(xiàng)的電解裝置，其中 所述陽(yáng)極室被配置有陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置，用于檢測(cè)所述陽(yáng)極室中所述電解液的表面的高度，以及所述陰極室被配置有陰極室液體表面檢測(cè)裝置，用于檢測(cè)所迷陰極室 中所述電解液的表面的高度。8. 根據(jù)上面第1到7中任一項(xiàng)的電解裝置，其被配置有溫度調(diào)節(jié)裝置， 用于調(diào)節(jié)所述電解裝置的內(nèi)部溫度。9. 根據(jù)上面第1到8中任一項(xiàng)的電解裝置，其被配置有惰性氣體供給 裝置，用于向所述陰極室供給惰性氣體。10. —種電解制造氟或三氟化氮的方法，包括利用第9項(xiàng)的電解裝 置，施加100到1000 A/dn^的電流密度電解含氟化氫的熔鹽，同時(shí)利用所 述惰性氣體供給裝置向所述陰極室供給惰性氣體。11. 根據(jù)上面第l到9中任一項(xiàng)的電解裝置的用途向反應(yīng)器供給氟 或三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)。12. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括才艮據(jù)第l到9項(xiàng)中任一項(xiàng)的電解裝置，以及
提純裝置，用于提純利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮， 其中，在運(yùn)行中，通過(guò)所述提純裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟 或三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)。13. 根據(jù)上面的12項(xiàng)的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所述裝置用于 將從所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣 體，然后從所述系統(tǒng)去除獲得的所述稀釋氣體。14. 根據(jù)上面第12項(xiàng)的系統(tǒng)，其中所述電解裝置和所述提純裝置被容 納在外殼中。15. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)第l到9項(xiàng)中任一項(xiàng)的電解裝置，以及 加壓裝置，用于對(duì)利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮加壓， 其中，在運(yùn)行中通過(guò)所述加壓裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟或 三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)。16. 根據(jù)上面第15項(xiàng)的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所述裝置將從 所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣體，然 后從所述系統(tǒng)去除獲得的所述稀釋氣體。17. 根據(jù)上面第15項(xiàng)的系統(tǒng)，其中所述電解裝置和所述加壓裝置被容 納在外殼中。18. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)第l到9項(xiàng)中任一項(xiàng)的電解裝置，提純裝置，用于提純利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮，以及 加壓裝置，用于對(duì)利用所述提純裝置提純的氟或三氟化氮加壓， 其中，在運(yùn)行中通過(guò)所述加壓裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟或 三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)，19. 根據(jù)上面第18項(xiàng)的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所述裝置將從 所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣體，然 后從所述系統(tǒng)去除獲得的所述稀釋氣體。20.根據(jù)上面第18項(xiàng)的系統(tǒng)，其中所述電解裝置、所述提純裝置和所 述加壓裝置被容納在外殼中。 下面詳細(xì)描述本發(fā)明。下面解釋關(guān)于本發(fā)明的電解裝置。本發(fā)明的電解裝置是一種通過(guò)采用 1到1000A/dn^的電流密度電解含氟化氫的熔鹽以制造氟或三氟化氮的電 解裝置。電解裝置包括由隔離壁分為陽(yáng)極室和陰極室的電解池，置于陽(yáng)極 室中的陽(yáng)極，和置于陰極室中的陰極。此電解池具有向其供*為電解液 的含氟化氫的熔鹽或者含氟化氫的熔鹽原料的入口。 一般，此入口位于陰 極室中。陽(yáng)極室具有從電解^M^出氣體的陽(yáng)極氣體出口。陰極室具有從電 解池抽出氣體的陰極氣體出口 。如果需要，本發(fā)明的電解裝置還可包括除上述部件以外的其它部件。在本發(fā)明中，對(duì)于除陽(yáng)極以外的部件，可采用含氟化氫的熔鹽電解領(lǐng)域通 常使用的部件。而且，電解裝置的結(jié)構(gòu)與電解含氟化氫的熔鹽所通常采用 的電解裝置結(jié)構(gòu)相同。關(guān)于這些常規(guī)電解裝置的部件和結(jié)構(gòu)，例如可參考 專(zhuān)利文獻(xiàn)7和8以及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2?，F(xiàn)在解釋本發(fā)明中所采用的陽(yáng)極。本發(fā)明中所采用的陽(yáng)極包括導(dǎo)電基 底和在至少部分導(dǎo)電基底表面上形成的涂層，其中導(dǎo)電基底的至少表面部 分由導(dǎo)電含碳材料組成，并且其中此涂層由具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材 料組成(下文通常將此電極稱為"涂敷金剛石的導(dǎo)電電極")。關(guān)于具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料，只要導(dǎo)電含碳材料具有金剛石 結(jié)構(gòu)則沒(méi)有特別的限制。具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料實(shí)例包括導(dǎo)電金 剛石和導(dǎo)電類(lèi)金剛石碳。導(dǎo)電金剛石和導(dǎo)電類(lèi)金剛石碳均為熱和化學(xué)穩(wěn)定 材料。這些材料可單獨(dú)或者組合4吏用。具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電^^碳材料優(yōu) 選釆用導(dǎo)電金剛石。導(dǎo)電基底的表面部分由導(dǎo)電含碳材料組成。導(dǎo)電基底表面部分的導(dǎo)電 含碳材料通常采用對(duì)通過(guò)氟離子放電所產(chǎn)生的氟原子化學(xué)穩(wěn)定的材料。例 如，可采用形成氟化石墨((CF) n)的材料(例如無(wú)定形碳)從而防止
其受到產(chǎn)生氟-石墨嵌入化合物的破壞。而且，導(dǎo)電金剛石可用作導(dǎo)電基底 的表面部分的材料。導(dǎo)電基底內(nèi)部的材料可采用含碳材料(無(wú)定形碳)、鈮、鋯等等。用或者不同。例如，整個(gè)導(dǎo)電基底可以由石墨組成。當(dāng)導(dǎo)電基底完全涂敷由具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料組成的層(下 文此層通常稱為"導(dǎo)電金剛石涂層")時(shí)，只要材料導(dǎo)電，則對(duì)用于導(dǎo)電 基底表面部分和內(nèi)部的材料類(lèi)型不特別限定。另一方面，當(dāng)導(dǎo)電基底具有 即使4艮小但暴露的未涂敷導(dǎo)電金剛石涂層的表面部分時(shí)，不能將如下的材 料用作導(dǎo)電基底表面部分的材料，所述材料對(duì)通過(guò)氟離子放電所產(chǎn)生的氟 原子在化學(xué)上不穩(wěn)定。更具體是，當(dāng)這種導(dǎo)電基底(具有由化學(xué)不穩(wěn)定材 料組成的表面部分)被暴露而未涂敷導(dǎo)電金剛石涂層時(shí)，在電解期間，由 于導(dǎo)電基底的暴露部分，采用這種化學(xué)不穩(wěn)定的導(dǎo)電基底的陽(yáng)極將被損壞， 從而不能繼續(xù)電解。在實(shí)踐中，導(dǎo)電金剛石涂層稱為多晶體，因此難于以導(dǎo)電金剛石涂層 完全涂敷導(dǎo)電基底而沒(méi)有引起導(dǎo)電基底暴露的任何涂敷缺陷。所以如上所 述，通常將對(duì)通過(guò)氟離子放電所產(chǎn)生的氟原子化學(xué)穩(wěn)定的材料用作導(dǎo)電基 底表面部分的材料。導(dǎo)電基底還可采用涂敷非常致密的含碳材料的金屬材料(例如鎳或者 不銹鋼)，含碳材料例如是導(dǎo)電類(lèi)金剛石碳或者玻璃態(tài)碳。對(duì)導(dǎo)電基底的形狀沒(méi)有特別限制。導(dǎo)電基底的形狀實(shí)例包括板狀、網(wǎng) 狀、棒狀、管狀和球狀(例如珠狀)。優(yōu)選具有板形狀的導(dǎo)電基底。而且 對(duì)于導(dǎo)電基底的尺寸也沒(méi)有特別限制。板狀導(dǎo)電基底通常在商業(yè)上采用例如尺寸為200mm (寬度)x600mm (長(zhǎng)度)x50mm (厚度)的導(dǎo)電基底。 本發(fā)明中，例如可采用寬度為從大約200mm到大約280mm、長(zhǎng)度為從大 約340mm到大約530mm以;M"度為大約50mm到大約70mm的導(dǎo)電基 底。當(dāng)用于導(dǎo)電基底表面部分的材料類(lèi)型與用于導(dǎo)電基底內(nèi)部的材料類(lèi)型 不同時(shí)，導(dǎo)電基底表面部分形成與導(dǎo)電基底內(nèi)部層不同的表面層。在這種情況下，導(dǎo)電基底表面層的厚度通常為從0.5到2(Him、優(yōu)選為從0.5到 10pm、更優(yōu)選為從0.5到5nm。只要陽(yáng)極作為電極保持滿意的強(qiáng)度，則對(duì) 導(dǎo)電基底內(nèi)部層的厚度沒(méi)有特別限制。導(dǎo)電基底內(nèi)部層的厚度通常為lmm 或更多。對(duì)導(dǎo)電金剛石涂層的厚度沒(méi)有特別限制；但是從經(jīng)濟(jì)角度而言，導(dǎo)電 金剛石涂層的厚度優(yōu)選從1到20pm、更優(yōu)選從1到10nm。導(dǎo)電金剛石涂 層的厚度可以均勻或者不均勻；但是，優(yōu)選導(dǎo)電金剛石涂層的厚度均勻。可將導(dǎo)電金剛石用作導(dǎo)電基底的表面部分和/或內(nèi)部的材料。然而，從 經(jīng)濟(jì)角度而言，優(yōu)選將不同于導(dǎo)電金剛石的材料用于導(dǎo)電基底的表面部分 和內(nèi)部。如上所述，至少一部分導(dǎo)電基底涂敷導(dǎo)電金剛石涂層。對(duì)于涂敷導(dǎo)電 金剛石涂層，導(dǎo)電基底表面的涂敷部分面積與導(dǎo)電基底整個(gè)表面面積的比 值通常為10%或更高、優(yōu)選為50%或更高、更優(yōu)選為70%或更高、還優(yōu) 選為90%或更高、最優(yōu)選為100% (下文通常將此面積比稱作"涂敷比")。 當(dāng)涂敷比小于10%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生難于在高電流密度下進(jìn)行電解的問(wèn)題。如上所述，涂敷比最優(yōu)選為100%。但是，從經(jīng)濟(jì)角度而言，不常采 用涂敷比為100%的陽(yáng)極。例如，當(dāng)打算在板狀導(dǎo)電基底上形成導(dǎo)電金剛 石涂層時(shí)，通常在導(dǎo)電基底的每個(gè)上表面和下表面(即導(dǎo)電基底相對(duì)的寬 表面；換言之，與導(dǎo)電基底厚度方向垂直的兩個(gè)導(dǎo)電基底表面)上形成涂 層，其中在導(dǎo)電基底另外四個(gè)表面(即導(dǎo)電基底的四個(gè)側(cè)面，換言之，與 導(dǎo)電基底厚度方向平行的四個(gè)導(dǎo)電基底表面)上不形成涂層.下面說(shuō)明制造涂敷導(dǎo)電金剛石的電極的方法?？赏ㄟ^(guò)在導(dǎo)電基底上形 成導(dǎo)電金剛石涂層而產(chǎn)生涂敷導(dǎo)電金剛石的基底。對(duì)在導(dǎo)電基底上形成導(dǎo) 電金剛石涂層的方法沒(méi)有特別限制。這種方法的代表性實(shí)例包括熱絲CVD (化學(xué)氣相沉積)法、微波等離子體CVD法、電弧等離子體噴射法以及 PVD (物理氣相沉積)法。關(guān)于這些方法例如可參考非專(zhuān)利文獻(xiàn)3。作為 用于這些方法的可市場(chǎng)獲得的裝置實(shí)例，可提及由美國(guó)SP3有限公司制造
和出售的熱絲CVD裝置。在上述任何一種方法中，形成金剛石的材料可采用氬氣和碳源氣體的 氣體混合物，其中可將少量原子價(jià)與碳不同的元素引入氣體混合物以使金 剛石導(dǎo)電(下文這種用于施加導(dǎo)電性的元素通常稱作"摻雜劑")。摻雜 劑優(yōu)選為硼、磷或氮。更優(yōu)選為硼?；趯?dǎo)電金剛石涂層的重量，摻雜劑 的量?jī)?yōu)選從1到100,000ppm、更優(yōu)選從100到10，000ppm.在上述任何一種方法中，在導(dǎo)電基底上形成的導(dǎo)電金剛石涂層通常具 有多晶結(jié)構(gòu)并包含無(wú)定形碳和石墨，其中無(wú)定形碳和石墨在導(dǎo)電金剛石涂 層中的量通常相同。從導(dǎo)電金剛石涂層的穩(wěn)定性角度而言，優(yōu)選無(wú)定形碳 和石墨在導(dǎo)電金剛石涂層中的量盡可能低。為精確起見(jiàn)，以屬于金剛石的 語(yǔ)帶強(qiáng)度與屬于石墨的譜帶強(qiáng)度的比值表示導(dǎo)電金剛石涂層中金剛石的 量，其中在拉曼光鐠分析中觀測(cè)這些帶(因?yàn)闊o(wú)定形碳含量與石墨含量基 本上相同，所以在拉曼光鐠分析中不必注意屬于無(wú)定形碳的譜帶強(qiáng)度)。 特別是，在拉曼光譜分析中，優(yōu)選比值1(D)/I(G)大于1，其中I(D)指在 1,332cnT1 (處于從1,312到1,352 cm"的范圍)附近出現(xiàn)并屬于金剛石的峰 值強(qiáng)度，而I(G)指在1，580cnT1 (處于從1,560到1,600cm-1的范圍)附近 出現(xiàn)并屬于石墨G譜帶的波峰強(qiáng)度。簡(jiǎn)單而言，優(yōu)選金剛石含量大于石墨 含量。上述比值I(D)/I(G)更優(yōu)選為2或更高、還優(yōu)選為3或更高、還優(yōu)選 為3.6或更高、還優(yōu)選為4或更高、還優(yōu)選為5或更高。下面解釋在導(dǎo)電基底上形成導(dǎo)電金剛石涂層的熱絲CVD(化學(xué)氣相沉 積)法。在此方法中，首先將作為碳源和摻雜劑的有機(jī)化合物(例如甲烷、 乙醇或者丙酮)與氫氣一起充入熱絲CVD裝置。當(dāng)將甲烷作為碳源與摻 雜劑和氫氣一起idX CVD裝置時(shí)，基于曱烷、摻雜劑和氫氣的總體積， 甲烷和摻雜劑的量例如分別為0.1到10體積％和0.02到2體積％ 。將氣體 混合物(即甲烷、摻雜劑和氫氣的混合物)iH^ CVD裝置的速度隨著CVD 裝置尺寸而變化。但是，#速度通常從0.5到10升/分鐘、優(yōu)選從0.6到 8升/分鐘、更優(yōu)選從l到5升/分鐘。CVD裝置中的氣壓優(yōu)選從15到760 托，更優(yōu)選從20到300托。
其次，將熱絲CVD裝置中的熱絲加熱至處于1，800到2,800X:范圍內(nèi) 的溫度，即引起產(chǎn)生氯基等的溫度范圍，并且將導(dǎo)電基底置于CVD裝置 中以將其加熱至處于750到950r范圍內(nèi)的溫度，在此溫度下可沉積金剛 石。通過(guò)此操作，導(dǎo)電金剛石沉積在導(dǎo)電基底的表面上，從而形成導(dǎo)電基 底上的導(dǎo)電金剛石涂層。這樣得到涂敷導(dǎo)電金剛石的電極。從改善導(dǎo)電基底和導(dǎo)電金剛石涂層之間粘附力的角度而言，優(yōu)選在于 導(dǎo)電基底上形成導(dǎo)電金剛石涂層之前拋光導(dǎo)電基底的表面。拋光后導(dǎo)電基 底表面粗糙度(Ra)的算術(shù)平均值優(yōu)選從0.1到15fim、更優(yōu)選從0.2到 3nm。拋光后導(dǎo)電基底表面輪廓的最大高度(Rz)優(yōu)選從l到10(Him、更 優(yōu)選從2到10nm。另外，在導(dǎo)電基底表面上粘附金剛石粉末(生長(zhǎng)核) 對(duì)在導(dǎo)電基底上均勻生長(zhǎng)導(dǎo)電金剛石涂層有效。通過(guò)上述方法，由金剛石微粒組成的層形成為導(dǎo)電基底上的導(dǎo)電金剛 石涂層，其中金剛石顆粒的尺寸通常從0.001到2pm、更優(yōu)選從0.002到 lnm。在上述方法中，可通過(guò)適當(dāng)選擇進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的周期調(diào)節(jié)待形 成的導(dǎo)電金剛石涂層。如上所述，從經(jīng)濟(jì)角度而言，導(dǎo)電金剛石涂層的厚 度優(yōu)選從1到20pm、更優(yōu)選從1到10pm。下面解釋陰極。如上所述，只要陰極由在電解含氟化氫的熔鹽領(lǐng)域通 常采用的材料制成，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。陰極材料的實(shí)例包括鎳和鐵，下面解釋電解池。通過(guò)隔離壁(例如套筒)將電解池分割為陽(yáng)極室和 陰極室，并且將陽(yáng)極置于陽(yáng)極室，將陰極置于陰極室。設(shè)置隔離壁以防止氟或者三氟化氮在電解期間與氫混合，其中在陽(yáng)極 產(chǎn)生氟或者三氟化氮，并且在陰極產(chǎn)生氫。 一般，隔離壁垂直設(shè)置.對(duì)于隔離壁的材料，只要其是用作在電解含氟化氫的熔鹽領(lǐng)域所采用 隔離壁通常采用的材料，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。作為隔離壁實(shí)例，可提及 蒙乃爾合金，其是鎳和銅的合金。對(duì)于電解池的材料，只要其是用作在電解含氟化氫的熔鹽領(lǐng)域所采用 電解池通常使用的材料，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。從高溫氟化氫耐蝕性的角 度而言，優(yōu)選將低碳鋼、鎳合金、含氟樹(shù)脂等等用作電解池材料。
對(duì)于電解池形狀，只要其是用作在電解含氟化氫的熔鹽領(lǐng)域所采用電 解池通常使用的形狀，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。電解池通常為柱狀、優(yōu)選為 圓柱狀或者直角平形六面體。當(dāng)電解池為柱狀時(shí)，采用下面提到的溫度調(diào) 節(jié)裝置，可通過(guò)電解池的外周表面均勻加熱電解池。而且，當(dāng)電解池為柱 狀時(shí)，電極同心設(shè)置，從而電流在電解池中的分布在整個(gè)槽中均勻，從而 可能獲得穩(wěn)定的電解。另外，當(dāng)電解池為直角平行六面體時(shí)，采用下面提到的溫度調(diào)節(jié)裝置， 可通過(guò)電解池的外周表面均勻加熱電解池。對(duì)于隔離壁形狀，只要其是用作在電解含氟化氫的熔鹽領(lǐng)域所采用隔 離壁通常使用的形狀，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。隔離壁通常為柱狀、優(yōu)選為 圓柱狀或者直角平形六面體。對(duì)于電解池形狀和隔離壁形狀的組合，只要此組合是在電解含氟化氫 的熔鹽領(lǐng)域通常使用的組合，則對(duì)其沒(méi)有特別限制。特別是，例如可采用其中電解池和隔離壁均為直角平行六面體的組合(參見(jiàn)圖6(A));其中 電解池為圓柱形隔離壁為直角平行六面體的組合(參見(jiàn)圖6 (B));以及 其中電解池和隔離壁均為圓柱形的組合(參見(jiàn)圖6 (C))。陰極室水平橫截面面積和陽(yáng)極室水平橫截面面積的比值優(yōu)選為2或更 高、更優(yōu)選為4或更高。期望陰極室水平橫截面面積和陽(yáng)極室水平橫截面 面積的比值盡可能地高。對(duì)于上述比值沒(méi)有限制；但是從實(shí)用角度而言， 比值上P艮通常為10。陰極室水平橫截面面積和陽(yáng)極室水平橫截面面積的比 值優(yōu)選為2或更高的原因如下。利用本發(fā)明的電解裝置，和現(xiàn)有技術(shù)相比的確可防止陽(yáng)極效應(yīng)，從而 可在遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)的電流密度下進(jìn)行電解。如果在如此高的電流密度下 電解作為電解液的含氟化氫的熔鹽，則可在陰極大量產(chǎn)生氫氣，從而產(chǎn)生 下面的問(wèn)題。如果大量產(chǎn)生氫氣，則在陰極室電解液中漂浮的氫氣泡可在 隔離壁下進(jìn)入陽(yáng)極室，在陽(yáng)極室氫氣與氟氣結(jié)合產(chǎn)生氟化氫，造成產(chǎn)生氟 的效率下降。另外，氫氣很輕且氫氣泡較小，從而當(dāng)產(chǎn)生大量氫氣時(shí)，氫 氣泡上升并在陰極室的電解液中強(qiáng)烈對(duì)流，并且氫氣泡可能會(huì)聚集而在電
解液表面上形成氣泡層，這造成由于形成氣泡層大大提高陰極室中電解液 表面的視在高度。因此，當(dāng)采用下述的陰極室液體表面檢測(cè)裝置檢測(cè)陰極 室中電解液表面的高度時(shí)，液體表面檢測(cè)裝置不能正確檢測(cè)液體表面的實(shí) 際高度。這種對(duì)液體表面高度的錯(cuò)誤檢測(cè)可能阻礙電解裝置的運(yùn)行。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過(guò)將陰極室水平橫截面的面積增加到大于陽(yáng)極室的值、更特別地大于陽(yáng)極室的2倍或更多而解決上述問(wèn)題。當(dāng)陰極室水平橫 截面的面積大于陽(yáng)極室的水平橫截面面積時(shí)，氫氣泡很好地保持在陰極室 中，因此不經(jīng)過(guò)隔離壁下部^陽(yáng)極室。另外，液體表面高度的視在高度 可忽略。因此可消除上述問(wèn)題。本發(fā)明的電解裝置優(yōu)選配備調(diào)節(jié)陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝 置和調(diào)節(jié)陰極室內(nèi)部氣壓的陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。在本發(fā)明的此優(yōu)選實(shí)施 例中，可將陽(yáng)極室和陰極室的內(nèi)部氣壓調(diào)節(jié)為相互相等。陽(yáng)極室和陰極室 相等的內(nèi)部氣壓有利的是，陽(yáng)極室和陰極室的液體表面高度保持相等和不 變內(nèi)部氣壓。當(dāng)陽(yáng)極室和陰極室的液體表面高度不能保持相等并且不變時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生下面的問(wèn)題。當(dāng)陽(yáng)極室和陰極室的液體表面高度不能保持相等并且不變時(shí)，陽(yáng)極和 陰極室的液體表面可單獨(dú)波動(dòng)。在最壞的情況下，任意陽(yáng)極和陰極室的液 體表面降至低于電解池隔離壁以下的水平。這樣，液體表面降低的室中所 包含氣體可能進(jìn)入另一個(gè)室。這樣，F(xiàn)2和H2之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生HF，造成 電流工效降低、以及F2純度下降(即F2的HF濃度提高)。另外，如果 液體表面波動(dòng)，則不能正確施加供給HF的標(biāo)準(zhǔn)，從而產(chǎn)生不能正確調(diào)節(jié) 電解液組成的問(wèn)題。(當(dāng)陽(yáng)極室和陰極室的液體表面高度保持相等并且不 變時(shí)，可以高精度地調(diào)節(jié)電解液的HF濃度。)可通過(guò)平穩(wěn)地將氣體iliyV 電解池(或者在電解池中產(chǎn)生氣體)以及從電解池平穩(wěn)的抽出氣體，而將 陽(yáng)極室和陰極室的內(nèi)部氣壓保持相等。當(dāng)不能平穩(wěn)進(jìn)行上述操作時(shí)，表示 出現(xiàn)問(wèn)題(例如電解問(wèn)題、導(dǎo)管阻塞、閥門(mén)閉合不徹底、或者導(dǎo)管滲漏)。 當(dāng)產(chǎn)生問(wèn)題時(shí)，要求采取措施，例如檢查包括電解裝置的系統(tǒng)。當(dāng)采用陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置和陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置時(shí)，其運(yùn)行和操作
如下。首先解釋陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。例如以下面的方法配置陽(yáng)極室調(diào)節(jié)裝置設(shè)置從陽(yáng)極室頂板向陽(yáng)極室供給惰性氣體的管道，管道連至氮?dú)馄浚?從而將氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w從氣瓶通過(guò)管道送入陽(yáng)極室。陽(yáng)極室配置檢測(cè)陽(yáng) 極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng)極室氣壓檢測(cè)裝置(例如氣壓計(jì))。另外，根據(jù)陽(yáng)極室 氣壓檢測(cè)裝置檢測(cè)結(jié)果打開(kāi)和關(guān)閉的自動(dòng)電磁閥連至陽(yáng)極氣體出口的下游 (下文通常將"自動(dòng)電磁閥"簡(jiǎn)單稱為"自動(dòng)閥")。將包括這些裝置和 部分的裝置用作陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。在電解裝置運(yùn)行期間，將氮?dú)鈴臍?瓶適當(dāng)?shù)亟?jīng)過(guò)管道送入陽(yáng)極室，而自動(dòng)閥根據(jù)陽(yáng)極室氣壓檢測(cè)裝置的檢測(cè) 結(jié)果適當(dāng)?shù)卮蜷_(kāi)和關(guān)閉，從而調(diào)節(jié)陽(yáng)極室的內(nèi)部氣壓。和上面相同的解釋 也適用于陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置的執(zhí)行和操作。陽(yáng)極室優(yōu)選配置有檢測(cè)陽(yáng)極室中電解液表面高度的陽(yáng)極室液體表面檢 測(cè)裝置，而陰極室配置有檢測(cè)陰極室中電解'M面高度的陰極室液體表面 檢測(cè)裝置。當(dāng)設(shè)置這些檢測(cè)裝置時(shí)，即使不能實(shí)際觀測(cè)電解池內(nèi)部，也可精確知道陽(yáng)極室和陰極室中每一個(gè)電解';^面的高度?；陉?yáng)極室液體表 面檢測(cè)裝置和陰極室液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè)結(jié)果，可適當(dāng)供應(yīng)電解液原 料(氟化氫和/或氨)，從而陽(yáng)極室中電解^4面的高度和陰極室中電解液 表面的高度可調(diào)節(jié)為相等和不變。因此，可防止電解液回流和更穩(wěn)定地進(jìn) 行電解。用作陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置和陰極室液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè) 裝置的 一個(gè)實(shí)例為液位檢測(cè)器(例如可檢測(cè)五個(gè)或更多液位的電解液束面 高度的液位檢測(cè)器)。下面解釋采用陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置和陰極室液體表面檢測(cè)裝置以 控制陽(yáng)極室中電解'M面高度和陰極室中電解、M面高度的方法，其每一 個(gè)可檢測(cè)五個(gè)液位的電解液表面。液體表面的高度液位刻度具有五個(gè)液位，即以高度降序分配的液位1到5 (相鄰液位之間的距離為2cm)。液位3的高度為標(biāo)準(zhǔn)高度(在電解 開(kāi)始時(shí)液體表面的高度)。既在陰極室又在陽(yáng)極室進(jìn)行液體表面檢測(cè)。通 常，通過(guò)控制陽(yáng)極和陰極室中的內(nèi)部氣壓，每個(gè)陽(yáng)極室和陰極室中液體表 面的高度維持在液位3的高度。
在電解中，消耗作為電解液原料的氟化氫。因此，在電解過(guò)程中，電 解液中氟化氫的重量和體積都減小。因此，當(dāng)任意陽(yáng)極室和陰極室中液體表面的高度低于液位3的高度(其高度為液體表面的標(biāo)準(zhǔn)高度)時(shí)，開(kāi)始 向電解液供給氟化氫，并且當(dāng)任意陽(yáng)極室和陰極室中液體表面的高度達(dá)到 液位3的高度時(shí)停止供給。通過(guò)進(jìn)行這樣的控制，可穩(wěn)定電解液中氟化氫 的量使其僅較小地變化，而不需要基于復(fù)雜機(jī)制的控制設(shè)備。因此，可高 精度地控制電解液中氟化氫的量，并且可穩(wěn)定產(chǎn)生氟或者三氟化氮。另外，如果液體表面由于一些事故或者故障發(fā)生大的波動(dòng)，以至于液 體表面的高度達(dá)到液位2或液位4的高度，則停止電解，同時(shí)在警才艮液位 發(fā)出警報(bào)。如果操作員可以在此時(shí)響應(yīng)，則可將液體表面的高度調(diào)節(jié)為標(biāo) 準(zhǔn)值并且電解再次啟動(dòng)并繼續(xù)進(jìn)行。如果液體表面高度的波動(dòng)更大以至于 液體表面的高度達(dá)到液位1或者液位5，則可使電解裝置緊急停止，并且 自動(dòng)閥將關(guān)閉連接電解裝置內(nèi)部和其外部的管道，同時(shí)在警報(bào)液位產(chǎn)生警 報(bào)。術(shù)語(yǔ)"緊急停止"指除了控制系統(tǒng)以外的電源切斷，不加熱，并且不 供給和抽出氣體。電解裝置優(yōu)選配置有向陰極室供給惰性氣體(例如氮、氬、氖、氪或 者氙)的惰性氣體供給裝置。電解裝置優(yōu)選配置這種惰性氣體供給裝置的 原因如下。如上所述，當(dāng)在高電流密度下電解作為電解液的含氟化氫的熔鹽時(shí)，在陰極產(chǎn)生大量氫氣，導(dǎo)致大量氣泡在陰極室中的電解';^面聚積，從而使得陰極室液體表面檢測(cè)裝置不能精確檢測(cè)陰極室中電解^面的高度。 但是通過(guò)由惰性氣體供給裝置向陰極室供給惰性氣體，可消除液體表面上 出現(xiàn)的氣泡，從而消除陰極室液體表面檢測(cè)裝置不能精確檢測(cè)陰極室中電 解液表面高度的可能。如果將大量惰性氣體引入陰極室，則陰極室中電解液表面波動(dòng)，或者 陰極室內(nèi)部在局部冷卻而具有不均勻的溫度。因此，陰極室中電解液的濃 度出現(xiàn)不均勻或者電解液出現(xiàn)局部凝固，從而對(duì)電解產(chǎn)生不利影響。因此， 惰性氣體向陰極室供給的量?jī)?yōu)選為小。
在電解期間惰性氣體向陰極室供給的量隨著施加的電流密度變化。當(dāng)施加的電流密度小于100A/n^時(shí)，不需M給惰性氣體。當(dāng)施加的電流密 度大于等于100A/ii^且小于500A/dn^時(shí)，惰性氣體的供給量相對(duì)于氫氣 和惰性氣體總體積為大約5體積％ 。當(dāng)施加的電流密度為500到1000A/dm2 時(shí)，惰性氣體的供給量相對(duì)于氫氣和惰性氣體總體積為大約10體積％ 。當(dāng)通過(guò)惰性氣體供給裝置將惰性氣體送入陰極室時(shí)，其執(zhí)行和^Mt如 下。提供從陰極室頂板向陰極室供給惰性氣體的管道，并將此管道連至惰 性氣體瓶，從而可從氣瓶經(jīng)此管道向陰極室送入惰性氣體(例如氮、氬、 氖、氪或者氙)。根據(jù)陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置檢測(cè)結(jié)果打開(kāi)和關(guān)閉的自 動(dòng)閥連至陽(yáng)極氣體出口的下游。而且，根據(jù)陰極室液體表面檢測(cè)裝置檢測(cè) 結(jié)果打開(kāi)和關(guān)閉的自動(dòng)閥連至陰極氣體出口的下游。將包括這些裝置和部 件的裝置用作惰性氣體供應(yīng)裝置。在電解裝置運(yùn)行期間，自動(dòng)閥分別根據(jù) 陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置和陰極室液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè)結(jié)果適當(dāng)?shù)卮?開(kāi)和關(guān)閉，從而向陰極室供應(yīng)適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w。在采用本發(fā)明的電解裝置的電解中，可在遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)的電流密度 下進(jìn)行電解。因此不必將大量電極加到電解裝置，從而可小型化電解裝置。 更特別是，在現(xiàn)有技術(shù)中1000A級(jí)的電解裝置需要體積達(dá)到約400升的電 解池，而在本發(fā)明中，1000A級(jí)的電解裝置僅僅需要體積為大約40升的電 解池，即在本發(fā)明中可實(shí)現(xiàn)充分地小型化。對(duì)于通過(guò)采用本發(fā)明的電解裝置產(chǎn)生氟而言，電解液可采用氟化鉀 (KF)和氟化氫(HF) (KF/HF摩爾比為1/x，其中x優(yōu)選為1.9到2.3 ) 的含HF熔鹽(下文通常稱為"KF-xHF體系的含HF熔鹽")。在KF-xHF 體系的含HF熔鹽中，當(dāng)x小于1.9時(shí)，由于含HF熔鹽溶解溫度提高和凝 固，電解不能繼續(xù)下去。另一方面，當(dāng)x大于2,3時(shí)，氟的產(chǎn)生會(huì)伴隨如 下的不足。氟化氫(HF)的蒸氣氣壓變高，并且HF滲入涂敷導(dǎo)電金剛石 的電極中，這樣會(huì)&進(jìn)產(chǎn)生造成電極破壞的嵌入化合物。另外，電解池及 其部件的腐蝕和侵蝕可能增加.此外，氟化氫(HF)的損耗變大。在電解期間，對(duì)于用作電解液的KF-xHF體系的含HF熔鹽，值x(即
氟化鉀(KT)和氟化氫(HF)的摩爾比)隨著氟化氫的消耗而變化?？?通過(guò)向電解池適當(dāng)供應(yīng)氟化氫將值x維持在期望的范圍(例如處于從1.9 到23的范圍)。對(duì)于通過(guò)采用本發(fā)明的電解裝置產(chǎn)生三氟化氮而言，電解液可采用氟 化銨(NH4F)和氟化氫(HF) (NH4F/HF摩爾比為1/m，其中m為1到 4)的含HF熔鹽(下文通常稱為"NH4F-mHF體系的含HF熔鹽")或者 氟化銨、氟化鉀(KF)和氟化氫(NH4F:KF:HF摩爾比為l:l:n，其中n 為1至7 )的含HF熔鹽(下文通常稱為NH4F-KF-nHF體系的含HF熔鹽)。 在NH4F-mHF體系的含HF熔鹽中，m優(yōu)選為2 。在NH4F-KF-nHF體系 的含HF熔鹽中，n優(yōu)選為4。通過(guò)改變電解液的組成可產(chǎn)生不同于三氟化 氮的氟化合物。在電解期間，對(duì)于NH4F-mHF體系或者NH4F-KF-nHF體系的含HF 熔鹽(其每一個(gè)分別用作電解液)，值m(即氟化氫(HF)和氟化銨(NH4F) 的摩爾比)或者值n (即氟化氫(HF)和氟化鉀(KF)的摩爾比)隨著氟 化氫的消耗而變化?？赏ㄟ^(guò)向電解池適當(dāng)供應(yīng)氟化氬將值m和n維持在期 望的范圍(例如值m處于從1到4的范圍，或者值n處于從1到7的范圍)。在本發(fā)明所進(jìn)行的電解中，只要可將電解液維持在熔融狀態(tài)，則對(duì)于 電解液的溫度沒(méi)有特別限制。電解液的溫度優(yōu)選為70到120"C、更優(yōu)選從 80到110 *C 、還優(yōu)選從85到105 X:?？赏ㄟ^(guò)電解池中配置的溫度調(diào)節(jié)裝置調(diào)節(jié)電解液的溫度.溫度調(diào)節(jié)裝 置的一個(gè)實(shí)例為緊密附接至電解池外表面的加熱器、連至加熱器并配置 在電解池外部的調(diào)熱器(可進(jìn)行PID (比例-積分-微分)操作)、以及 配置在電解池內(nèi)部的熱檢測(cè)裝置(例如熱偶)。通過(guò)溫度調(diào)節(jié)裝置，可將 電解池中的電解液溫度維持不變。對(duì)于產(chǎn)生KF-xHF體系(其中x為1.9到2.3 )含HF熔鹽的方法沒(méi)有 特別的限制，并且可使用任何常規(guī)的方法。例如，可通過(guò)向酸性氟化鉀吹 入無(wú)水氟化氫氣體產(chǎn)生KF-xHF體系的含HF熔鹽。對(duì)于產(chǎn)生NH4F-mHF 體系(其中m為1到4)的含HF熔鹽的方法沒(méi)有特別的限制，并且可使
用任何常規(guī)的方法。例如，可通過(guò)向二氟氫銨和/或氟化銨吹入無(wú)水氟化氫氣體產(chǎn)生NH4F-mHF體系的含HF熔鹽。對(duì)于產(chǎn)生NH4F-KF-nHF體系(其 中n為1到7)的含HF熔鹽的方法沒(méi)有特別的限制，并且可使用任何常 規(guī)的方法。例如，可通過(guò)向酸性氟化鉀和二氟氬銨和/或氟化銨的混合物中 吹入無(wú)水氟化氫氣體產(chǎn)生NH4F-KF-nHF體系的含HF熔鹽。在產(chǎn)生電解液之后會(huì)在其中出現(xiàn)大約幾百ppm的水。因此，在以碳電 極為陽(yáng)極的常規(guī)情況中，為防止陽(yáng)極效應(yīng)，有必要例如通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行 脫水電解而脫水電解液，其中用于脫水電解的電流密度低至0.1到1A/dm2。 但是，在以涂敷導(dǎo)電金剛石電極為陽(yáng)極的本發(fā)明中，電解不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效 應(yīng)，因此可在高電流密度下進(jìn)行脫水電解以在短時(shí)間內(nèi)完成脫水電解?？?選地是，可在期望的電流密度下啟動(dòng)電解裝置的運(yùn)行而不必提前對(duì)電解液 脫水電解。如上所述，電解池具有向其供給作為電解液的含氟化氫的熔鹽或者含 氟化氫的熔鹽原料的入口。在電解裝置運(yùn)行期間，可從此入口適當(dāng)?shù)叵螂?解池供應(yīng)含氟化氫的熔鹽的原料。如上所述，可在高電流密度下采用本發(fā)明的電解裝置進(jìn)行電解。在本 發(fā)明中，所施加的電流通常處于從l到1000A/dn^的范圍。當(dāng)所施加電流 密度小于lA/dii^時(shí)，則對(duì)常規(guī)電解裝置幾乎沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。另一方面，如果 所施加電流密度大于1000 A/dm2時(shí)，會(huì)產(chǎn)生下面的問(wèn)題。例如，氟氣的劇 烈產(chǎn)生會(huì)加快電解裝置部件和含電解裝置的系統(tǒng)的部件的腐蝕和侵蝕，并 且管道容易阻塞。為防止上述的部件腐蝕和侵蝕的加快以及管道阻塞，產(chǎn) 生氟的電流密度優(yōu)選為2到500A/dm2、更優(yōu)選為10到400A/dm2、最優(yōu)選 為200到400A/dm2，而產(chǎn)生三氟化氮的電流密度優(yōu)選為10到200A/dm2、 更優(yōu)選為40到150A/dm2、最優(yōu)選為110到150A/dm2。在采用本發(fā)明的電解裝置進(jìn)行電解時(shí)，可以獲得氣態(tài)氟或者三氟化氮。如上所述，通過(guò)本發(fā)明的電解裝置，可以在遠(yuǎn)高于采用常規(guī)裝置電解 時(shí)所施加的電流密度下進(jìn)行電解，因此，本發(fā)明的電解裝置可有效產(chǎn)生氟 或者三氟化氮。特別是，例如當(dāng)本發(fā)明電解裝置的電解池容積為大約40
升時(shí)，所產(chǎn)生氟或者三氟化氮的量大約是在采用常規(guī)裝置進(jìn)行電解時(shí)所獲 得量的大約數(shù)十到一百倍。因此，本發(fā)明的電解裝置用作半導(dǎo)體制造廠中的現(xiàn)場(chǎng)電解裝置遠(yuǎn)比常 規(guī)電解裝置有利。下面解釋通過(guò)本發(fā)明電解裝置獲得的特別優(yōu)勢(shì)。半導(dǎo)體制造廠的大部分內(nèi)部區(qū)域?yàn)榍鍧嵖臻g區(qū)域，從而半導(dǎo)體制造廠 單位面積的成本高。因此，要求減小現(xiàn)場(chǎng)電解裝置的尺寸。對(duì)常規(guī)電解裝 置而言，電解裝置中所釆用電解池單位容積所產(chǎn)生的氟或者三氟化氮的量 和本發(fā)明的電解裝置相比較小。因此，當(dāng)減小常規(guī)電解裝置的尺寸時(shí)，需 要更多時(shí)間產(chǎn)生制造半導(dǎo)體所要求量的氟或者三氟化氮，其又需要在向反 應(yīng)器供給氣體之前在儲(chǔ)存裝置中存儲(chǔ)氣體(氟或者三氟化氮)從而以確保 每次供給所要求的量的氣體。當(dāng)采用常規(guī)電解裝置時(shí)，通過(guò)采用加壓裝置 對(duì)氣體加壓和將獲得的加壓氣體充入存儲(chǔ)裝置，而存儲(chǔ)通過(guò)電解形成的氣體；但是，氟氣或者三氟化氮?dú)怏w反應(yīng)性很高，因此在高壓下存儲(chǔ)這樣的 氣體較危險(xiǎn)。所以，為在高壓下穩(wěn)定地長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)這種氣體，有必要限制 氣體的氣壓不超過(guò)大約0,2Mpa。為此，當(dāng)打算采用常規(guī)裝置提供大量氟或 者三氟化氮時(shí)，有必要采用大的存儲(chǔ)裝置例如容積從500升到3m3的存儲(chǔ) 裝置。因此，從半導(dǎo)體制造廠單位面積的成本考慮采用常規(guī)裝置非常不利。另一方面，當(dāng)在產(chǎn)生氟或者三氟化氮時(shí)采用本發(fā)明的電解裝置時(shí)，電 解裝置所采用電解池的單位體積的氟或者三氟化氮的產(chǎn)率^f艮高。因此，即 使當(dāng)本發(fā)明的電解裝置的尺寸小時(shí)，也可在短時(shí)間內(nèi)以在制造半導(dǎo)體時(shí)所 要求的量產(chǎn)生氟氣或者三氟化氮?dú)怏w，從而不必要存儲(chǔ)氣體直到收集大量 氣體因而不需要存儲(chǔ)裝置。所以，從半導(dǎo)體制造廠單位面積成本的角度考 慮，采用本發(fā)明的電解裝置非常有利.從如下所述防止氣體泄漏的角度而言也優(yōu)選省去存儲(chǔ)裝置。但是當(dāng)認(rèn)為考慮所有方面采用存儲(chǔ)裝置都有利時(shí)，可采用存儲(chǔ)裝置。認(rèn)為本發(fā)明電解裝置沒(méi)有陽(yáng)極效應(yīng)并且可在高電流密度下進(jìn)行電解的 原因如下。在本發(fā)明的電解裝置中，在導(dǎo)電基底表面上形成由具有金剛石 結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料組成的涂層，但是在沒(méi)有涂敷涂層的部分導(dǎo)電基底表面可能暴露沒(méi)有金剛石結(jié)構(gòu)并形成導(dǎo)電基底的導(dǎo)電含碳材料。對(duì)于沒(méi)有金 剛石結(jié)構(gòu)的含碳材料，其在導(dǎo)電基底的部分表面上暴露給包括含氟化氫的熔鹽的電解液，隨著電解進(jìn)行在含碳材料上形成氟化石墨((CF) n)。 氟化石墨與電解液的可濕性較低因此可穩(wěn)定地保護(hù)陽(yáng)極。另一方面，對(duì)于 具有金剛石結(jié)構(gòu)和形成涂層的含碳材料，含碳材料的金剛石結(jié)構(gòu)隨著電解 進(jìn)行具有氟端基，從而金剛石結(jié)構(gòu)中的SP3-鍵不斷裂，因此使具有金剛石 結(jié)構(gòu)的含碳材料具有導(dǎo)電性的摻雜劑(例如硼、磷或者氮)不能從含碳材 料的金剛石結(jié)構(gòu)溶出。因而，通過(guò)本發(fā)明的電解裝置可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定進(jìn)行電 解。另外，在采用本發(fā)明電解裝置電解時(shí)，電解裝置的電極幾乎沒(méi)有腐蝕 而且?guī)缀醪划a(chǎn)生淤渣，從而不必經(jīng)常改變電極或者更新電解液。因此，通 過(guò)本發(fā)明的電解裝置，可降低為更新電極或者電解液而停止電解的頻率。 這意味著可僅僅通過(guò)供應(yīng)電解液原料(例如氟化氫(HF)或者銨(NH3)) 而長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定產(chǎn)生氟或者三氟化氮，而不會(huì)為更新電極或者電解液而停止 電解.因此，根據(jù)本發(fā)明，可采用比常規(guī)技術(shù)小的電解池電解產(chǎn)生氟或者三 氟化氮。當(dāng)采用比常規(guī)技術(shù)小的電解池進(jìn)行電解時(shí)，有必要經(jīng)常供給電解 所消耗的氟化氫(HF).所以，在這種情況下，在電解期間電解液中氟化 氫(HF)的濃度強(qiáng)烈波動(dòng)。但是，作為本發(fā)明電解裝置使用的陽(yáng)極，涂敷 導(dǎo)電金剛石的電極的耐用性強(qiáng)，從而陽(yáng)極不發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。如上所述，陽(yáng)極室具有從電解池抽出氣體的陽(yáng)極氣體出口，陰極室具 有從電解M出氣體的陰極氣體出口 。在采用本發(fā)明電解裝置進(jìn)行電解時(shí)， 在陽(yáng)極和陰極都產(chǎn)生氣體。陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體主要包括氟或者三氟化氮，在 陰極產(chǎn)生的氣體主要包括氫氣。在陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體經(jīng)陽(yáng)極氣體出口從電解 池抽出。如果需要，將經(jīng)陽(yáng)極氣體出口從電解池抽出的氣體輸送到提純裝 置以提純氣體。作為提純裝置，可采用下面的作為本發(fā)明系統(tǒng)提純裝置的 裝置。而且，在陰極產(chǎn)生的氣體經(jīng)陰極氣體出口從電解池抽出。如果需要， 將經(jīng)陰極氣體出口從電解池抽出的氣體輸送到提純裝置以提純氣體。對(duì)于 從電解池經(jīng)陰極氣體出口抽出的氣體，優(yōu)選將氣體與惰性氣體(例如氮、 氬、氖、氪或者氙)混合以稀釋氣體，并將獲得的氣體混合物釋放入空氣， 從而降低進(jìn)入空氣氣體的氫含量以防氫氣爆炸。本發(fā)明電解裝置可用于向反應(yīng)器(其中進(jìn)行利用氟或者三氟化氮的反 應(yīng))長(zhǎng)時(shí)間供應(yīng)氟或者三氟化氮。另外，本發(fā)明的電解裝置可用于提供向 反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定供應(yīng)氟或者三氟化氮以進(jìn)行期望反應(yīng)的系統(tǒng)。如上所述， 在本發(fā)明的電解裝置中，可減小電解池的尺寸而不犧牲電解裝置的性能， 從而也可減小本發(fā)明電解裝置和采用本發(fā)明裝置系統(tǒng)的尺寸。所以，本發(fā) 明的系統(tǒng)可在半導(dǎo)體制造廠等等現(xiàn)場(chǎng)安裝，這意味著可在接近半導(dǎo)體制造 廠等的反應(yīng)器(進(jìn)行利用氟或者三氟化氮的反應(yīng))的位置提供本發(fā)明的系 統(tǒng)。本發(fā)明的系統(tǒng)用于向進(jìn)行利用氟或者三氟化氮的反應(yīng)的反應(yīng)器供給氟 或者三氟化氮。此系統(tǒng)包括本發(fā)明的電解裝置，提純裝置和加壓裝置的其 中之一或者全部。即，除了電解裝置外，本發(fā)明的系統(tǒng)包括提純裝置和加 壓裝置其中之一或者全部。下文特別解釋本發(fā)明系統(tǒng)包括提純裝置和加壓 裝置以及本發(fā)明電解裝置的情況?；谙旅鎸?duì)包括提純裝置和加壓裝置以 及本發(fā)明電解裝置的系統(tǒng)的解釋?zhuān)绢I(lǐng)域技術(shù)人員容易制造包括提純裝置 和加壓裝置其中之一以及本發(fā)明電解裝置的系統(tǒng)。當(dāng)本發(fā)明的系統(tǒng)包括提純裝置和加壓裝置以及本發(fā)明電解裝置時(shí)，采 用提純裝置提純通過(guò)電解裝置產(chǎn)生的氟或者三氟化氮，并且采用加壓裝置 加壓獲得的提純氟或者三氟化氮。這樣，在本發(fā)明系統(tǒng)運(yùn)行期間，通# 壓裝置從此系統(tǒng)向進(jìn)行利用氟或者三氟化氮的反應(yīng)的反應(yīng)器供給氟或者三 氟化氮。在本發(fā)明系統(tǒng)運(yùn)行期間，可通過(guò)調(diào)節(jié)施加至電解裝置電流的大小控制 向反應(yīng)器供給氟或者三氟化氮的速度。進(jìn)行利用氟或者三氟化氮的反應(yīng)的反應(yīng)器實(shí)例包括LPCVD (低壓 CVD)的腔室清潔裝置和模制烯烴聚合物的表面處理裝置，在采用本發(fā)明電解裝置進(jìn)行電解時(shí)，獲得含雜質(zhì)氣體的氟或者三氟化
氮。雜質(zhì)的實(shí)例包括副產(chǎn)品氣體(例如氟化氫氣體)、和由用作電解液的 含氟化氫的熔鹽夾帶的物質(zhì)。上述提純裝置是用作從所產(chǎn)生氟或者三氟化 氮去除雜質(zhì)以獲得高純氣體形式的氟或者三氟化氮的裝置。在本發(fā)明中，當(dāng)以KF-xHF體系的含氟化氫的熔鹽作為電解液產(chǎn)生氟氣時(shí)，形成副產(chǎn)品 氣態(tài)氟化氫和/或氧。當(dāng)以NHUF-mHF體系或者NH4F-KT-nHF體系的含 氟化氫的熔鹽為電解液產(chǎn)生三氟化氮時(shí)，產(chǎn)生副產(chǎn)品氣態(tài)氟化氫、氮、氧 和/或氧化亞氮。另外，含氟化氫的熔鹽所夾帶物質(zhì)的實(shí)例可以是液態(tài)氟化 氫、液態(tài)氟化銨和液態(tài)氟化鉀，其每一種都包括在熔鹽中。對(duì)于去除雜質(zhì)的具體方法，可通過(guò)使產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)充滿氟化鈉顆粒 的柱而去除上述氟化氫氣體；可通過(guò)使所產(chǎn)生氣體經(jīng)過(guò)液氮阱而去除上述 氮?dú)?；可通過(guò)使所產(chǎn)生氣體經(jīng)過(guò)充滿活性碳的柱而去除上述氧氣；可通過(guò) 使所產(chǎn)生氣體經(jīng)過(guò)含水和硫代硫酸鈉的容器而去除上述氧化亞氮；以及可 通過(guò)由燒結(jié)蒙乃爾合金或者燒結(jié)哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金制成的過(guò)濾器去 除含氟化氫的熔鹽所夾帶的上述物質(zhì)。因此，通過(guò)采用串聯(lián)的包括上述阱、 柱、容器和過(guò)濾器的提純裝置，可從所產(chǎn)生氣體去除雜質(zhì)。通過(guò)從所產(chǎn)生 氣體去除雜質(zhì)可獲得高純氣體形式的氟或者三氟化氮。提純氟和三氟化氮 的純度通常分別為99.9 %以上和99.999 %以上。對(duì)于本發(fā)明的電解裝置，即使當(dāng)電解裝置的尺寸小時(shí)，也可通過(guò)向電 解裝置施加大量電流而以高產(chǎn)生速率產(chǎn)生氟或者三氟化氮。如上所述，當(dāng) 采用本發(fā)明電解裝置進(jìn)行電解時(shí)，氟或者三氟化氮的生產(chǎn)率是在采用常規(guī) 電解裝置情況下所獲得生產(chǎn)率的數(shù)十到一百倍。因此，可簡(jiǎn)單通過(guò)供給所 產(chǎn)生的氟或者三氟化氮向反應(yīng)器(處于系統(tǒng)下游)供給反應(yīng)器所需要量的 氟或者三氟化氮，所述氟或者三氟化氮在從電解裝置抽出之后，采用提純 裝置提純?nèi)缓蟛捎眉訅貉b置加壓。如上所述，當(dāng)采用本發(fā)明的電解裝置時(shí)， 不必存儲(chǔ)位于上述加壓裝置下游的存儲(chǔ)裝置中的加壓氣體(即氟或者三氟 化氮)。因此，即使在以本發(fā)明系統(tǒng)進(jìn)行電解而不使用存儲(chǔ)裝置中發(fā)生電 解裝置的氣體泄漏，因?yàn)橐噪娊庋b置產(chǎn)生的氣體在將其送入反應(yīng)器之前不 存儲(chǔ)，所以可簡(jiǎn)單通過(guò)停止電解即可立即終止氣體泄漏。
在本發(fā)明系統(tǒng)運(yùn)行中，通過(guò)加壓裝置從系統(tǒng)向進(jìn)行利用氟或者三氟化 氮的反應(yīng)的反應(yīng)器供給氟或者三氟化氮，其中可通過(guò)調(diào)節(jié)施加至電解裝置 電流的量而控制向反應(yīng)器供給氟或者三氟化氮的速率。加壓裝置實(shí)例包括波紋管供應(yīng)泵和隔膜供應(yīng)泵。對(duì)于本發(fā)明的系統(tǒng)，該系統(tǒng)優(yōu)選配置這樣的裝置，所述裝置將從陰極 氣體出口抽出的氣體與惰性氣體(例如氮、氬、氖、氪或者氙)混合以稀 釋所抽出氣體，然后從系統(tǒng)去除獲得的稀釋氣體。通過(guò)此稀釋裝置，可將 氣體(從電解裝置經(jīng)陰極氣體出口抽出)以和惰性氣體的稀釋氣體混合物的形式釋放進(jìn)空氣，從而降^^L入空氣氣體的氫含量以防止氫爆炸。作為 上述稀釋裝置的實(shí)例，可以是包括將惰性氣體引入電解池陰極室的氣瓶的 裝置，和連接氣瓶和電解池陰極室頂板的管道，其中將惰性氣體從氣瓶經(jīng) 管道送入陰極室。在本發(fā)明中，電解裝置、提純裝置和加壓裝置可容納在外殼中。通過(guò) 將上述裝置容納在外殼中，可控制電解裝置周?chē)拇髿鈮?，從而防止氟?與空氣中出現(xiàn)二氧化碳的反應(yīng)(此反應(yīng)形成四氟化碳(CF4))。另外， 即使當(dāng)從電解裝置泄漏氟氣時(shí)，可確保防止此氣體泄漏至系統(tǒng)外部。在本發(fā)明中，通常管道用于連接電解裝置和提純裝置、連接提純裝置 和加壓裝置、以及連接加壓裝置和反應(yīng)器。對(duì)管道材料沒(méi)有特別限制，并 且只要此材料不與采用本發(fā)明系統(tǒng)產(chǎn)生的氣體(氟或者三氟化氮)反應(yīng)則 可采用任何常規(guī)材料。管道常規(guī)材料的實(shí)例包括SUS316、 SUS316L、 Ni、 蒙乃爾合金、銅和黃銅.如上所述，通過(guò)本發(fā)明的電解裝置，可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定和有效地產(chǎn)生氟或 者三氟化氮，而不發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)或者陽(yáng)極溶解。因此，通過(guò)本發(fā)明的包含 本發(fā)明電解裝置的系統(tǒng)，可向反應(yīng)器穩(wěn)定地供給高純氣體形式的氟或者氮。下文將參考下面的實(shí)例和對(duì)比實(shí)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是這些實(shí) 例不應(yīng)當(dāng)理解為限制本發(fā)明的范圍。在下面的實(shí)例和對(duì)比實(shí)例中，各種屬性和特征如下評(píng)估和檢測(cè)。導(dǎo)電基底表面算術(shù)平均粗糙度(Ra)和導(dǎo)電基底表面輪廓最大高度 (Rz)的測(cè)量采用便攜式表面粗糙度測(cè)量?jī)x(SJ-400;由日本Mitsutoyo公司制造和 銷(xiāo)售)測(cè)量導(dǎo)電基底表面算術(shù)平均 度(Ra)和導(dǎo)電基底表面輪廓最大 高度(Rz)。拉曼光語(yǔ)分析采用由日本熱電子/>司制造和銷(xiāo)售的拉曼光鐠儀(Nicolet Almega XR)進(jìn)行拉曼光i普分析。采用532mn的激光器進(jìn)行分析。 X誦射線衍射分析采用由日本Rigaku公司制造和銷(xiāo)售的X-射線衍射裝置(RINT2100V) 進(jìn)行X射線衍射分析。Cuka射線用作X射線源，并且在加速電壓為40KV、 加速電流為30mA而掃描速度為27分的條件下進(jìn)行分析。產(chǎn)生氣態(tài)氟的效率氣態(tài)產(chǎn)物流經(jīng)充滿氯化鉀(KC1)的反應(yīng)管達(dá)預(yù)定的時(shí)間，在反應(yīng)管 中，通過(guò)氣態(tài)產(chǎn)物包含的氟與堆積在反應(yīng)管中的氯化鉀(KC1)之間的反 應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)氯(Ch)(此反應(yīng)以下式(6)表示)。將產(chǎn)生的氣態(tài)氯(Cl2) 吹入硪化鉀(KI)水溶液使氣態(tài)氯(Cl2)與硤化鉀(KI)反應(yīng)，從而產(chǎn) 生碘(12)(此反應(yīng)以下式(7)表示)。F2 + 2KC1— 2KF + C12 (6)Cl2 + 2KI — 2KC1 +12 (7 )通過(guò)滴定碘法測(cè)量所產(chǎn)生碘(12)的量(即基于下式(8)所表示反應(yīng) 的定量方法).2Na2S203 +12 — 2Nal + Na2S406 (8 )由上式(6)到(8)可知，氣態(tài)產(chǎn)物中所含氣態(tài)氟的摩爾量為滴定碘 法所使用硫代硫酸鈉(Na2S203)摩爾量的一半。因此使用下式(9)計(jì)算 氣態(tài)產(chǎn)物中所含氣態(tài)氟的量M，(摩爾)Mexp - Nx(L/2) (9)其中N表示滴定劑的硫代硫酸鈉濃度(摩爾/升)，L表示滴定劑的量 (升)。
另一方面，采用下式(10)計(jì)算所產(chǎn)生氣態(tài)氟基于所施加電流量的理 論量Mthe。(摩爾)Mthe。 = Ixt/nF (10)其中I表示電解電流(A) ， t表示通電時(shí)間(秒)，F(xiàn)表示法拉第常 數(shù)(96,500C/mol)，而n表示氟產(chǎn)生反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)(n=2)。 氣態(tài)氟產(chǎn)生效率(o/。)為(Mexp/Mthe。) x100。 氣態(tài)三氟化氮產(chǎn)生效率通過(guò)氣體色譜法檢測(cè)氣態(tài)產(chǎn)物中所包含的三氟化氮量(體積％ ),而 根據(jù)下式(11)計(jì)算氣態(tài)三氟化氮產(chǎn)生效率<formula>formula see original document page 33</formula>(11 )其中n:三氟化氮產(chǎn)生反應(yīng)中所涉及的電子數(shù)，F(xiàn):法拉第常數(shù)(96，500C/mol),P:氣壓(大氣壓)，V:三氟化氮量(體積％ )，f:三氟化氮流速(l(T3cm3/min )，R:氣體常數(shù)Utm/cm3/deg力mor1)，T:絕對(duì)溫度(K)，以及I:電解電流(A)。上式(11)基于三氟化氮產(chǎn)生反應(yīng)按照下式(12)進(jìn)行的假設(shè)，其中 所涉及電子數(shù)(n)為6:NH4F + 6HF2 — NF3 + 10HF + 6e-(12 ) 陽(yáng)極表面的表面能從水的接觸角和二碘曱烷的接觸角計(jì)算陽(yáng)M面上的表面能。表面能 以dyn/cm表示' 實(shí)例1以石墨板(尺寸200mm x 250mm x 20mm)為導(dǎo)電基底，如下采用 熱絲CVD裝置產(chǎn)生涂敷導(dǎo)電金剛石的電極(根據(jù)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3所述的方
法產(chǎn)生)。以顆粒直徑為lpm的金剛石顆粒為研磨劑拋光導(dǎo)電基底兩個(gè)相對(duì)的 寬表面的整個(gè)區(qū)域。拋光后，導(dǎo)電基底表面算術(shù)平均Wt度(Ra)和導(dǎo)電 基底表面輪廓最大高度(Rz)分別為0.2nm和6pm。隨后，將顆粒直徑為 4rnn的金剛石顆粒附著在導(dǎo)電基底兩個(gè)相對(duì)的寬表面的整個(gè)區(qū)域。將獲得 的基底置于熱絲CVD裝置中。將包括1體積％甲烷氣體和0.5ppm三曱基 硼氣體的氫氣的氣體混合物以5升/分鐘的流速供應(yīng)至CVD裝置，同時(shí)將 CVD裝置的內(nèi)部氣壓維持在75托。將電流施加至CVD裝置的燈絲以將熱 絲溫度增加至2，400X:，從而CVD裝置中的導(dǎo)電基底的溫度變?yōu)?60*C。 CVD過(guò)程進(jìn)行8小時(shí)。以相同方式重復(fù)CVD過(guò)程，直到在導(dǎo)電基底的相 對(duì)的寬表面上形成導(dǎo)電金剛石涂層(多晶體層)，從而獲得涂敷導(dǎo)電金剛 石的電極。在CVD過(guò)程結(jié)束時(shí)，通過(guò)進(jìn)行拉曼光鐠分析和X-射線衍射分 析確認(rèn)獲得涂敷導(dǎo)電金剛石的電極。通過(guò)拉曼光謙分析獲得的1,332cm-1 與1,580cnr1的峰值強(qiáng)度比為1:0.4。在導(dǎo)電基底表面上形成的導(dǎo)電金剛石涂層厚度為4nm。通過(guò)以和上述 相同的方式形成另一涂敷導(dǎo)電金剛石的電極，并在掃描電子顯微鏡(SEM) 下觀測(cè)涂敷導(dǎo)電金剛石的電極的部分，而檢測(cè)導(dǎo)電金剛石涂層的厚度。制造用于進(jìn)行電解的下述電解裝置。將由鎳制成的圓柱容器(尺寸(內(nèi) 尺寸)*300mmx 800mm)用作電解池。通過(guò)由蒙乃爾合金制成并以薄 圓環(huán)形狀垂直設(shè)置的隔離壁將電解池分為陽(yáng)極室和陰極室，其中位于隔離 壁內(nèi)側(cè)的室為陽(yáng)極室位于隔離壁外側(cè)的室為陰極室。陰極室水平橫截面面 積與陽(yáng)極室水平橫截面面積的比值為2.5,電解池具有向其中供給作為電解 液的含HF熔鹽或者含HF熔鹽原料的入口 (位于陰極室中)，陽(yáng)極室具 有從電解池抽吸氣體的陽(yáng)極氣體出口 ，而陰極室具有從電解池抽吸氣體的 陰極氣體出口，將上述涂敷導(dǎo)電金剛石的電極用作陽(yáng)極而將兩個(gè)4^L (尺 寸100mmx250mmx5mm)用作陰極，其中以將陽(yáng)極夾在中間的方式i殳 置此兩個(gè)鎳板。陽(yáng)極室配置有液位探針，其用作檢測(cè)陽(yáng)極室中電解液表面高度的陽(yáng)極
室液體表面檢測(cè)裝置，陰極室配置有液位探針，其用作檢測(cè)陰極室中電解 g面高度的陰極室液體表面檢測(cè)裝置，從而當(dāng)電解M面的高度產(chǎn)生大 的變化時(shí)。液體表面檢測(cè)裝置將檢測(cè)到這種變化，從而導(dǎo)致安全回路工作， 安全回路終止電解裝置的運(yùn)行。另夕卜，電解池如下配置有向電解池供給惰性氣體的惰性氣體供給裝置。 供給惰性氣體的管道從陰極室的頂板^陰極室，從而可將作為惰性氣體 的氮?dú)鈴臍馄抗┙o到陰極室。另外，在陽(yáng)極氣體出口的外沿部分提供根據(jù) 陽(yáng)極室中電解M面高度開(kāi)啟和關(guān)閉的自動(dòng)閥，其中由陽(yáng)極室液面檢測(cè)裝 置檢測(cè)此高度。而且，在陰極氣體出口的外沿部分提供有根據(jù)陰極室中電 解液表面高度開(kāi)啟和關(guān)閉的自動(dòng)閥，其中由陰極室液面檢測(cè)裝置檢測(cè)此高 度。包括這些裝置和部件的裝置用作惰性氣體供給裝置。另外，電解池配置有調(diào)節(jié)陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置和調(diào) 節(jié)陰極室內(nèi)部氣壓的陰極室調(diào)節(jié)裝置。如下設(shè)置陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。使供給惰性氣體的管道從陽(yáng)極室的頂板ii^陽(yáng)極室，從而可將作為惰性氣體 的氮?dú)鈴臍馄抗?yīng)至陽(yáng)極室。陽(yáng)極室配置有用作檢測(cè)陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng) 極室氣壓檢測(cè)裝置的氣壓計(jì)，在陽(yáng)極氣體出口的外沿部分提供根據(jù)陽(yáng)極室 中的氣壓開(kāi)啟和關(guān)閉的自動(dòng)閥，其中由陽(yáng)極室氣壓檢測(cè)裝置檢測(cè)此氣壓。 包括這些裝置和部件的裝置用作陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。以和陽(yáng)極室氣壓調(diào) 節(jié)裝置情況相似的方式提供陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。此外，設(shè)置熱調(diào)節(jié)裝置。該熱調(diào)節(jié)裝置由與電解裝置外表面緊密附接 的加熱器、連至加熱器并位于電解裝置外部的熱調(diào)節(jié)裝置(可進(jìn)行PID操 作)、和位于電解池內(nèi)部的熱偶(熱檢測(cè)裝置)組成。采用如此產(chǎn)生的電解裝置進(jìn)行電解。特別是，將新鮮的KF-2HF體系 的含氟化氫的熔鹽充入電解池作為電解液，在電流為1000A、電流密度為 125A/dm2的條件下電解48小時(shí)。在電解期間，分別使用上述陽(yáng)極室氣壓 調(diào)節(jié)裝置和陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置將陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓和陰極室內(nèi)部氣壓維持 在0.17kPaG的超大氣壓的氣壓下。另外，在電解期間，采用上迷溫度調(diào) 節(jié)裝置將電解液的溫度維持在90t:。在電解期間的適當(dāng)時(shí)間，基于陽(yáng)極室 液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè)結(jié)果和陰極室液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè)結(jié)果，將液體氟化氫(HF)從上述入口加到電解池。添加液態(tài)氟化氫不僅可將陽(yáng)極 室中的液體表面高度和陰極室中的液體表面高度保持在相等并恒定的水 平，而且可將含HF熔鹽中所含氟化氫(HF)與含氟化氫的熔鹽中所含氟 化鐘(KF)的摩爾比維持在2.1。此外，基于陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置的 檢測(cè)結(jié)果和陰極室液體表面檢測(cè)裝置的檢測(cè)結(jié)果，采用惰性氣體供應(yīng)裝置 將作為惰性氣體的氮?dú)夤?yīng)至陰極室(供給的氮?dú)饬繛?.35升/分鐘)。通過(guò)加壓裝置經(jīng)陽(yáng)極氣體出口將在陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體從電解池抽出。將 在陰極產(chǎn)生的氣體從電解池經(jīng)陰極氣體出口抽出，并將抽出的氣體與氮?dú)?混合以稀釋所抽吸的氣體，接下來(lái)將獲得的稀釋氣體釋放進(jìn)空氣。電解產(chǎn)生氣態(tài)氟的速率為7升/分鐘(在大氣壓和室溫下檢測(cè)所產(chǎn)生氟 的體積)。氣態(tài)氟產(chǎn)生效率至少為98%。在完成電解后，從電解g出涂敷導(dǎo)電金剛石的電極并以無(wú)水氟化氫 沖洗。進(jìn)行滿意的干燥之后，檢測(cè)涂敷導(dǎo)電金剛石電極的重量。干燥后涂 敷導(dǎo)電金剛石電極的重量與在電解開(kāi)始時(shí)電極的重量基^目同，因此幾乎 沒(méi)有電極腐蝕產(chǎn)生。另外，通過(guò)在電解結(jié)束后立即視覺(jué)觀測(cè)電解液可確認(rèn) 沒(méi)有淤渣產(chǎn)生。對(duì)比實(shí)例1基本上以和實(shí)例1相同的方式制造電解裝置，只是將碳板(尺寸 200mm x 250mm x 20mm)用作陽(yáng)極。采用制造的電解裝置進(jìn)行電解。特別是，將新鮮的KF-2HF體系的含 氟化氫的熔鹽充入電解池作為電解液，在電流為IOOOA、電流密度為 125A/di^的條件下電解。電解開(kāi)始后大約15分鐘發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)，從而使 得完全不可能繼續(xù)電解。在不可能繼續(xù)電解之后，將用作陽(yáng)極的碳板從電解裝置取出以進(jìn), 覺(jué)觀測(cè)。根據(jù)視覺(jué)觀測(cè)，可確認(rèn)在碳M面上形成氟化石墨膜，從而陽(yáng)極 碳板根本不會(huì)由電解液潤(rùn)濕。實(shí)例2
基本上以和實(shí)例1相同的方式進(jìn)行電解，只是將新鮮的NH4F-2HF體 系的含HF熔鹽作為電解液，將氟化氫(HF)和氨(NH3)用作在電解期 間從入口供給的電解液原料，以及將含HF熔鹽所含的氟化氫(HF)與含 HF熔鹽所含的氟化銨(NH4F)的摩爾比維持在2。通過(guò)加壓裝置經(jīng)陽(yáng)極氣體出口從電解池抽吸在陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體。將在 陰極產(chǎn)生的氣體經(jīng)陰極氣體出口從電解^M^出，并將抽出的氣體與氮?dú)饣?合以稀釋所抽吸的氣體，然后將獲得的稀釋氣體釋放進(jìn)空氣。電解產(chǎn)生氣態(tài)三氟化氮的速率為1升/分鐘(在大氣壓和室溫下檢測(cè)所 產(chǎn)生三氟化氮的體積)。產(chǎn)生氣態(tài)三氟化氮的效率為60%。在完成電解后，從電解,出涂敷導(dǎo)電金剛石的電極并以無(wú)水氟化氫 沖洗。進(jìn)行滿意的干燥之后，檢測(cè)涂敷導(dǎo)電金剛石電極的重量。干燥后涂 敷導(dǎo)電金剛石電極的重量與在電解開(kāi)始時(shí)電極的重量基^目同，因此幾乎 沒(méi)有電極腐蝕產(chǎn)生。另外，通過(guò)在電解結(jié)束后立即視覺(jué)觀測(cè)電解液，可確 認(rèn)沒(méi)有淤渣產(chǎn)生。對(duì)比實(shí)例2基本上以和實(shí)例1相同的方式制造電解裝置，只是將Ni板(尺寸 200mm x 250mm x 20mm)用作陽(yáng)極。采用所制造的電解裝置以和實(shí)例2 相同的方式進(jìn)行電解。在電解開(kāi)始，產(chǎn)生氣態(tài)三氟化氮的速率為l升/分鐘(在大氣壓和室溫 下檢測(cè)所產(chǎn)生三氟化氮的體積)。氣態(tài)三氟化氮產(chǎn)生效率為60%。但是，在電解繼續(xù)10分鐘后電流完全終止。當(dāng)打開(kāi)電解裝置以進(jìn)行檢 查時(shí)，發(fā)現(xiàn)浸入電解液的Ni板部分受到腐蝕和溶解，從而產(chǎn)生氟化鎳化合 物，其在電解液中沉積為大量淤渣。實(shí)例3基本上以和實(shí)例l相同的方式制造電解裝置，只是陰極室水平橫截面 的面積與陽(yáng)極室水平橫截面的面積比為0.5。采用所制造的電解裝置進(jìn)行電 解。特別是，將新鮮的KF-2HF體系的含氟化氫的熔鹽充入電解池作為電 解液，在電流為IOOOA、電流密度為125A/dm2的M下進(jìn)行電解。在第
一天，電解如同實(shí)例l持續(xù)，并獲得氣態(tài)產(chǎn)物。但是，在第二天，安全回 路由于陰極室液體表面檢測(cè)裝置檢測(cè)到陰極室液體表面的異常升高而工 作，因此電解裝置運(yùn)行終止，電解停止。電解裝置運(yùn)行終止的原因在于， 陰極室液體表面檢測(cè)裝置的故障，這是由陰極室所含電解液中產(chǎn)生大量氣 泡造成的。工業(yè)應(yīng)用性當(dāng)本發(fā)明電解裝置用于通過(guò)電解含氟化氫的熔鹽產(chǎn)生氟或者三氟化氮 時(shí)，可穩(wěn)定而有效地進(jìn)行生產(chǎn)，即使在高電流密度下也不發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)并 且不發(fā)生陽(yáng)極溶解。
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)施加1到1000A/dm2的電流密度電解含氟化氫的熔鹽以制造氟或三氟化氮的電解裝置，包括電解池，其被隔離壁分為陽(yáng)極室和陰極室，陽(yáng)極，其被設(shè)置在所述陽(yáng)極室中，以及陰極，其被設(shè)置在所述陰極室中，所述電解池具有入口，所述入口用于向所述電解池供給作為電解液的含氟化氫的熔鹽、或者所述含氟化氫的熔鹽的原料，所述陽(yáng)極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陽(yáng)極氣體出口，所述陰極室具有用于從所述電解池抽出氣體的陰極氣體出口，所述陽(yáng)極包括導(dǎo)電基底、和在所述導(dǎo)電基底至少一部分表面上形成的涂層，其中所述導(dǎo)電基底的至少表面部分由導(dǎo)電含碳材料組成，以及其中所述涂層由具有金剛石結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電含碳材料組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的電解裝置，其中整個(gè)所述導(dǎo)電基底由導(dǎo)電含碳材 料組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的電解裝置，其中所述陰極室水平橫截面面積 與所述陽(yáng)極室水平橫截面面積的比值為2或更大。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的電解裝置，其中所述電解池為柱狀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的電解裝置，其中所述電解池為圓柱狀或者直角平 行六面體狀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的電解裝置，其被配置有用于調(diào)節(jié)所 述陽(yáng)極室內(nèi)部氣壓的陽(yáng)極室氣壓調(diào)節(jié)裝置、和用于調(diào)節(jié)所述陰極室內(nèi)部氣 壓的陰極室氣壓調(diào)節(jié)裝置。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的電解裝置，其中 所述陽(yáng)極室被配置有陽(yáng)極室液體表面檢測(cè)裝置，用于檢測(cè)所述陽(yáng)極室中所述電解液的表面的高度，以及所述陰極室被配置有陰極室液體表面檢測(cè)裝置，用于檢測(cè)所迷陰極室 中所述電解液的表面的高度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的電解裝置，其被配置有溫度調(diào)節(jié)裝 置，用于調(diào)節(jié)所述電解裝置的內(nèi)部溫度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的電解裝置，其被配置有惰性氣體供 給裝置，用于向所述陰極室供給惰性氣體。
10. —種電解制造氟或三氟化氮的方法，包括利用權(quán)利要求9的電 解裝置，施加100到1000 A/dn^的電流密度電解含氟化氫的熔鹽，同時(shí)利 用所述惰性氣體供給裝置向所述陰極室供給惰性氣體。
11. 一種根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的電解裝置的用途向反應(yīng)器 供給氟或三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)。
12. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的電解裝置，以及 提純裝置，用于提純利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮， 其中，在運(yùn)行中，通過(guò)所述提純裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟 或三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng).
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所迷裝置用于 將從所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣 體，然后從所述系統(tǒng)去除獲得的所迷稀釋氣體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述電解裝置和所述提純裝置被容 納在外殼中.
15. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的電解裝置，以及 加壓裝置，用于對(duì)利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮加壓， 其中，在運(yùn)行中通過(guò)所述加壓裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟或 三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)，
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所述裝置將從 所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣體，然 后從所述系統(tǒng)去除獲得的所述稀釋氣體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15的系統(tǒng)，其中所述電解裝置和所^>壓裝置被容 納在外殼中。
18. —種向反應(yīng)器供給氟或三氟化氮以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng) 的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)的電解裝置，提純裝置，用于提純利用所述電解裝置制造的氟或三氟化氮，以及 加壓裝置，用于對(duì)利用所述提純裝置提純的氟或三氟化氮加壓， 其中，在運(yùn)行中通過(guò)所述加壓裝置執(zhí)行從所述系統(tǒng)向反應(yīng)器供給氟或 三氟化氮，以進(jìn)行使用氟或三氟化氮的反應(yīng)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的系統(tǒng)，其被配置有這樣的裝置，所述裝置將從 所述陰極氣體出口抽出的氣體與惰性氣體混合以稀釋所述抽出的氣體，然 后從所述系統(tǒng)去除獲得的所述稀釋氣體。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18的系統(tǒng)，其中所述電解裝置、所述提純裝置和所 述加壓裝置被容納在外殼中。 全文摘要
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種通過(guò)電解含氟化氫的熔鹽而制造氟或三氟化氮的電解裝置，此電解裝置的優(yōu)點(diǎn)在于可進(jìn)行電解，而即使在大電流密度下也不會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極效應(yīng)，而且不會(huì)發(fā)生陽(yáng)極溶解。在本發(fā)明中，此任務(wù)通過(guò)下面的電解裝置完成，所述電解裝置通過(guò)施加1到1000A/dm²的電流密度電解含氟化氫的熔鹽以制造氟或三氟化氮，該電解裝置以涂覆導(dǎo)電金剛石的電極作為陽(yáng)極。
文檔編號(hào)C25B9/00GK101213325SQ20078000003
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日
發(fā)明者東城哲朗, 兒玉昌士, 平巖次郎, 竹林仁 申請(qǐng)人:東洋炭素株式會(huì)社