專利名稱：用于電解質(zhì)滲濾槽的氣體擴(kuò)散電極的制作方法
用于電解質(zhì)滲濾槽的氣體擴(kuò)散電極
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及電解槽領(lǐng)域，尤其涉及電解質(zhì)-滲濾電解槽。在下面，
情況，、、因?yàn)樗鼈兓旧洗泶祟愌b置的最相關(guān)工業(yè)應(yīng)用；然而，本領(lǐng) 域技術(shù)人員將領(lǐng)會相同發(fā)明對其它滲濾-型槽的可應(yīng)用性，其中本發(fā)明 的電極可以用作陽極或陰極，或任選地用于這兩種用途(例如在具有滲 濾電解質(zhì)的堿性燃料電池的已知情況下發(fā)生)。
高級氯堿電解采用利用離子交換膜分隔成陰極隔室和陽極隔室的 槽進(jìn)行；采用氧陰極的去極化工藝提供析氫陰極反應(yīng)的抑制，這是上 一代氯堿工藝的象征，其利用在氣體擴(kuò)散陰極表面上發(fā)生的氧氣流的 還原，結(jié)果是在通常的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下槽電壓降低大約30%。參照氯化鈉 鹽水電解的最典型的情況，作為常規(guī)方法的典型反應(yīng)的替換
2NaCl + 2H20 — 2NaOH + Cl2 + H2
完成以下總反應(yīng)
4NaCl + 2H20 + 02 — 4NaOH + 2C12 氧還原在其上進(jìn)行的氣體擴(kuò)散陰極是多孔結(jié)構(gòu)，其通常由充當(dāng)集
常為銀或鎳，任選地涂有銀薄膜，以抵御高度腐蝕條件)構(gòu)成，其通常 還包含金屬催化劑以促進(jìn)氧還原反應(yīng)、聚合物粘合劑和任選地基于碳 或其它優(yōu)選導(dǎo)電性惰性材料的填充材料。
除氧的還原之外，在這類槽的陰極處還發(fā)生苛性溶液在液相中的 產(chǎn)生；因此該陰極一方面被供給氧氣流，另一方面與由苛性產(chǎn)物構(gòu)成 的溶液接觸，該苛性產(chǎn)物必須有效地從電極孔隙中提取出。在工業(yè)規(guī) 模的槽中，必須充分地補(bǔ)償氣體和溶液一側(cè)之間建立的水力壓頭以使 電極結(jié)構(gòu)能夠抵御該水力壓頭，而不會由于該苛性產(chǎn)物而溢流(或相反地，在相對于溶液負(fù)壓差的情況下，能夠防止敏感的氧損失)。過去提 出了一些解決方案來克服這種問題，其中最有效的由允許苛性產(chǎn)物滲 濾穿過適合的多孔組件構(gòu)成，該多孔組件插在氣體一側(cè)相對的陰極表
面和離子交換膜之間，例如國際專利申請WO 01/57290中z^開那樣， 在此全文引入。這樣，苛性水力壓頭的壓力沿著整個電極高度有效地 緩解。
作為另 一個優(yōu)點(diǎn)，多孔滲濾器的存在允許機(jī)械壓力從陽極表面穿 過該膜、滲濾器本身和氣體擴(kuò)散陰極傳遞到陰極表面。這樣，電流可 以從陰極集電極(適合地配備有彈性結(jié)構(gòu))通過以分布式方式接觸氣體 擴(kuò)散陰極的背表面而轉(zhuǎn)移至該氣體擴(kuò)散陰極(并且不在局部的陰極中， 例如通過焊接，和其它槽構(gòu)型情況一樣)。由此可見，采用這種配置， 氣體擴(kuò)散陰極可以放棄內(nèi)部集電結(jié)構(gòu)的存在。
在本文引用的文獻(xiàn)中，尤其公開了使用金屬滲濾器，例如鎳泡沫； 然而，為了防止在這樣一種侵蝕性環(huán)境中發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象導(dǎo)致金屬離 子危險(xiǎn)地釋放到堿性溶液中，優(yōu)選釆用耐腐蝕塑性材料，例如全氟化 材料作為滲濾器，如國際專利申請WO 03/042430中乂/^開那樣，全文 在此引入。
后一文獻(xiàn)中提出的解決方案沒有完全解決腐蝕和金屬離子污染問 題，因?yàn)橄嗤臍怏w擴(kuò)散陰極(正如前面提到的那樣)通常由金屬骨架， 通常是銀或鍍銀鎳結(jié)構(gòu)構(gòu)成事實(shí)上，對現(xiàn)有技術(shù)中的金屬網(wǎng)狀物的 唯一構(gòu)造上的替換由使用含碳基材(例如碳布)構(gòu)成，也傾于堿性溶液 的腐蝕作用，該堿性溶液與由氧氣流建立的電勢水平結(jié)合地在某一時 間之后損壞它們的機(jī)械性能。除在一定程度上經(jīng)歷溶解現(xiàn)象之外，現(xiàn) 有技術(shù)中的金屬網(wǎng)狀物涉及限制這些技術(shù)商業(yè)上獲得成功的重大成本 問題也就是說，用于該更普遍氯堿應(yīng)用的網(wǎng)狀物由滿載大約500g/m2 的純銀構(gòu)成，而在鍍銀的鎳的情況下，更高的生產(chǎn)成本強(qiáng)烈地限制項(xiàng) 目節(jié)約，此外提供在抗腐蝕性方面總體較差質(zhì)量的產(chǎn)品。
本發(fā)明范圍
本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)中的限制的電解槽用氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。
具體來說，本發(fā)明的目的是提供適合用于電解質(zhì)滲濾-型電化學(xué) 槽，也適合與侵蝕性電解質(zhì)特別是堿性電解質(zhì) 一起使用的氣體擴(kuò)散電 極，其包括克服現(xiàn)有技術(shù)中的限制的基材。
本發(fā)明的目的也是提供配備有氣體擴(kuò)散電極的電解質(zhì)滲濾-型槽 的設(shè)計(jì)，其以特有的結(jié)構(gòu)簡化和降低的成本為特征。
本發(fā)明的另 一個目的是提供適合用于滲濾-型槽的氣體擴(kuò)散電極 的新的制造方法。
本發(fā)明的目的借助于所附權(quán)利要求書中限定的氣體擴(kuò)散電極達(dá)到。
本發(fā)明描述
本發(fā)明由氣體擴(kuò)散電極構(gòu)成，該氣體擴(kuò)散電極是通過將催化組合 物施加在適合于維持電解質(zhì)流的滲濾的疏水性多孔基材的一面上而獲
得的；進(jìn)行該催化組合物的施加以致僅獲得該基材的部分滲透，該基 材因此可以在未占體積部分中充當(dāng)滲濾器。因此獲得了該電極在該滲 濾器本身的結(jié)構(gòu)內(nèi)的集成，從而將兩種功能合并在單片中，顯著地降 低了成本和提高了相關(guān)槽裝配的容易性。如此獲得的電極尤其是不要 求任何金屬網(wǎng)狀物或其它網(wǎng)狀材料插入在催化活化(catalytic activation)和滲濾器之間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，催化組 合物是金屬催化劑與適合的聚合物粘合劑的混合物，并且優(yōu)選不含含 碳材料，當(dāng)氧氣與強(qiáng)堿性電解質(zhì)同時存在時，這是特別重要的。在用 于氯堿電解的氣體擴(kuò)散陰極的情況下，金屬催化劑優(yōu)選選自銀、鎳和 相應(yīng)的氧化物，任選地呈混合物形式；聚合物粘合劑優(yōu)選是全氟化聚 合物，例如PTFE等。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，在任選水性的溶液、 分散體或懸浮液中將金屬催化劑和粘合劑混合，直到獲得糊劑，可以 例如通過壓延將該糊劑直接地壓制在適合充當(dāng)滲濾器的多孔基材上 為了獲得足夠的機(jī)械穩(wěn)定，然后進(jìn)行熱處理，該熱處理任選地包括在 低溫下的初步干燥步驟接著在更高溫度下的后續(xù)步驟。
根據(jù)一個備選實(shí)施方案，通過將催化片材貼花(decal)轉(zhuǎn)移和隨后壓熔在多孔基材上來施加催化組合物，在這種情況下后面同樣進(jìn)行最 后的熱處理。
至于熱處理，采用200和380。C之間的最終最高溫度獲得最佳結(jié) 果，這取決于所選的粘合劑的類型和其隨溫度而變的流變特性，本領(lǐng) 域技術(shù)人員可以容易地確定。
疏水性多孔結(jié)構(gòu)的選擇必須考慮在將催化組合物施加在活性面上 之后具有足夠可用于液體滲濾的體積的需要在一個優(yōu)選實(shí)施方案中， 多孔結(jié)構(gòu)是聚合物材料例如PTFE的網(wǎng)狀物或布料，其中足夠的厚度 優(yōu)選不低于0.7mm。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)電解質(zhì)密度、待釋放的 水力壓頭的高度和所要求的流體動力學(xué)條件容易地確定該網(wǎng)狀物或布
料的優(yōu)選厚度和幾何結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的槽因此將裝備有同時用作氣體擴(kuò)散電極和滲濾器的 集成組件，結(jié)果是組裝簡化和成本降低。有時(例如在堿性燃料電池的 情況下)，槽可以經(jīng)構(gòu)造包括根據(jù)本發(fā)明的兩個電極，例如氫氣進(jìn)料陽 極和氧氣進(jìn)料陰極，通常被向下的苛性鉀流穿過。
借助于以下實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明，以下實(shí)施例沒有限制本 發(fā)明范圍的意圖，本發(fā)明范圍僅由所附權(quán)利要求書限定。
實(shí)施例1
緩慢地并且在攪拌下將20g市售PTFE水性懸浮液(Hostaflon TF 5033， 40wt。/o)和136ml 35Q/o甲醛溶液(Fluka)添加到800ml去離子水 中，保持該混合物在0和10。C之間的溫度下冷藏。在連續(xù)攪拌下一小 時之后，逐滴添加含80g AgN03(Aldrich, 63.6wt。/。表示為金屬的Ag) 的溶液和800ml苛性鉀的10wt。/。溶液，總是保持pH值在7.5和10 之間溫度小于1S。C。該操作要求比2小時稍短并且再在強(qiáng)烈攪拌下保 持該溶液2小時。在反應(yīng)完成時，將所獲得的沉淀潷析，從而排除上 層清液。用2升去離子水和600ml石油醚沖洗在真空下過濾的固體。 在空氣中在120。C下干燥產(chǎn)物一整夜。如此獲得了含大約87wt%Ag 的催化材料，對制備200cm2氣體擴(kuò)散電極綽綽有余。
對比實(shí)施例1將30g實(shí)施例1制備的催化材料懸浮在90ml 2-丙醇中。將該懸浮 液倒在中孔過濾膜上，在真空下除去過量的醇。然后用壓延機(jī)按數(shù)遍 將所得的濾餅壓制在40目銀網(wǎng)(0.3mm厚)上，直至完全覆蓋該表面。 在100。C下的干燥步驟之后，在馬弗爐中在空氣中在250。C下處理該電 極15分鐘。
將該陰極裝配在WO 03/042430公開的具有0.1m^活性面積的單 槽實(shí)驗(yàn)室電解槽上，該電解槽與lmm厚的PTFE滲濾器連接。由 DuPont/USA出售的Nafioi^離子交換膜用作槽隔室之間的隔板。
用氯化鈉鹽水為陽極隔室進(jìn)料，而用251/h苛性蘇打向下流為陰 極隔室進(jìn)料。用過量的氧氣為該氣體擴(kuò)散陰極進(jìn)料。在85。C的溫度下 和在4kA/m2的電流密度下，從啟動起穩(wěn)定三天后測量2.10V的槽電 壓，該槽電壓保持穩(wěn)定多于30天。
實(shí)施例2
將30g實(shí)施例1制備的催化材料懸浮在90ml 2-丙醇中。將該懸浮 液倒在中孔過濾膜上，在真空下除去過量的醇。然后用壓延機(jī)按數(shù)遍 將所得的濾餅壓制在PTFE滲濾器(1.5mm標(biāo)稱厚度)上，直至完全覆 蓋該表面但是僅部分地滲透其體積，留下至少lmm厚的未占部分。 在100。C下的干燥步驟之后，在馬弗爐中在空氣中在250。C下處理該電 極15分鐘。 將如此獲得的具有集成滲濾器的陰極裝配在WO 03/042430公開 的具有O.lm2活性面積的單槽實(shí)驗(yàn)室電解槽上，該電解槽與 DuPont/USA出售的Nafioi^離子交換膜直接接觸，該離子交換膜用作 槽隔室之間的隔板。
用氯化鈉鹽水為陽極隔室進(jìn)料，而用251/h苛性蘇打向下流為用 作滲濾器的陰極的未活化面進(jìn)料。用過量的氧氣為該氣體擴(kuò)散陰極進(jìn) 料。
在85。C的溫度下和在4kA/m2的電流密度下，從啟動起穩(wěn)定三天 后記錄2.07V的槽電壓，該槽電壓保持穩(wěn)定多于30天。
因此表明與現(xiàn)有技術(shù)中的氣體擴(kuò)散電極相比更容易裝配、更廉價(jià)和更沒有惡化現(xiàn)象傾向的具有本發(fā)明滲濾器的電極在主要代表性的工 業(yè)應(yīng)用中在電流效率方面具有等同乃至優(yōu)勝的表現(xiàn)。
前面的描述沒有限制本發(fā)明的意圖，本發(fā)明可以在不脫離其范圍 的情況下根據(jù)不同的實(shí)施方案使用，并且其范圍僅由所附權(quán)利要求書 限定。
在整個本申請的描述和權(quán)利要求中，術(shù)語"comprise"和其變體 例如"comprising"和"comprises"不打算排除其它成分或添加物的 存在。
權(quán)利要求
1. 用于電化學(xué)槽的氣體擴(kuò)散電極，所述電極包含施加到疏水性多孔基材一面上的催化組合物，所述電極能夠維持電解質(zhì)向下流入所述疏水性多孔基材的滲濾。
2. 權(quán)利要求l的電極，其中所述催化組合物包含至少一種金屬粉 末和至少一種聚合物粘合劑。
3. 權(quán)利要求2的電極，其中所述至少一種金屬粉末包括銀、鎳或 其氧化物。
4. 權(quán)利要求2或3的電極，其中所述至少一種聚合物粘合劑包括 全氟化聚合物，任選地，PTFE。
5. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中所述多孔基材具有不小于 0.7mm的厚度。
6. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中所述疏水性多孔基材是聚 合物材料的網(wǎng)狀物或布料。
7.,權(quán)利要求6的電極，其中所述聚合物材料是全氟化聚合物，任 選地，PTFE。
8. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電極，其中將所述催化組合物直接地 施加在所述疏水性基材的一面上，而沒有插入的網(wǎng)狀金屬材料。
9. 電解質(zhì)滲濾槽，包括至少一個被向下的電解質(zhì)流在內(nèi)部穿過的 權(quán)利要求1 - 8中任一項(xiàng)的氣體擴(kuò)散電極。
10. 權(quán)利要求9的槽，其中所述電解質(zhì)是苛性堿溶液。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電極的制造方法，包括以下步驟-由任選水性的溶液、分散體或懸浮液起始制備含所述催化組合 物的組分的糊劑，-將所述糊劑壓制在所述疏水性多孔基材的一面上， -進(jìn)行熱處理直至200 - 38(TC的最高溫度。
12. 權(quán)利要求ll的方法，其中所述壓制步驟通過壓延進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電極的制造方法，包括以下步驟-將所述催化組合物施加到貼花載體上，直到獲得催化片材， -在所述疏水性多孔基材的一面上壓熔所述催化片材， -進(jìn)行熱處理直至200 -380。C的最高溫度。
14. 權(quán)利要求l -8中任一項(xiàng)的電極在氯堿工藝中作為氧氣進(jìn)料氣 體擴(kuò)散陰極的用途。
15. 權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的電極在電解質(zhì)滲濾-型堿性燃料電 池中作為氧氣進(jìn)料氣體擴(kuò)散陰極或作為氫氣進(jìn)料氣體擴(kuò)散陽極的用 途。
全文摘要
本發(fā)明涉及集成到塑料多孔材料的滲濾器中的氯-堿電解槽用氣體擴(kuò)散電極，其適合于被電解質(zhì)的向下流動垂直地穿過。該電極包含基于混合到聚合物粘合劑中的銀和/或鎳的催化組合物，該組合物直接地?fù)?dān)載在滲濾器上，而不需要任何插入的網(wǎng)狀金屬集電極。
文檔編號C25B11/03GK101421438SQ200780013051
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月12日
發(fā)明者C·厄戈赫, F·菲德里科 申請人:德諾拉工業(yè)有限公司