專利名稱：：錫電鍍浴、鍍錫膜、錫電鍍方法及電子器件元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于替代錫-鉛合金電鍍的錫電鍍浴、鍍錫膜和錫電鍍方法，本發(fā)明也涉及電子器件元件。
背景技術(shù)：
：對(duì)于需要錫焊的元件，例如芯片元件、晶體振蕩器、凸點(diǎn)(bumps)、連接器、引線框架、箍、半導(dǎo)體封裝和印刷電路板的電子器件的元件，通常應(yīng)用錫-鉛合金電鍍。在印刷電路板等的制造中，已經(jīng)廣泛使用錫-鉛合金電鍍膜作為抗腐蝕膜。然而近年來，對(duì)于鉛的使用已經(jīng)引入更為嚴(yán)格的規(guī)定以作為環(huán)境保護(hù)的措施，這導(dǎo)致希望使用無鉛電鍍以替代錫-鉛合金電鍍材料。無鉛錫合金電鍍就是一種這樣的無鉛電鍍，并正得到廣泛開發(fā)。無鉛電鍍的實(shí)例包括鍍錫、錫-銅合金電鍍、錫-銀合金電鍍、錫-鉍合金電鍍等。然而，已知常規(guī)鍍錫膜易于形成稱為"晶須"的須狀晶體，并且這些晶須引起例如短路的問題。此外，迄今開發(fā)的無鉛錫合金電鍍膜也并不是充分的，盡管與鍍錫膜相比，已觀察到對(duì)于形成晶須的抑制效果。即使無鉛錫合金電鍍有助于抑止晶須形成，但其需要煩雜地控制其電鍍浴，因?yàn)樗且环N合金電鍍，需要控制兩種或多種金屬元素。特別是在錫-銀合金電鍍浴或錫-鉍合金電鍍浴中，在兩種金屬元素之間存在顯著的電位差，以至于如果錫陽極表面或電鍍工件當(dāng)沒有應(yīng)用電流時(shí)浸入電鍍浴中，使得銀或鉍的置換并沉積在其表面上，可導(dǎo)致錫陽極或工件不能使用。為了抑制晶須形成，通常采用以下方法(參見三菱電氣林式會(huì)社技術(shù)報(bào)告，53巻，11期，1979(非專利文獻(xiàn)1))，但是均各自具有問題。(1)在錫或錫合金電鍍的底鍍層上進(jìn)行鍍鎳鍍鎳膜作為阻擋層抑止在作為基體的銅和作為電鍍膜的錫間形成金屬間化合物，從而抑制形成晶須。然而，許多元件由于它們所需性能并不允許鍍鎳。(2)應(yīng)用更厚的錫或錫合金電鍍(10-20iim或更厚)膜厚度增加抑制晶須形成，因?yàn)樾纬山饘匍g化合物所生產(chǎn)的內(nèi)應(yīng)力作用達(dá)不到表面。然而，具有許多不允許增加電鍍膜厚度的電子器件。(3)在錫或錫合金電鍍后應(yīng)用熱處理和回流處理在錫或錫合金電鍍后應(yīng)用熱處理和回流處理能夠預(yù)先形成一層穩(wěn)定的金屬間化合物(Cu3Sn等)，并且釋放電鍍膜的內(nèi)應(yīng)力，抑制晶須形成。然而，熱處理和回流處理導(dǎo)致在鍍錫膜上形成氧化物膜，導(dǎo)致可焊性的降低。專利文獻(xiàn)1:日本專利7>開2003-293185專利文獻(xiàn)2:日本專利/〉開2005-2368非專利文獻(xiàn)l:三菱電氣林式會(huì)社技術(shù)報(bào)告，Vo1.53，No.ll，1979
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的問題本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供替代錫-鉛合金電鍍的錫電鍍浴，其能為需要錫焊的元件提供好的可焊性或有效地作為抗腐蝕劑，能有效抑制晶須形成，能以高生產(chǎn)率形成鍍錫膜，能容易控制并能確保好的可加工性，提供使用錫電鍍浴形成的鍍錫膜，及使用錫電鍍浴的錫電鍍方法，及電子器件元件。解決問題的方式本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行認(rèn)真研究以獲得上述目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在錫電鍍浴中添加水溶性鴒鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽能夠抑制鍍錫膜上晶須的形成，無需設(shè)置作為基體的銅合金和作為電鍍膜的錫之間的金屬間化合物的阻擋層的鎳、銀等膜即可抑制晶須形成，并且由于能夠不使用熱處理和回流處理即可抑制形晶須成，從而能夠防止可焊性惡化，因此，能以簡單的方式有效抑制鍍錫膜上晶須形成，從而完成了本發(fā)明。具體描述的本發(fā)明提供下面錫電鍍浴、鍍錫膜、錫電鍍方法及電子器件元件。所述的錫電鍍浴，其中錫電鍍浴的pH低于1。[3]如[1或[2所述的錫電鍍浴，其中水溶性錫鹽是錫(II)烷基磺酸鹽或錫(II)烷醇磺酸鹽。[4如[l-[3任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴，其中有機(jī)酸是烷基磺酸或烷醇磺酸。[5如[l-[4任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴，其還包括非離子表面活性劑。[6如[5所述的錫電鍍浴，其中非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性劑。[7I如[1H6任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴，其還包括硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇化合物。8如[7所述的錫電鍍浴，其中硫代酰胺化合物是硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二異丙基硫脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亞乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲或四甲基硫脲，非芳香族硫醇化合物是巰基乙酸、巰基琥珀酸、巰基乳酸或其水溶性鹽。[9使用[1I-[8任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴形成的鍍錫膜，其碳含量不高于0.1重量％<:。10錫電鍍方法，包括使用1-[8任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴對(duì)工件進(jìn)行電鍍的步驟。[11電子器件元件，具有使用[1卜[81任一項(xiàng)所述錫電鍍浴在電子器件元件上形成的鍍錫膜。在通過向錫電鍍浴中添加水溶性鴒鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽制備的根據(jù)本發(fā)明的錫電鍍浴中，認(rèn)為鎢離子、鉬離子或錳離子在形成鍍錫膜時(shí)主要作為類似表面活性劑等的抑制劑。在含有鎢離子、鉬離子或錳離子的錫電鍍浴中要電鍍的膜與由不含這種離子的錫電鍍浴獲得的電鍍膜相比，能有效抑制晶須形成。然而，值得注意的是，添加的鴒離子、鉬離子或錳離子可進(jìn)行電化學(xué)或物理痕量共沉積，這取決于電鍍條件等。能對(duì)所有需要無鉛焊接鍍的電子器件元件例如芯片元件、晶體振蕩器、凸點(diǎn)、連接器、引線框架、箍、半導(dǎo)體封裝和印刷電路板應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的錫電鍍浴，作為用于錫焊或作為抗腐蝕劑的常規(guī)鍍錫或錫-鉛合金電鍍替代物。此外，錫電鍍浴能通過各種電鍍方法例如滾鍍方法、掛鍍方法、非掛鍍方法、巻至巻(reeltoreel)電鍍方法及巻繞的傳送滾筒式(rolltoroll)電鍍方法(高速電鍍例如噴鍍或流動(dòng)電解液電鍍)在寬范圍的適用陰極電流密度0.01-100A/dm2獲得好的鍍錫膜。此外，錫電鍍浴能夠?qū)ζ渲薪Y(jié)合有絕緣材料例如陶瓷、鉛玻璃、塑料或鐵素體的電子器件元件進(jìn)行鍍錫，而不引起絕緣材料的腐蝕、變形、變質(zhì)等。此外，可在高溫下使用鍍錫浴，并能增加二價(jià)錫離子的濃度，從而，高速電鍍是可行的。因此，鍍錫浴能夠以高生產(chǎn)率形成鍍錫膜，并且不同于常規(guī)錫-銀合金電鍍浴和錫-鉍合金電鍍浴，不具有置換沉積的潛在問題，因此，容易進(jìn)行控制并具有高的可加工性。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能形成具有高晶須抑制作用的鍍錫膜，以替代電子器件元件等例如芯片元件、晶體振蕩器、凸點(diǎn)、連接器、引線框架、箍、半導(dǎo)體封裝和印刷電路板上的錫-鉛合金電鍍材料。實(shí)施發(fā)明的最佳方式在下文中，更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的錫電鍍浴包括水溶性錫鹽，一種或多種選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶性鹽的化合物，和一種或多種選自水溶性鴒鹽、水溶性鉬鹽和水溶性錳鹽的鹽。錫鹽是二價(jià)錫鹽或四價(jià)錫鹽。二價(jià)錫鹽(錫(II)鹽)的實(shí)例包括錫(II)有機(jī)磺酸鹽，例如錫(II)烷基磺酸鹽例如甲基磺酸錫(II)，及錫(II)烷醇磺酸鹽例如幾乙基磺酸錫(II);及硫酸錫(II)、氟硼化錫(II)、氯化錫(II)、溴化錫(n)、碘化錫(n)、氧化錫(ii)、磷酸錫(n)、焦磷酸錫(ii)、醋酸錫(n)、檸檬酸錫(n)、葡糖酸錫(n)、酒石酸錫(ii)、乳酸錫(n)、琥珀酸錫(ii)、氨基磺酸錫(ii)、氟硼化錫(n)、甲酸錫(ii)、氟硅化錫(ii)等。四價(jià)錫鹽(錫(iv)鹽)的實(shí)例包括錫酸鈉和錫酸鉀。特別地，錫(n)有機(jī)磺酸鹽例如錫(ii)烷基磺酸鹽例如甲基磺酸錫(n)及錫(n)烷醇磺酸鹽例如羥乙基磺酸錫(ii)是優(yōu)選的。在這種情況下，在鍍浴中水溶性錫鹽的含量就錫而言可優(yōu)選5-100g/L，特別10-70g/L。特別當(dāng)水溶性錫鹽是錫(n)烷基磺酸鹽或錫(ii)烷醇磺酸鹽時(shí)，對(duì)于通過向錫電鍍浴中添加水溶性鴒鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽獲得的鍍錫膜，能進(jìn)一步提高晶須抑制作用。此外，能夠提高鍍浴中的二價(jià)錫離子的濃度，因此，適于高速的電鍍方法，例如非掛鍍方法、巻至巻電鍍方法、巻繞的傳送滾筒式方法等。此外，與硫酸錫(n)相比，二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子較為緩慢，因此，鍍浴具有好的穩(wěn)定性和長壽命的優(yōu)點(diǎn)。其次，無機(jī)酸、有機(jī)酸及它們的水溶性鹽的實(shí)例包括選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、氫氟硼酸、氨基磺酸、有機(jī)磺酸(脂肪族磺酸和芳香族磺酸)、羧酸(飽和脂肪族羧酸、芳香族羧酸、氨基羧酸等)，縮合的磷酸和膦酸的酸及其鹽，及內(nèi)酯化合物。脂肪族磺酸和芳香族磺酸的實(shí)例包括取代或未被取代的烷基磺酸，羥基烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。能使用下式CnH2n+1S03H(n:l-5的整數(shù)，優(yōu)選1或2)表示的未被取代的烷基磺酸。作為未被取代的羥基烷基磺酸，可使用以下式表示的羥基烷基磺酸。[化學(xué)式1JQnH2邁+廠CH—CkH2k~S03H(其中m表示0、l或2，k表示l、2或3)?？墒褂玫娜〈耐榛撬岷土u基烷基磺酸含有一個(gè)或多個(gè)閨素原子、芳基、烷基芳基、羧基、磺酸基等作為其烷基上部分氫原子的取代基。分別由下式表示苯磺酸和萘磺酸。[化學(xué)式2可使用的取代的苯磺酸和萘磺酸含有一個(gè)或多個(gè)羥基、卣素原子、烷基、羧基、硝基、巰基、氨基、磺酸基等作為苯環(huán)或萘環(huán)上部分氫原子的取代基。具體的實(shí)例包括甲磺酸、乙基磺酸、羥基乙磺酸、l-丙磺酸、2-丙磺酸、l-丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、氯丙磺酸、2-羥基乙烷-l-磺酸、2-羥基丙磺酸、3-羥基丙磺酸、l-羥基-2-丙磺酸、2-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基戊磺酸、丙烯基磺酸、2-磺基乙酸、2-磺基丙酸、3-磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基馬來酸、磺基富馬酸、苯磺酸、曱苯磺酸、二甲苯磺酸、硝基苯磺酸、磺基苯曱酸、磺基水楊酸、苯曱醛磺酸此外，優(yōu)選的羧酸不含有脂肪族雙鍵。飽和脂肪族羧酸具體實(shí)例包括一元羧酸例如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸和葡糖酸，二元羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和蘋果酸，三元羧酸例如檸檬酸和丙三羧酸(tricarballyticacid)。芳香族羧酸具體的實(shí)例包括苯乙酸、安息香酸、大茴香酸等。氨基羧酸具體的實(shí)例包括亞氨基二乙S03H(benzaldehydesulfonicacid)、p畫苯酚碌酸等。酸、氮三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸等?？s合磷酸具體的實(shí)例包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、多磷酸(聚合度5和更高)、六偏磷酸等。膦酸具體的實(shí)例包括氨基三亞曱基膦酸、l-羥基亞乙基-l，l-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽(鈉、鉀、鋰等鹽)、堿土金屬鹽(鎂、鈣、鋇等鹽)、二價(jià)錫鹽、四價(jià)錫鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽(曱胺、二曱胺、三甲胺、乙胺、異丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺等)，及上述例舉的酸的類似的鹽。此外，內(nèi)酯化合物實(shí)例包括葡糖酸內(nèi)酯、葡糖酸七內(nèi)酯等。電鍍浴中這種無機(jī)酸或有機(jī)酸或其水溶鹽的含量可優(yōu)選50g/L或更高，特別是100g/L或更高，但優(yōu)選不高于600g/L，更優(yōu)選不高于400g/L。過低的含量提供穩(wěn)定性降低的電鍍浴，使得易發(fā)生沉降，而過高含量并不能帶來任何額外的作用。特別當(dāng)無機(jī)酸或有機(jī)酸或其水溶性鹽是烷基磺酸或烷醇磺酸時(shí)，能夠進(jìn)一步提高獲得的鍍錫膜的晶須抑制作用，通過向錫電鍍浴中添加水溶性鴒鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽獲得晶須抑制作用。此外，能夠提高電鍍浴中二價(jià)錫離子的濃度，因此，適于高速電鍍方法例如非掛鍍方法、巻至巻電鍍方法、繞巻式電鍍方法等。此外與錫電鍍浴中通常使用的酸例如硫酸或氫氟硼酸相比，二價(jià)錫離子氧化成四價(jià)錫離子較為緩慢，因此，電鍍浴具有好的穩(wěn)定性和長壽命的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴還含有一種或多種選自水溶性鎢鹽，水溶性鉬鹽和水溶性錳鹽的鹽作為結(jié)晶控制劑。水溶性鴒的實(shí)例包括鴒酸、鴒酸鈉(VI)二水合物、鵠酸鉀、仲鴒酸銨等。水溶性鉬鹽的實(shí)例包括鉬酸、鉬酸鈉二水合物、鉬酸鉀、鉬酸銨四水合物等。水溶性錳鹽的實(shí)例包括硝酸錳(II)六水合物、醋酸錳(II)四水合物、氯化錳(II)四水合物、硫酸錳(II)銨六水合物等。就鴒、鉬或錳而言，電鍍浴中這種水溶性鎢鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽的含量可優(yōu)選0.01-10g/L，更優(yōu)選0.1-2g/L。過低的含量導(dǎo)致獲得的鍍錫膜的晶須抑制作用降低，而過高含量可獲得的鍍錫膜外觀劣化和物理性能削弱。為了使獲得的電鍍膜的表面光滑并致密及適當(dāng)分散其它疏水性有機(jī)化合物例如光滑劑和光亮劑，根據(jù)需要可添加一種或多種非離子型表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑。特別是通過添加低發(fā)泡性的非離子表面活性劑可改善電鍍方法的操作性能。烯化氧非離子表面活性劑是適合的非離子表面活性劑?？墒褂玫膶?shí)例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物表面活性劑、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物表面活性劑和環(huán)氧丙烷聚合物表面活性劑，使用聚氧乙烯烷基苯基醚是特別優(yōu)選的。電鍍浴中表面活性劑的含量可優(yōu)選0.01-100g/L，特別是5-50g/L。過低含量在高電流密度下可引起變黃或變焦黑，而過高含量可導(dǎo)致獲得的電鍍膜變黑或顏色不均勻的缺陷。特別當(dāng)非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基苯基醚時(shí)，能夠進(jìn)一步提高獲得的鍍錫膜的晶須抑制作用，可通過向錫電鍍浴中添加水溶性鵠鹽、水溶性鉬鹽或水溶性錳鹽獲得晶須抑制作用。光滑劑的可用實(shí)例包括噻唑化合物、含有巰基的芳香族化合物和芳香族二幾基化合物，光亮劑可用的實(shí)例包括醛化合物和不飽和羧酸化合物。許多這些化合物是疏水性的，使得它們在預(yù)先溶于有機(jī)溶劑后再添加到電鍍浴中。特別當(dāng)這些非離子型表面活性劑中的聚氧乙烯烷基苯基醚與有機(jī)溶劑結(jié)合使用溶解疏水化合物時(shí)，能顯著提高這些疏水化合物的溶解度。通過在根據(jù)本本發(fā)明的電鍍浴中進(jìn)一步添加硫代酰胺或非芳香族硫醇化合物，能更進(jìn)一步提高晶須抑制作用。硫代酰胺化合物和非芳香族硫醇化合物可用的實(shí)例包括Cws硫代酰胺化合物例如硫脲、二曱基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N'-二異丙基硫脲、乙酰石克脲、烯丙基石克脲、亞乙基石克脲、二氧化石克脲、氨基疏脲、四甲基硫脲；和例如<:2.8非芳香族硫醇化合物例如巰基乙酸(硫代乙酸)、巰基琥珀酸(硫代蘋果酸)和巰基乳酸的酸及其水溶性鹽(例如它們的堿金屬鹽、銨鹽、鎂鹽等)。特別優(yōu)選的是硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N'-二異丙基疏脲、乙酰硫脲、烯丙基硫脲、亞乙基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲、四甲基疏脲；巰基乙酸、巰基琥珀酸和巰基乳酸及其水溶性鹽。電鍍浴中硫代酰胺化合物或非芳香族疏醇的含量可優(yōu)選設(shè)定為l-50g/L，特別是2-20g/L。過低含量有時(shí)并不能完全發(fā)揮其作用，而過高含量可妨礙要沉積的電鍍膜的微結(jié)晶化。根據(jù)需要還可在根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴中添加一種或多種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括一元醇例如2-丙醇；二元醇(二醇)例如乙二醇、二甘醇和三甘醇。電鍍浴中這種有機(jī)溶劑的含量可優(yōu)選為1-200g/L，特別是5-100g/L。還能在根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴中添加一種或多種選自噻唑化合物、含有巰基的芳香族化合物和芳香族二羥基化合物中的化合物作為獲得電鍍膜表面的光滑劑。說明性的噻唑化合物、含有巰基的芳香族化合物和芳香族二羥基化合物是噻唑、苯并噻唑、6-氨基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并喁唑、2-巰基苯甲酸、巰基苯酚、巰基吡啶、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚等。電鍍浴中這種噻唑化合物、含有巰基的芳族化合物或芳香族二羥基化合物的含量可優(yōu)選設(shè)定為0.001-20g/L，特別是0.001-5g/L。過低含量可能不會(huì)完全發(fā)揮其作用，而過高含量超過其在電鍍浴中的溶解度，使得電鍍浴變得不穩(wěn)定，可形成混濁和/或沉降。還可向根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴中添加一種或多種選自醛化合物和不飽和羧酸化合物的化合物作為提供在電鍍膜表面上的光亮劑。醛化合物和不飽和羧酸化合物的實(shí)例包括l-萘?xí)跞?-萘甲醛、o-氯苯曱醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯曱醛、2，4-二氯苯曱醛、曱醛、乙醛、水楊醛、2-瘞吩曱醛、3-噢吩曱醛、o-茴香醛、m-茴香醛、p-茴香醛、水楊醛烯丙醚、丙蹄酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、安息香酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、檸康酸、衣康酸、巴豆酸等。向電鍍浴中添加這種組分能提供具有半光亮到光亮外觀的電鍍膜，也能提供具有密實(shí)表面的電鍍膜，因此，能確保電鍍膜在高溫和高濕度試驗(yàn)例如高壓鍋測試中具有改善的可焊性。電鍍浴中不飽和羧酸或醛化合物的含量可設(shè)定為0.001-50g/L，特別是0.01-10g/L。值得注意的是，當(dāng)電鍍膜中包括有機(jī)組分特別是光亮劑組分時(shí)，含有的碳化合物的含量增加，鍍錫膜中的晶格發(fā)生扭曲，在電鍍膜內(nèi)生產(chǎn)高內(nèi)應(yīng)力。在高內(nèi)應(yīng)力影響下促進(jìn)形成晶須。鍍錫膜上光亮劑的作用能根據(jù)各種電鍍條件例如陰極電流密度發(fā)生變化；然而，其能通過測量作為指標(biāo)的由于添加光亮劑組分而在電鍍膜中含有的碳含量而獲得。能通過使電鍍膜在高頻輻射下燃燒并對(duì)獲得的二氧化碳(COO進(jìn)行定量紅外線分析容易測得電鍍膜中含有的碳含量。當(dāng)電鍍膜中含有的碳含量超過0.1重量。/。C時(shí)，碳開始對(duì)抑制晶須具有不利作用。因此，優(yōu)選每種有機(jī)組分例如光亮劑的種類和含量，使得能將獲得的電鍍膜中含有的碳含量控制為優(yōu)選O.l重量％C或更低，特別是0.01重量。/。C或更低。值得注意的是，當(dāng)根據(jù)本本發(fā)明的錫電鍍浴不使用任何光亮劑或設(shè)定光亮劑的含量為1.0g/L或更低，特別是0.1g/L或更低時(shí)，通常能形成電鍍膜中碳含量為0.1重量％C或更低、特別是0.01重量n/。C或更低的鍍錫膜。根據(jù)本發(fā)明的錫電鍍浴可優(yōu)選是酸性的，pH不高于1是特別優(yōu)選的。對(duì)于使用根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴進(jìn)行電鍍的方法，可采用常規(guī)方法?？刹捎脪戾兎椒ɑ驖L鍍方法，或也可采用高速電鍍方法例如非掛鍍方法、巻至巻方法或巻繞的傳送滾筒式方法。取決于電鍍方法，陰極電流密度能隨意設(shè)定在0.01-100A/dm2范圍內(nèi)，特別是0.1-30A/dm2。就滾鍍方法而言，通常陰極電流密度可為0.01-lA/dm2,特別是0.05-0.5A/dm2;就掛鍍而言，通常為0.5-5A/dm2，特別是l-4A/dm2;就高速電鍍方法而言，通常為5-100A/dm2，特別是5-30A/dm2。電鍍溫度可設(shè)定在10-60。C，特別是20-50。C。至于攪拌，能使用陰極擺動(dòng)、通過攪拌器進(jìn)行攪拌、通過自動(dòng)輸送系統(tǒng)輸送基板或通過泵使溶液流動(dòng)，盡管也可不使用攪拌。優(yōu)選使用可溶性陽極特別通常是錫作為陽極，盡管可也使用不溶性陽極例如碳或鉑。值得注意的是，根據(jù)本發(fā)明的電鍍浴的陰極電流效率通常為80-99%。另一方面，對(duì)于工件的種類沒有特別限制，只要它們具有能進(jìn)行電鍍的導(dǎo)電部分。它們可由導(dǎo)電材料例如金屬如銅制得，或可由這種導(dǎo)電材料和絕緣材料例如陶瓷、鉛玻璃、塑料或鐵素體的組合構(gòu)成的材料制得。在預(yù)先應(yīng)用適于其材料的適合的預(yù)處理后，對(duì)這些工件進(jìn)行電鍍。特別地，能在所有電子器件元件例如芯片元件、晶體振蕩器、凸點(diǎn)、連接器、引線框架、箍、半導(dǎo)體封裝和印刷電路板及其他作為工件的產(chǎn)品的需要焊接的部分上形成具有高晶須抑制作用的錫電鍍膜。實(shí)施例在下文中基于實(shí)施例及比較例具體描述本發(fā)明，盡管本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1-24和比較例1-12制備表1-3所示組成的錫電鍍浴。在各個(gè)電鍍浴中，浸入已經(jīng)以通常方式進(jìn)行預(yù)處理的磷青銅(C5191)引線框架。分別使用引線框架作為陰極，錫板作為陽極，分別在45X:浴溫度及表1-3所示的陰極電流密度進(jìn)行電鍍錫，以形成2-3jim厚的鍍錫膜。然后，在其上形成有鍍錫膜的引線框架在30X:、60。/。RH恒溫恒濕條件下放置1星期后，通過掃描電鏡對(duì)引線框架上的鍍錫膜表面進(jìn)行顯微觀察，計(jì)算出每單位面積(0.51mmx0.42mm《0.21mm2)上10Mm或更長晶須的數(shù)目。此外，也檢測最長的晶須長度。僅計(jì)算10Mm及更長晶須的理由是根據(jù)日本電子及信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(JEITAET-7410)中電氣/電子器件元件晶須測試方法中給出的晶須定義進(jìn)行的。由上述結(jié)果，可看出根據(jù)本發(fā)明的錫電鍍浴能形成具有高晶須抑制作用的鍍錫膜。也能看出，與在其中不含有硫代酰胺化合物或不在其中添加非芳香族硫醇化合物且含有的碳含量高于o.l重量％c(實(shí)施例18及實(shí)施例24)的錫電鍍浴相比，在含有硫代酰胺化合物或其中添加有非芳香族硫醇化合物的(實(shí)施例13-15及實(shí)施例19-21)及在其中不含有硫代酰胺化合物或不在其中添加非芳香族硫醇化合物但含有的碳含量不高于0.1重量o/。C(實(shí)施例16和17、實(shí)施例22及23)錫電鍍浴均具有高的晶須抑制作用。也能看出，不管包含或不包含硫代酰胺化合物或非芳香族疏醇化合物，較高的含有的碳含量導(dǎo)致形成的晶須數(shù)目及最長晶須的長度增加(比較例13-15、實(shí)施例16-18、實(shí)施例19-21、或?qū)嵤├?2-24)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>也能看出，特別是可從含有硫代酰胺化合物或其中添加有非芳香族硫醇化合物且含有的碳含量不高于0.1重量。/oC(實(shí)施例13以及實(shí)施例19)的錫電鍍浴獲得最高晶須抑制作用。權(quán)利要求1.錫電鍍浴，其包括水溶性錫鹽、一種或多種選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶性鹽的化合物、一種或多種選自水溶性鎢鹽、水溶性鉬鹽及水溶性錳鹽的鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫電鍍浴，其中錫電鍍浴的pH低于1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錫電鍍浴，其中所述水溶性錫鹽是錫(II)烷基磺酸鹽或錫(II)烷醇磺酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴，其中所述有機(jī)酸是烷基磺酸或烷醇磺酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴，其還包括非離子表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的錫電鍍浴，其中所述非離子表面活性劑是聚氧乙烯烷基苯基醚表面活性劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的錫電鍍浴，其還包括硫代酰胺化合物或非芳香族硫醇化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的錫電鍍浴，其中所述硫代酰胺化合物是硫脲、二曱基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、N，N'-二異丙基硫脲、乙酰石克脲、烯丙基石克脲、亞乙基石克脲、二氧化石克脲、氨基石克脲或四甲基硫脲，所述非芳香族硫醇化合物是巰基乙酸、巰基琥珀酸、巰基乳酸或其水溶性鹽。9.使用根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴形成的鍍錫膜，其所含碳含量不高于0.1重量。/。C。10.鍍錫方法，其包括使用根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所述的錫電鍍浴對(duì)工件進(jìn)行電鍍的步驟。11.電子器件元件，具有使用根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所述錫電鍍浴在電子器件元件上形成的鍍錫膜。全文摘要公開了含有水溶錫鹽、一種或多種選自無機(jī)酸、有機(jī)酸及無機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶性鹽的物質(zhì)、一種或多種選自水溶性鎢鹽、水溶性鉬鹽及水溶性錳鹽的物質(zhì)的錫電鍍浴。這種錫電鍍浴能夠在電子器件例如芯片元件、晶體振蕩器、凸點(diǎn)、連接器、引線框架、箍、半導(dǎo)體封裝和印刷電路板上形成鍍錫涂層膜，以替代錫-鉛合金電鍍材料，同時(shí)具有高的晶須抑止作用。文檔編號(hào)C25D3/30GK101421439SQ20078001346公開日2009年4月29日申請日期2007年4月6日優(yōu)先權(quán)日2006年4月14日發(fā)明者梁田勇,辻本雅宣申請人:上村工業(yè)株式會(huì)社