專利名稱：氧化鋅多結(jié)光電池和光電器件的制作方法
氧化鋅多結(jié)光電池和光電器件
相關(guān)申請
0001該申請是涉及到美國專利申請11/551058號，發(fā)明名稱為《氧化鋅結(jié)晶中的淺 受主的傳導(dǎo)性》，申請日為2006年10月19日，在此以引用方式并入本文中。該中請?zhí)岢鲈?35USC§ 119(e)下以共同待決申請序號60/874,136為優(yōu)先權(quán)，其發(fā)明名稱為《利用反復(fù)成核 和生長制備氧化鋅多結(jié)光電池》，申請日為2006年12月11日，在此以引用方式并入本文中。
背景技術(shù)：
0002光電(photovoltaics)是在原子級別將光直接轉(zhuǎn)換為電。 一些材料顯示出的光電 效應(yīng)的特性表現(xiàn)為可以吸收光子然后釋放出電子。當(dāng)這些自由電子被捕獲時(shí)，導(dǎo)致的電子的 流動可用作為電流。
0003氧化鋅晶體被廣泛地用于以下用途包括1.發(fā)射和探測電磁波的光電器件；2.高 頻和透明晶體管；3.生物學(xué)設(shè)備，范圍從藥物傳送的毫微設(shè)備到基因標(biāo)記和鑒定設(shè)備。氧化 鋅還可以用于涉及包括空間和地表的光電的輻射加固設(shè)備合成的應(yīng)用。硅和鍺元素單結(jié)光電 池具有很高的光電流，這是由于該材料的帶隙的波長接近對應(yīng)于太陽能的50%的波長。然而， 這些材料都具有相對低吸光系數(shù)并導(dǎo)致這些材料層的厚度需要非常厚。此外，這些材料的光 電壓相對較小從而導(dǎo)致降額功率輸出，其是光電流和光電壓的產(chǎn)物。
0004大帶隙的材料，如砷化鎵(GaAs)，有增加的光電壓但是光電流減弱，這是由于 這些材料的帶隙波長未對準(zhǔn)50%太陽能的波長而使這些材料捕獲光子的截面縮小。多結(jié)可以 同時(shí)利用大帶隙材料或小帶隙材料，這是通過增加捕獲的太陽輻射的全光譜的光子的截面來 實(shí)現(xiàn)的，以致于寬帶隙的材料可以捕獲短波長光子，較小帶隙的材料可以捕獲較長波長的光 子。由于更高的帶隙能，光電流的損失典型地大于多結(jié)光電池中大量獲得的光電壓的補(bǔ)償。 所以在技術(shù)上提供一用于形成多結(jié)光電池的加強(qiáng)的材料(robust materials)是值得期待的。
0005由于異質(zhì)外延，多結(jié)光電池的性能是受限。例如，目前多結(jié)光電池利用三種不 同的材料家族，三價(jià)磷化物，硅和鍺。這些材料晶格常數(shù)的明顯不同從而導(dǎo)致高密度線缺陷 例如位錯(cuò)，因?yàn)橥庋邮侵苯訌逆N到硅然后到三價(jià)磷化物。材料界面上的位錯(cuò)連續(xù)堆積，以捕 獲從短波長到長波長的光子，起消耗這些光子的作用，且更重要的是，縮短光產(chǎn)生的少數(shù)載 流子的擴(kuò)散長度和擴(kuò)散壽命從而減少光電流。此外，雜質(zhì)分凝可能發(fā)生在這些位錯(cuò)上并可能引入在材料能隙內(nèi)的中間帶隙狀態(tài)，因此減小所述器件產(chǎn)生的光電壓?？偠灾e(cuò)配晶體 的異質(zhì)外延沉淀導(dǎo)致的位錯(cuò)減少單結(jié)和多結(jié)光電器件的整體功率。

發(fā)明內(nèi)容
0006本發(fā)明提供具有在紅光和/或近紅外范圍能量光譜的能帶隙(比如小于1.9伏特)
的以氧化鋅為基質(zhì)的材料。氧化鋅基材料可以形成單晶薄膜。
0007本發(fā)明也描述了氧化鋅單結(jié)光電器件，其結(jié)合這些新穎的氧化鋅基材料。0008本發(fā)明也提供采用具有不同的帶隙能的復(fù)合材料以有效地捕獲更大范圍的光能
的多結(jié)光電池。多結(jié)電池不會像單結(jié)電池那樣使光電壓減小，或?qū)е聼嵯?。氧化鋅基多結(jié)
光電池(Multi-junctionphotovoltaics)可以通過以下技術(shù)合成薄膜沉積的技術(shù)、淺受主電離
和具有可改變能隙的氧化鋅合金的合成。
0009
一方面，本發(fā)明提供能隙調(diào)節(jié)在6.0伏特至1.4伏特之間的ZnxA!-xOYB^結(jié)晶 層。組分A與B的分別通過x和y表示，它們可以獨(dú)立地或非獨(dú)立地在0到1之間變化，且 A選自相關(guān)元素包括鎂(Mg)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎘(Cd)和銦(In)，以及B選自相關(guān)元素 包括碲(Te)和硒(Se)。根據(jù)預(yù)期的應(yīng)用，其他元素也可被使用。
0010在一個(gè)或多個(gè)的實(shí)施例中，ZnxALxOyBLY晶體的薄膜沉積和摻雜可以通過薄膜 沉積技術(shù)例如分子束外延、等離子體CVD、金屬有機(jī)CVD(MOCVD)等實(shí)現(xiàn)。結(jié)晶形式的氧 化鋅毫微柱(nanocolumns)可以通過在多晶導(dǎo)電玻璃和在單晶氮化鎵(GaN)襯底上電沉積 而得到。ZiixAwOyB!-y晶體薄膜可以應(yīng)用在氧化鋅、三價(jià)氮化物、藍(lán)寶石、硅、鈧鋁鎂 (ScAlMg)或玻璃襯底上。
0011在另一方面，ZnxAhxOYBw晶體薄膜可以應(yīng)用于制備單結(jié)氧化鋅基的光電器件 (photovoltaic devices)?？芍苽渚哂衂iixAlxOyB!-y晶體薄膜的單結(jié)光電器件，以便于吸收 大約在6.0伏特到1.0伏特的光子能量。
0012在另一方面，ZnxAi-xOYB!-y晶體薄膜可以連續(xù)堆積形成多結(jié)光電器件。具有 ZnxA!-xOYBuY連續(xù)沉積層的多結(jié)器件可以被制備，以便于吸收大約在6.0伏特到1.4伏特的 光子能量。
0013在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，ZnxAhxOYBi-y薄膜從擁有較低帶隙的材料到具有較 高帶隙的材料連續(xù)不斷地沉積。ZrixAbxCM^-y薄膜是按順序堆積的，以致于最頂層的 ZnxA!-xOYBw薄膜是較低帶隙的材料。在n-型或p-型摻雜材料中，從低能量層到高能量層的 連續(xù)沉積，有利地補(bǔ)償了少數(shù)載流子本征擴(kuò)散長度和擴(kuò)散壽命。由于n-型和p-型載流子都有 不同的擴(kuò)散長度，所述層可按照一定順序堆積，從而利于向外電路釋放載流子。
90014在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，ZnxAbxOYB"y基晶體層可以從帶有較高帶隙的材料 向具有較低帶隙的材料連續(xù)沉積。所述ZnxALxOYB"y薄膜的堆積是按順序的，以致于最頂
層的ZnxALxOyBLY薄膜是較高帶隙的材料。
0015在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，可沉積一ZnxALxOyBLY基過渡外延層。過渡外延層 可被用于輔助襯底和相鄰光電結(jié)第一層之間的晶格匹配。晶格匹配可以通過ZiixAlxOyBly 合金組分分級獲得，或過渡外延層可向組份提供變化作為階躍函數(shù)。過渡層可以用于不同組 分的任意層之間，如在相鄰的光電結(jié)之間，或在一層光電結(jié)與一隧道二極管或與一外部接觸 層的連接之間。
0016另一方面，ZnxAi-xOyBLY基共振隧道二極管(resonant tunneling diodes)可以通 過退化摻雜(degenerative doping)制備。ZnxA^xOYB!-y共振隧道二極管，其中的A可以選 自Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B可以選自Te和Se，通過采用由摻雜產(chǎn)生的帶隙補(bǔ)償產(chǎn) 生負(fù)電阻和/或增強(qiáng)的電流轉(zhuǎn)換(transition)。
0017在另一方面，ZiixA!.xOyB!-y基共振隧道二極管可制備以形成帶隙補(bǔ)償。 ZnxALxOyBi.y基共振隧道二極管可以用于排列摻雜和/或不摻雜的ZnxALxOyBLY層，并形成 具有充足帶隙補(bǔ)償?shù)漠愘|(zhì)結(jié)，以產(chǎn)生電流隧穿。
0018然而在另一方面，ZnxA!.xOYBLY基共振隧道二極管間隔不同帶隙層。在一個(gè) 或更多的實(shí)施例中，所述ZnxAi-xOYBLY基共振隧道二極管被插入(interposed)摻雜和/或不 摻雜的ZnxALxOYBLY層之間，以形成本發(fā)明所述的多結(jié)光電器件。在一個(gè)或更多的實(shí)施例 中，用ZnxA!-xOYB,-y基共振隧道二極管間隔所述不同帶隙的材料層，解決了晶格匹配的問 題，而且也增加了不同帶隙材料層間的電流。
0019在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，所述光電池還包括在多結(jié)光電器件的最上層電池排 列的摻雜或不摻雜的ZnxA"xOYBLY基異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提高了 ZnxALxOyBLY基光電器件 的效能。
0020在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，所述光電池還包括一插入所述最內(nèi)層電池和襯底和/ 或背表面接觸(back surface contact)之間的重?fù)诫s的ZnxALxOyBLY基背層。這種結(jié)構(gòu)提高
了 ZnxA,.xOyBLY基光電器件的效能。
0021在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，所述光電池還包括一近似最接近于所述背表面接觸 的所述襯底重?fù)诫s區(qū)域。這種結(jié)構(gòu)提高了 ZnxALxOYBLY基光電器件的效能。
0022在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，所述光電池還包括一基于ZnxALxO透明合金的透明 接觸(transparent contact)，其中A可以從在ZnxA!-xOyB!-y器件中的In、 Ga或Al選擇。制 備以ZiixAlxO透明合金為基質(zhì)的ZnO基透明接觸包括通過自接觸結(jié)構(gòu)(包括不摻雜和/或輕摻雜和/或重?fù)诫s的ZiixAlxOyBly合金)的ZnO光電器件金屬化。
0023在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，提供一包括ZnxA,-xOYBLY的氧化鋅組合物，其中x 可以在0至1之間變化，以及(Ky〈1， A可選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In， 以及B可選自 一相關(guān)元素包括Te和Se。
0024在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，提供一具有至少一個(gè)結(jié)的半導(dǎo)體光電器件。所述半 導(dǎo)體光電器件包括一 n型半導(dǎo)體材料，和一被排列與所述n型半導(dǎo)體材料相接觸的p型半導(dǎo) 體材料。每一個(gè)n型和p型半導(dǎo)體材料包含ZnxA,-xOYBLY(CK)^1) ((Ky〈l)形式的化合物，其 中A可選自相關(guān)元素組包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd和In，其中B可選自相關(guān)元素 組包括Te和Se。所選的每一個(gè)x、 y、 A和B提供一對應(yīng)于適于所述光電器件吸收的選定的 光譜范圍的結(jié)帶隙。
0025在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，提供一半導(dǎo)體光電器件。半導(dǎo)體光電器件包括多元 半導(dǎo)體結(jié)，每一個(gè)半導(dǎo)體結(jié)包含一 n型半導(dǎo)體材料和一排列接觸所述n型半導(dǎo)體材料的p型 半導(dǎo)體材料。每一個(gè)第一摻雜半導(dǎo)體材料和第二摻雜半導(dǎo)體材料包括Z!1xAlxOyBly (05x51) ((^y2)形式的化合物，其中所選的每一個(gè)x、 y、 A和B提供一適于半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。多元半 導(dǎo)體結(jié)被選定與半導(dǎo)體光電器件的特定光譜范圍相對應(yīng)。
0026在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，提供了制備光電二極管的方法。制備光電二極管的 方法包括在CVD方法下連續(xù)在一結(jié)晶襯底上外延生長第一個(gè)p/n結(jié)。所述第一個(gè)p/n結(jié)包括 一 n型半導(dǎo)體材料和一 p型半導(dǎo)體材料。每個(gè)第一摻雜半導(dǎo)體材料和第二摻雜半導(dǎo)體材料包 括一 ZiixAwOyBly (0￡x5l) (0SySl)形式的化合物，其中所選的每一個(gè)x、 y、 A和B通過改 變鋅蒸汽源、A蒸汽源、O蒸汽源和B蒸汽源的組份提供一適于所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
0027在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一器件包括至少一 n型半導(dǎo)體材料和至少一被排列 與所述n型半導(dǎo)體材料相接觸的p型半導(dǎo)體材料。每一種n型半導(dǎo)體材料和p型半導(dǎo)體材料 包括一 ZiixA^xOyBly (0^x51) (0^^1)形式的化合物，其中所選的每一個(gè)x、 y、 A和B提供 適于所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
0028在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一器件選自下列組包括光電二極管、太陽能電池、 光探測器，光發(fā)射體，LEDs和激光二極管。
0029在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件包括至少一 n型摻雜半導(dǎo)體材料，至少 一 p摻雜半導(dǎo)體材料，和至少一排列接觸每一個(gè)n型摻雜半導(dǎo)體材料和p型摻雜半導(dǎo)體材料 的半導(dǎo)體材料。每一種所述n型摻雜半導(dǎo)體材料、所述p型摻雜半導(dǎo)體材料和所述半導(dǎo)體材 料包括一ZiixAlxOyBly(0^^1) (0Sy5l)形式的化合物，其中每一個(gè)A、 B、 x和y被選擇提 供適于所述半導(dǎo)體材料的帶隙。0030在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件如LED發(fā)射光的波長大于約650nm。
0031在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件包括一垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)。
0032在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件包括多元光發(fā)射體組成。每一個(gè)光發(fā)射 體包括至少一n型摻雜半導(dǎo)體材料，至少一p型摻雜半導(dǎo)體材料，和至少一被排列與所述每 一個(gè)n型摻雜半導(dǎo)體材料和p型摻雜半導(dǎo)體材料接觸的半導(dǎo)體材料。每一種所述n型摻雜半 導(dǎo)體材料、所述p型摻雜半導(dǎo)體材料和所述半導(dǎo)體材料包括一 ZiixAlxOyBly(0^^1) (OSySl) 形式的化合物，其中每個(gè)所選的A、 B、 x和y提供適于半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。適于每個(gè)光發(fā)射體 的所述半導(dǎo)體材料的帶隙被用來發(fā)射位于能量譜不連續(xù)部分的電磁輻射。
0033在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件包括引導(dǎo)由多元光發(fā)射體發(fā)射的電磁輻 射的波導(dǎo)管，以便所述光電器件發(fā)射純RGB電磁輻射(white RGB electromagnetic radiation)。
0034在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電器件被裝配并安排發(fā)射一種或更多波長的光， 其包含有ZnxALxOyBLY組分的ZnO基材料，其中x在0至1之間變化，0SySl ， A選自相關(guān) 元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾H In,以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
0035在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，發(fā)光二極管(LED)包含一 ZiixA,-xOyB!-y組分的 ZnO基材料，其中x在0至l之間變化，0SySl， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
0036在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光電二極管包含一 ZnxAi.xOYBLY組分的ZnO基 材料，其中x在0至l之間變化，0SySl， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In， 以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
0037在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一光探測器包含一ZnxA"xOyBLY組分的ZnO基材 料，其中x在0至l之間變化，0SySl， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾口In， 以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
0038在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 一激光二極管包含一 ZnxALxOYBi.y組分的ZnO基 材料，其中x在0至1之間變化，OSy^l ， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In, 以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。


0039本發(fā)明根據(jù)如下附圖進(jìn)行描述，附圖只做舉例說明用途，并不規(guī)定為限制本發(fā) 明。附圖包括
0040圖lA表示為根據(jù)一個(gè)或更多的實(shí)施例所述的一單結(jié)ZnxA!-xOYB^光電器件。0041圖IB是根據(jù)一個(gè)或更多的實(shí)施例所述的排列在一 n型襯底上并包括一過渡層的一單結(jié)ZnxAi.xOYBLY光電器件的示意圖。
0042圖lC是根據(jù)一個(gè)或更多的實(shí)施例所述的排列在一p型襯底上并包括一過渡層的
一單結(jié)ZnxALxOYB卜Y光電器件的示意圖。
0043圖2是多結(jié)ZnxA!-xOYBw結(jié)構(gòu)的各種實(shí)例的示意圖。0044圖3是ZnxALxOYB卜Y共振隧道二極管結(jié)構(gòu)的實(shí)例示意圖；0045圖4是不摻雜或摻雜的ZnxALxOYBLY基共振隧道帶間二極管結(jié)構(gòu)的實(shí)例示意圖；0046圖5被ZnxALxOYBLY基隧道二極管間隔的多結(jié)ZnxAuOYBLY光電器件的實(shí)例
示意圖；以及
0047圖6是可見光和紫外線的電磁波頻譜的曲線圖，并顯示來源于一給定伏特的日 光的典型能量值。
0048圖7表示經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測定的彎曲參數(shù)(bowing parameters)的實(shí)例。0049圖8是ZnCdOSe和ZnCdOSe化合物的預(yù)期的帶隙和晶格參數(shù)的實(shí)例。0050圖9是以氧化鋅為基質(zhì)的紅光發(fā)射體的結(jié)構(gòu)實(shí)例示意圖。
0051圖IOA、 IOB和IOC是三種以氧化鋅為基質(zhì)的垂直腔面發(fā)射激光器結(jié)構(gòu)的實(shí)例 示意圖。
0052圖11是產(chǎn)生通過波導(dǎo)管混合的純RGB發(fā)射光(white RGB emission)的單片器 件(monolithic device)的實(shí)例示意圖。
具體實(shí)施例方式
0053
一典型的光電池包含一排列在兩電極之間的光敏材料。很多光電(PV)器件采 用一單結(jié)或界面以在半導(dǎo)體例如光電池中產(chǎn)生電場。
0054圖1A是光電器件的原理說明圖。在圖1中，光電器件100包含有以下部分一 襯底110、 一 n型ZnO薄膜層120、 一 p型ZnO薄層130、 一上層透明電極140 (可以是以 ZnO為基質(zhì))和一底層電接觸150。 n型層和p型層的順序不是固定的，可以根據(jù)具體需要選 擇。圖l中的光電器件，是被光線從包括透明電極140的所述器件的側(cè)面正常照射的，但是 也可以是從所述襯底110的背面進(jìn)行照射。如果那樣的話，所述襯底110是由光導(dǎo)材料構(gòu)成。
0055在一單結(jié)光電池中，只有能量等于或大于電池材料的帶隙的光子才能為電路釋 放出一電子。換言之，單結(jié)電池的光電靈敏度僅限于能量高于所述吸收材料帶隙的太陽光譜 的一部分，且能量較低的光子不被使用。規(guī)避這種限制的方法之一是采用兩個(gè)(或多個(gè))不 同的具有多于一帶隙和多于一結(jié)的電池，以產(chǎn)生電壓。這就是所謂的"多結(jié)"電池。多結(jié)器件 達(dá)到更高的整體轉(zhuǎn)化能量，因?yàn)樗梢詫⒏喙饽茏V轉(zhuǎn)化為電能。
10056ZnO是適于多結(jié)光電池的有潛力和加強(qiáng)的材料。在一個(gè)或更多實(shí)施例中，提供 一單結(jié)或多結(jié)光電器件，其可利用ZnO在鋅和氧的部分合金化，以提供一具有高于能量譜范 圍從約1.0伏特到約6.0伏特的帶隙能的材料。提供具有帶隙能低至l.O伏特的ZnO基的材料， 其允許在紅光和近紅外區(qū)域的能量譜中進(jìn)行能量吸收。
0057多結(jié)光電池采用擁有不同帶隙能的材料的組分，以不像單結(jié)電池那樣損失光電 壓或?qū)е聼嵯⒌姆绞?，有效地捕捉更大范圍的光能。ZnO合金基多結(jié)光電池可以通過以下 方法制備得實(shí)用的可靠的薄膜沉積技術(shù)、淺受主電離和具有不同能隙的ZnO合金的合成。
0058在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，描述了具有帶隙能范圍從紫外到紅光的ZnO以及相 關(guān)合金的單晶薄膜的沉積作用和兩級摻雜。
0059在一個(gè)或更多實(shí)施例中，具有可變化的晶格系數(shù)和帶隙的ZnO與其合金的外延 堆積可被完成同時(shí)伴隨最低限度的缺陷，從而實(shí)現(xiàn)少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度和壽命值的本征值。 可以異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方式應(yīng)用ZnxALxOYBLY的透明載流子阻擋層以使表面復(fù)合最小化。由于提 高的吸收系數(shù)，ZnO最小厚度可以被應(yīng)用，從而減小了器件的大小和提高了器件的效率。在 某些的實(shí)施例中，含有ZnO合金的每個(gè)活化層厚度小于5pm (例如一對n型和p型層)。在 其它實(shí)施例中，證明了更高帶隙材料的低飽和電流。
0060在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，通過ZnO摻雜、消除由于不透明金屬化法 (non-transparent metailization)帶來的效能損失提供透明自接觸ZnO。
0061在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，與電磁波譜較高能量相對應(yīng)的較高電壓可以被捕獲 而導(dǎo)致所述PV器件中的較高光電壓，從而補(bǔ)償光電流的損失，并因此補(bǔ)償由于外電路的I211 而產(chǎn)生的電阻損耗。
0062通過應(yīng)用合金技術(shù)謹(jǐn)慎地設(shè)計(jì)表現(xiàn)ZnO基材料特點(diǎn)的帶隙。采用的與ZnO共同 形成以氧化鋅為基質(zhì)的化合物(ZnxAyO)的合金化元素的類型和比例，可以被改變以調(diào)節(jié)特 征帶隙到所述能量譜的選定區(qū)域。例如，如果合金元素A是Mg或是Cd的一種，材料的帶 隙可以分別被調(diào)節(jié)到能量譜的紅光或藍(lán)光區(qū)域，并且適用于這些光譜范圍的應(yīng)用。其他合金 元素如Be、 Ca、 Sr、 In和B，可以和ZnO形成合金以達(dá)到相似的結(jié)果。用Be、 Ca、 Sr與 ZnO合金化可調(diào)節(jié)帶隙到能量譜的藍(lán)區(qū)域，而用In、 B與ZnO合金化可調(diào)節(jié)帶隙到能量譜的 紅區(qū)域。x的典型范圍是0.01至約0.3之間，x范圍可達(dá)到合金元素的溶解限度。選擇合金元 素的級別以獲得期望的在帶隙能中的紅移或藍(lán)移。
0063迄今為止，ZnO的一個(gè)技術(shù)局限性，是缺少活性的具有調(diào)節(jié)到能量譜紅光區(qū)域 的帶隙的ZnO合金。在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，ZnO合金被描述為具有在能量譜紅光或近紅 光區(qū)域的帶隙。氧化鋅化合物有ZnxALxOYBLY的組分，其中A可以是Mg、 Cd、 Be、 Ca、Sr、 In和B中的一種，而B可以從Te或Se中選擇，0<x<l且0<y<l。含有ZiixAlxOyBly 組分的氧化鋅化合物可以從2個(gè)部位進(jìn)行合金化與合金元素A在Zn部位，與合金元素B 在0部位。適當(dāng)?shù)剡x擇合金元素A和B，可以使材料的帶隙調(diào)節(jié)到在紫外和近紅外范圍之間。 通過分別選擇x和y的數(shù)值使組分中合金元素A和B的濃度改變，從而進(jìn)行材料帶隙的調(diào)節(jié)。 對于x和y的典型的合金化范圍是A合金最高40%， B合金最高30%。
0064在Zn部位或O部位的合金化是相互獨(dú)立的，分別與合金化材料A和B進(jìn)行合 金化，以此方式實(shí)現(xiàn)材料帶隙的減少，以允許在能量譜紅光范圍的吸收。元素B可被合金化 的范圍高達(dá)合金元素的溶解限度，典型地最高可達(dá)約30%。然而，對于A合金化典型地沒有 溶解限度，對于元素的濃度可有最高限度，超過此限度增加的濃度實(shí)際上對材料的帶隙沒有 影響。適當(dāng)減少的帶隙可從理論上測定或通過實(shí)驗(yàn)觀察測定，例如制備和測量ZiixAlxOyBly 的帶隙。實(shí)驗(yàn)觀察可以合并任意各種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)包括例如邊緣吸收測定。
0065作為例子，在Zn部位合金化可減少以ZnO為基質(zhì)的半導(dǎo)體的帶隙(伏特)； 分別在O部位與Te或Se合金化會得到類似然而獨(dú)立的結(jié)果。當(dāng)選擇A包含Cd來形成合金 ZnxCd^Oy時(shí)，在0.6<x<條件下帶隙發(fā)生改變，與此對應(yīng)的是Cd的濃度達(dá)到40%。當(dāng)Cd 在Zn部位的合金化濃度大于40W時(shí)，未發(fā)現(xiàn)對材料的帶隙有進(jìn)一步的影響。引入第二個(gè)在O 部位的合金化元素B可允許進(jìn)一步調(diào)節(jié)帶隙，超過合金化元素A所提供的帶隙調(diào)節(jié)的限度。 合金化元素A的濃度可以減小(如，Cd的濃度是30。/c))，并且Te或Se可以在O部位合金 化(如，Se濃度約為3-5%)。Te或Se在材料中的合金化濃度理論上可增加到30%(即y=0.7)， 然而本領(lǐng)域技術(shù)人員也會認(rèn)識到實(shí)踐的限制。例如，在Zn部位和O部位的合金化濃度也會 受結(jié)構(gòu)因素(例如合金化元素原子的大小或超過所述限制會缺乏晶體完整性的限制等)所限 制。合金化元素A和B都共同地促使降低ZnxAbxOYBi-y材料的帶隙。然而實(shí)驗(yàn)觀察表明， 實(shí)際上，按照所述方法在Zn部位和O部位都合金化，上述關(guān)于帶隙降低的限制會被克服。 也就是，氧化鋅材料與A和B合金化元素共同地進(jìn)行合金化，就會像所描述的那樣在紅光和 紅外光處有吸收；否則對于獨(dú)立采用的任一合金化元素，這將難以得到。在一個(gè)或更多的實(shí) 施例中，選擇合金化元素A和B以使吸收紅光的能量小于1.9伏特。在一些實(shí)施例中，合金 化高達(dá)30n/。的Se或Te (y=0.3)，例如達(dá)到合金化元素溶解限度，可被用于將ZnO合金的帶 隙調(diào)節(jié)低至l.O伏特。
0066然而不希望受理論的限制，申請人相信ZnxALxOYBLY材料的擴(kuò)大的光譜吸收范 圍可以通過"能帶彎曲"效應(yīng)進(jìn)行解釋。通過改變每個(gè)合金化元素A和B的濃度并觀察材料邊 緣吸收的特點(diǎn)，對應(yīng)的最小帶隙水平可以由實(shí)驗(yàn)得出。
0067已有預(yù)告能帶彎曲現(xiàn)象存在于六邊形纖鋅礦材料如三價(jià)氮化物和氧化鋅的基團(tuán)
15中。能帶彎曲效應(yīng)允許由于兩種具有不同能隙的半導(dǎo)體材料的固溶體所導(dǎo)致的化合物帶隙的
拋物線性凹進(jìn)。正如Vergard規(guī)則所述的對合成的化合物能隙的預(yù)測，顯示在具有可誘導(dǎo)拋
物線最低點(diǎn)的彎曲因素的能隙中的組份相關(guān)變化。鑒定拋物線最低點(diǎn)促進(jìn)實(shí)現(xiàn)具有能隙低于
預(yù)期或甚至低于所述組份的母體二元化合物的合金。例如，人們希望合金化合物InAlN的能
隙遵從下面給出的物理關(guān)系
紐K w = x f w +勘wv * 0 -力—6 x * g — 4
其中x表示組分的關(guān)系，b是彎曲參數(shù)。彎曲參數(shù)最大可為3.8伏特，InGaN和AlInN合金 的彎曲參數(shù)分別為3.0伏特和3.668伏特之間。圖7顯示實(shí)驗(yàn)測定三價(jià)氮化物合金、InGaN和 AlInN基團(tuán)的彎曲參數(shù)。InGaN和AlInN合金的彎曲參數(shù)被發(fā)表于以下參考資料M.D. McCluskey， CG. Van de Walle, C.P. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B.-T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005); J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J.W. Ager III, S.X. Li, E.E. Haller， H. Lu， WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260， http:Vrepositories.edlib.org/lbnl/LBNL- 51260;以及K.S. Kim, A. Saxler， P. Kung， M. Razeghi and K. Y. Lim, Appl. Phys. Lett. 71, 800 (1997)。此處的全部內(nèi)容以引用方式并入本文中。
0068不希望受到理論的限制，申請者目前相信關(guān)于上述合金中觀察到的類似的能帶 彎曲的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也會發(fā)生在以氧化鋅為基質(zhì)的化合物中。擁有不同能隙的ZnO基合金固溶體 生成具有能隙低于預(yù)期能隙的化合物。ZnCdO和CdSe的固溶體為此提供了一個(gè)說明性的例 子。鮑林規(guī)則(Pauling rules)經(jīng)典地指出Se在氧元素子晶格上的晶格取代的程度，以及因 此CdSe在ZnCdO中的可混合性，其中小于30%的離子半徑的幾何錯(cuò)配和等電子相容性被認(rèn) 為是有利的。然而，Se和Te具有與氧陰離子部位的等電子相容性，這些合金化元素的幾何 錯(cuò)配分別約為29%和36%。背離鮑林經(jīng)典規(guī)則的情況，被預(yù)期在CdTe和ZnCdO的固溶體情 況中，其中發(fā)生在Cd與Te的陽離子與陰離子部位之間的化學(xué)相互作用被預(yù)期用于取代并補(bǔ) 償彈性(幾何)相互作用。這些彈性(幾何)相互作用由Cd和Te離子半徑錯(cuò)配產(chǎn)生并因此 產(chǎn)生一特殊但是有利的ZnCdOTe四元合金。ZnCdOSe和ZnCdOTe的帶隙被預(yù)期具有顯著的 彎曲參數(shù)以允許ZnO合金具有達(dá)到紅光范圍的能隙。圖8顯示ZnCdOSe和ZnCdOTe組分的 理論帶隙和晶格參數(shù)，與測得的AlInN合金的能帶彎曲數(shù)據(jù)相一致。
0069在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，ZnxALxOYBi-Y被用于形成晶體薄膜。ZnO的外延層 可以沉積在ZnO、三價(jià)氮化物、藍(lán)寶石、硅、ScAlMg或玻璃襯底上。薄膜可用常用方法(如 分子束外延、等離子體CVD、金屬有機(jī)物CVD (MOCVD)等)進(jìn)行沉積。結(jié)晶ZnO毫微 柱可以通過在多晶導(dǎo)電玻璃和單晶GaN襯底上的電沉積而制得。0070在采用p-n結(jié)的器件中使用氧化鋅材料通過鉸合(hinges on)成功制備n型尤其 是p型氧化鋅材料。傳統(tǒng)薄膜沉積技術(shù)的一個(gè)局限是缺少可信的在沉積薄膜中ZnO淺受主電 離，而這是光伏效應(yīng)所必需的。通過氣相摻合氮入ZnO中在氧子晶格上的氮受主已提供受主 電離；然而受主電離的程度非常低(1-3%)。在氧晶格中的氮原子的低程度受主電離，與在 ZnO中氮原子的有限的溶解度共同導(dǎo)致了器件相對低的光學(xué)效率。目前還沒有有效的方法將 摻雜ZnO形成p型ZnO。
0071美國專利申請11/551058，名為"具有淺受主導(dǎo)電性的氧化鋅基II-VI化合物半導(dǎo) 體層及其合成方法"，在此以引用方式并入本文中，其指出了化學(xué)氣相沉積制造技術(shù)可以實(shí)現(xiàn) 在多種應(yīng)用中采用氧化鋅化合物。該制造技術(shù)克服了關(guān)于將p型氧化鋅材料與作為p型摻雜 劑的高濃度的相對淺受主雜質(zhì)組合制造的困難。p型摻雜的應(yīng)用方法也可以同樣運(yùn)用在通過 選擇合適的n型摻雜劑而制備n型氧化鋅中。n型ZnO可以通過采用摻雜劑包括Al、 Ga、 In 或其他合適的元素制備。例如，ZnO可以在濃度范圍約在lxl(^到lxl(^cm—3時(shí)慘雜111。相 同的制造方法可以用于制備ZiixAlxOyBly化合物的n型和p型氧化鋅合金，其中A元素從 第一組元素中選擇，B從第二組元素中選擇，其中組分A和B分別表示為x和y，其變化范 圍是在0至1之間。例如，通過在濃度大于lxl022cm—3時(shí)將In引入到ZnO中，采用相同的制 備摻雜ZnO的方法，可以制備出摻雜合金并將材料的帶隙調(diào)節(jié)到光譜的紅光范圍內(nèi)。 ZnxALxOyBLY組分的p型氧化鋅合金的詳細(xì)資料在以下說明中給出。
0072ZnO或ZnO合金的外延層可以摻雜如Ag、 Au禾B K的p型材料，并可具有50% 的在ZnO中活化的受主。在一相似的方法中，ZnO或ZnO合金的外延層可以摻雜如鋁、鎵 或銦的n型材料。
0073摻入p型摻雜劑的處理技術(shù)可包括，在劑量水平大于約lxl0"ctt^時(shí)，將銀、 鉀和/或金摻雜劑摻入氧化鋅基II-VI化合物半導(dǎo)體層，例如在范圍從1><1013011—2到lxl015cm—2 之間。這個(gè)摻入步驟可以是單步摻入，也可以是多步摻入，其在多個(gè)不同摻雜能級進(jìn)行從而 在所述層內(nèi)產(chǎn)生多個(gè)摻雜峰。然后進(jìn)行退火步驟以更均勻分布和激活所述摻雜劑并修復(fù)在所 述層內(nèi)損壞的晶體。此退火步驟可包括在溫度范圍從約25(TC到約200(rC內(nèi)，在具有壓力范 圍在從約25毫巴到約7千巴的環(huán)境(比如化學(xué)惰性環(huán)境)下，退火ZnO基II-VI化合物半導(dǎo) 體層。在一些應(yīng)用中，優(yōu)選在溫度范圍在從約70(TC到約70(rC，在壓力為約l個(gè)大氣壓的氧 氣環(huán)境中進(jìn)行退火步驟。類似的離子摻入和退火過程可以應(yīng)用于n型摻雜劑。
0074然而在另一實(shí)施例中，應(yīng)用原子層沉積方法(ALD)(例如沉積方法包括將襯 底暴露于氣體混合物中)制備ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層。該混合氣體可適當(dāng)?shù)匕ㄒ缓?有一濃度的鋅的第一反應(yīng)氣體，所述濃度在處理時(shí)間間隔期間在至少兩個(gè)濃度水平之間重復(fù)
17地轉(zhuǎn)換(例如，脈沖)，以及第二反應(yīng)氣體，其含有氧和包含至少一種p型摻雜劑材料的p 型摻雜劑氣體或n型摻雜劑氣體，所述p型摻雜劑材料選自下列組包括銀、鉀、金或n型摻 雜氣體的中。第二反應(yīng)氣體的氧氣濃度會在至少兩個(gè)濃度級之間轉(zhuǎn)換。特別是在第一反應(yīng)氣 體中的鋅濃度和第二反應(yīng)氣體中的氧濃度會以交替順序轉(zhuǎn)換，以致于在第一反應(yīng)氣體中鋅濃 度相對較高，而第二反應(yīng)氣體中的氧濃度相對較低，反之亦然。
0075形成ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層的方法也可包含采用反復(fù)成核和生長技術(shù)。 該技術(shù)也可包括采用交換順序的沉積/生長步驟，以致有利于在相對較低溫度下c平面生長(即 引起成核的垂直生長方向)，交替以在相對較高溫度下a平面生長(即引起致密化的水平生 長方向)，從而結(jié)合所述層。尤其是反復(fù)成核和生長可包括在第一個(gè)范圍從約20(TC到約60(rC 的溫度沉積多元的第一 ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層，和在第二個(gè)范圍從約40(TC到約卯0。C 的溫度沉積多元的第二 ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層。這些第一和第二 ZnO基II-VI化合物 半導(dǎo)體層以交替順序沉積以便于形成混合層(composite layer)。
0076形成p型ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層的其它方法還包括將所述襯底暴露在含 鋅的第一反應(yīng)氣體、含氧的第二反應(yīng)氣體和包含選自下列組包括銀、鉀和金的至少一種p型 摻雜劑材料的p型摻雜氣體的混合物，同時(shí)在至少兩個(gè)溫度之間轉(zhuǎn)換所述襯底溫度。這兩個(gè) 溫度可包括第一個(gè)范圍從約20(TC到約60(TC的較低溫度和第二個(gè)范圍從約400'C到約900°C 的較高溫度。
0077根據(jù)這些實(shí)施例，p型摻雜劑氣體中的p型摻雜劑材料的濃度在兩個(gè)濃度水平之 間反復(fù)轉(zhuǎn)變，而所述襯底的溫度也在所述兩個(gè)溫度之間反復(fù)轉(zhuǎn)變。尤其是，相對于所述襯底 的溫度的轉(zhuǎn)變，在p型摻雜劑氣體中的p型摻雜劑材料的濃度以交替順序轉(zhuǎn)變，以至于在p 型摻雜劑氣體中p型摻雜劑材料的濃度相對高，交替以所述襯底的溫度相對低，反之亦然。 備選地，p型摻雜劑氣體中的p型摻雜劑材料的濃度是被轉(zhuǎn)換的，以致于所述沉淀的溫度相 對較高，交替以定時(shí)的p型摻雜劑氣體中的p型摻雜劑材料濃度相對較高。
0078形成n型ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層的其它方法也可包括，在處理加工條件 下，將足量的n型摻雜劑摻合到在ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體區(qū)域中的鋅子晶格，以產(chǎn)生合 適的n型摻雜劑濃度。尤其是，可以應(yīng)用分子束外延技術(shù)在溫度超過約300°C，在一襯底上 形成ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層。該襯底可以選自下列組包括氧化鋅、三價(jià)氮化物、硅、 藍(lán)寶石和/或玻璃，然而其他襯底也可被應(yīng)用。在一些上述實(shí)例中，分子束外延技術(shù)可包括鋅 來源的努森蒸發(fā)(Knudsen evaporation)?？梢赃x擇的，形成ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體層的 步驟可以包括采用化學(xué)蒸發(fā)輸送技術(shù)。在該方法中，可以提供由鋅到襯底的氫化物和鹵化物 的輸送。進(jìn)一步的實(shí)施例也可包括采用物理蒸發(fā)輸送技術(shù)，其包括通過蒸發(fā)作用、磁控濺射、
18火焰水解沉積或升華進(jìn)行鋅向襯底的輸送。液相外延方法和固溶線熱能(solws-thermal)摻 合技術(shù)也可以用于合成ZnO基II-VI化合物半導(dǎo)體區(qū)域。
0079上述的制備技術(shù)可用于生產(chǎn)采用ZnxALxOyBLY組份的n型和p型氧化鋅合金的 襯底和器件。對于擁有受主電離能小于約355兆電子伏的摻雜劑，這些方法采用處理加工條 件產(chǎn)生凈n型或p型摻雜劑濃度大于約lxlOl7cm—3。對于具有期望的受主電離能的摻雜劑， 所述處理加工條件也可產(chǎn)生摻雜劑激活水平高于約10%。所述n型或p型ZnO基II-VI化合 物半導(dǎo)體層可從ZnO、 ZnMgO、 ZnCaO、 ZnBeO、 ZnSrO、 ZnBaO、 ZnCdO、 ZnlnO和MgCdZnO 層及他們的組合物中選擇。上述每一層都可任選地進(jìn)一步與合金化元素B (B為Te、 Se)形 成合金以提供帶隙低至1.0伏特的材料。
0080上述ALD方法的優(yōu)點(diǎn)之一是允許通過采用單一沉積系統(tǒng)沉積p型和n型層。在 整個(gè)摻雜過程中，單一沉積技術(shù)和系統(tǒng)的應(yīng)用使多層在單反應(yīng)室中連續(xù)不間斷的生成。
0081描述本發(fā)明的一個(gè)或更多實(shí)施例中所述的方法和器件。
單結(jié)ZnO光電池
0082為滿足最佳光電流設(shè)計(jì)的單結(jié)光電池可通過ZnO帶隙工程以達(dá)到在約6.0伏特 到1.0伏特之間，或2.8伏特到1.5伏特之間，或小于約1.9伏特而制得。通過ZnO合金例如 三元的ZnxCdi-xO的應(yīng)用可以達(dá)到預(yù)期帶隙，ZnO合金是通過采用在溫度為20(TC到卯(TC、 壓力在26托至100托之間反復(fù)成核和生長的有機(jī)金屬氣相外延方法(OMVPE)來制備。單 結(jié)光電器件由結(jié)合n型慘雜劑如鋁、鎵和銦與p型摻雜劑如金、銀或鉀而制得。
0083典型的單結(jié)光電器件如圖1A所示，其中p型氧化鋅層和n型氧化鋅層是所述的 A-合金化的ZnO組分和B-合金化的ZnO組分。在一個(gè)實(shí)施例中，單結(jié)光電器件有在6.0伏 特到1.0伏特間可測量的光靈敏度，例如采用p型和n型摻雜ZnxCdkO的在2.8伏特和1.90 伏特之間。在一個(gè)實(shí)施例中，單結(jié)光電器件的可具有在2.0伏特到1.6伏特之間可測量的光靈 敏度；釆用p型和n型摻雜的ZtixCd^OySeLy。在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，所述層在ZnO襯 底或在一從ZnO到底層ZnxCd^O或ZnxCd,-xOySeLy合金的分級過渡層上沉積，以致于襯底 的x和y的數(shù)值等于1，以及組分變化到電池最內(nèi)部底層的數(shù)值。通過應(yīng)用所述的氣相沉積 方法制備該過渡層以用來制備活化層。
0084在另一個(gè)實(shí)施例中，簡單的同質(zhì)結(jié)可被制備具有p型和n型摻雜ZrixCd^O或 ZnxCdLxOyTeLy，其中p型和n型摻雜ZrixCd^O具有有效光譜靈敏度在2.8伏特到1.90伏特 之間，或ZnxCdLxOyTeLy具有有效光譜靈敏度在2.0伏特到1.5伏特之間。優(yōu)選地，所述材料 可在ZnO襯底上或在一從ZnO到底層ZrixCd^O合金的分級過渡層上沉積?；締谓Y(jié)光電器件的合成方法在以下說明中有描述。
0085單結(jié)光電器件可具有一改良的光靈敏度，其中簡單同質(zhì)結(jié)被電子濃度低于p型 與n型相鄰區(qū)域的內(nèi)在的、i-或高電阻層所間隔，形成p-i-n結(jié)。
0086在其他實(shí)施例中，所述襯底是ZnO晶體，所述器件還包括一插入所述襯底和所 述活化層(比如p型和n型ZnO對)之間的過渡層，所述活化層具有一組分和位于所述兩個(gè) 元素之間的晶格結(jié)構(gòu)。在圖IB和圖1C中描述的是典型的單結(jié)光電器件，其中p型ZnO層 和n型ZnO層(160， 170)是所描述的A型合金化的或B型合金化的ZnO組合物的其中之 一。所述器件還包含由例如ZnxMg^O或a ZrixCd^O (理想狀態(tài)下)或ZnxA10(0組成的異 質(zhì)結(jié)構(gòu)(165， 175)，其中A選自下列組包括Ca、 Sr、 Be、或Ba，摻雜極性與最外部半導(dǎo) 體層極性相同。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的組分是ZnO襯底和合金化活化層的中間媒介。這減小了外延層和 電場的晶格應(yīng)變，這是由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)減弱了光生電子在表面的表面復(fù)合。異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有單一 組分，或可由分級組分(graded composition)組成，分級組分的范圍基本上從位于具有襯底 的界面的ZnO到位于具有活化層(160/165)的界面的活化層的ZnO。在一個(gè)或更多的實(shí)施例中， 摻雜異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為一個(gè)低串聯(lián)電阻通道或?qū)τ诰哂猩蠈油该鹘佑|層(140/175)的界面的最終 接觸(contact)的中間媒介。0087在一方面，單結(jié)光電器件可具有提高的光靈敏度，其中簡單同質(zhì)結(jié)具有由金屬 (如Au、 Ag、 Pt或Ni)組成的勢壘，其功函(workfunction)超過最外層半導(dǎo)體層的功函， 因而形成肖特基努勢壘并減少光生電荷載流子的表面復(fù)合。
0088在一方面，單結(jié)光電器件可具有提高的光電靈敏度，其中下述的簡單同質(zhì)結(jié)具 有一由與最內(nèi)層具有相同的電子極性的高慘雜(大于1017cm-3)背層產(chǎn)生的背場(backsurface field)，而且位于此層與背接觸(back contact)之間。
多結(jié)ZnO光電池
0089設(shè)計(jì)用于捕獲能量范圍從紫外光到可見光區(qū)能譜的光子的多結(jié)ZnO光電器件， 可以通過連續(xù)有機(jī)金屬氣相外延(OMVPE)沉積ZnO的不同能隙合金而實(shí)現(xiàn)?？蛇x擇多重 ZnxALxOYBi.y合金材料并連續(xù)地沉積成層以形成多結(jié)，每個(gè)結(jié)被選擇用來捕獲特定范圍內(nèi)的 電磁波譜。多結(jié)光電器件因此可捕獲具有寬范圍能量的光子。典型的多結(jié)ZiixAlxOyBly光 電器件如圖2A和2B中所示，其中p型ZnO層(270)和n型ZnO層(260)是所述的A型 或B型合金化ZnO組合物的一種，并形成第一個(gè)活化區(qū)域。
0090所述器件進(jìn)一步包括一第二組由例如ZnxMgl.xO或ZnxCd^O或在一般情況下 ZnxA,-xO組成的活化層(265， 275)，其中A可以從以下元素中選擇Ca、 Sr、 Be或Ba。所述第二組活化層包含一摻雜極性與襯底極性相同的一層265和一摻雜極性相反的第二層 275。所述器件還包含一第三組由ZnxA!-xOBby組成的活化層(263， 273)，其中A與為所 述相鄰的第一異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料所選的材料相同；B是Te或Se的其中之一，與相鄰層(260， 270) 選擇的材料一致。第三組活化層包含一層263，其摻雜極性與相鄰活化層270極性相反，以 及第二層273，其摻雜極性與最外層半導(dǎo)體層的極性相一致。
0091在一些實(shí)施例中，可選擇每一層的ZnxAhxOBi-y材料的x和y的變量數(shù)值，以 形成了材料梯度。材料的梯度減小了在外延層和電場中的晶格應(yīng)變，這是由于第一和第二異 質(zhì)結(jié)構(gòu)減少了在表面上的光生電荷的表面復(fù)合。每一個(gè)活化層可有一單一的合金化組分，或 所述層本身可由一分級組分組成。當(dāng)被分級時(shí)，所述活化層包括異質(zhì)結(jié)構(gòu)區(qū)域以提供由合金 組分向所述相鄰層的過渡。在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，選擇所述摻雜的活化層中的每一層提 供在所述光電結(jié)構(gòu)的全光譜吸收范圍中所選的小部分進(jìn)行光子吸收。
0092在另一個(gè)實(shí)施例中，多結(jié)ZnxA! .xOB!-y光電器件可包括插入活化層之間的過渡 層，如圖2C和2D所示。圖2C和2D為實(shí)施例進(jìn)行圖解說明，其中p型ZnO層和n型ZnO 層(260， 270)是所述的A型合金化或B型合金化ZnO組合物的一種，并通過過渡層(215， 216)與p型ZnO和n型ZnO襯底分開。過渡層(215， 216)包含ZnxA!.xO，其中A從Ca、 Sr、 Be或Ba中選擇，選擇x以形成過渡組分并提供一在n型或p型襯底(211， 212)和相 鄰第二活化層材料(265)之間的界面。所述過渡層(215， 216)可具有一單一組分，或由分 級組分組成，并被選擇用于提高在所述襯底(211，.212)和第二活化層材料(265)間的晶格 匹配。典型地，所述過渡層實(shí)質(zhì)上薄于所述光電器件的活化層。然而所述活化層具有約5pm 的厚度(每個(gè)活化層對包括所述p型部分和n型部分，例如260/270， 263/273， 265/275)， 每個(gè)所述過渡層(215， 216)的厚度小于約100nm。
0093在其他實(shí)施例中，ZnO多結(jié)光電器件被設(shè)計(jì)成具有在活化層對之間間隔的ZnO 共振隧道二極管，以提供在器件的活化層對中的改良的電子電導(dǎo)率(降低的p-n結(jié)電阻系數(shù))。 例如，可在層例如ZnxMgLxO、 ZnO、 ZnxCdLxO、 ZtixCd^OySei-y和ZnxCd卜xOyTeLy層中插入 ZnO隧道二極管。如圖3所示的共振隧道二極管結(jié)構(gòu)和如圖4所示的共振隧道帶間二極管(摻 雜或不摻雜)結(jié)構(gòu)可被制備用于促進(jìn)電子隧道效應(yīng)。典型的共振隧道二極管結(jié)構(gòu)如圖3A和 圖3B所示。這些二極管具有占據(jù)一小部分物理距離(small physical distance)的重?fù)诫sp-n 結(jié)。重?fù)诫s導(dǎo)致了帶隙間斷，其中n型層上導(dǎo)帶電子態(tài)基本上對準(zhǔn)p型層上價(jià)帶空穴。所述 S-摻雜面提供退化摻雜，使得電子隧道可以跨過電荷勢壘。ZnO共振隧道二極管可被構(gòu)建具 有一n型摻雜ZnO層(310), —相鄰不摻雜ZnO層(320)， 一個(gè)相鄰不摻雜的具有選擇 的A和B可提供與所述期望的應(yīng)用相符合的合金的ZnxA,-xOBLy層，例如上述層(330)，任選一相鄰的不摻雜ZnO層(320)和一相鄰p型摻雜ZnO層(340)。在一些實(shí)施例中，每一 摻雜和不摻雜層的厚度約為ynm=115nm。
0094隧道二極管也可以通過帶隙移動制得。圖4所示為摻雜或不摻雜的典型的 ZiW^-xOBLy共振隧道帶間二極管結(jié)構(gòu)。帶間隧道二極管影響(leverage)帶隙未對準(zhǔn) (misalignment)以實(shí)現(xiàn)能降低p-n結(jié)之間的電阻系數(shù)的相同電子隧道效應(yīng)。帶間隧道二極管 結(jié)構(gòu)400包括， 一第一過渡層450， 一第一高能隙層460， 一第一低能隙層470， 一第二高能 隙層465， 一第二低能隙層475，和一第二過渡層455。通過這樣的方式交替能隙，利于電子 遂穿。摻雜上述層，同時(shí)選擇相對應(yīng)的A、 B、 x、 y組分，然后形成在第一活化層(例如560、 570)和第二活化層(例如563、 573)以及相鄰層之間的界面。過渡層450和455將使帶間 隧道二極管和周圍材料之間的晶格失配最小化。
0095如圖5指出的那樣，在多結(jié)光電器件的層間采用共振隧道二極管解決了能量剖 面圖的不連續(xù)性，并降低材料間的電子勢壘。圖5表示了帶間隧道二極管(400)的應(yīng)用，然 而也可采用如圖3 i和圖3ii所示的退化摻雜的隧道二極管，這取決于具體應(yīng)用的制造參數(shù)。 典型的多結(jié)ZnxAi.xOBb光電器件在圖5A和圖5B中給出，其中p型ZnO層和n型ZnO層 (260， 270)是所述的A型摻雜或B型摻雜ZnO組分的一種。帶間共振隧道二極管(400) 位于形成每個(gè)結(jié)的所述材料層之間。所述器件包括一第一組異質(zhì)結(jié)構(gòu)(563， 573)，所述異 質(zhì)結(jié)構(gòu)由例如一ZnxMgLxO或一ZnxCdLxO (理想狀態(tài)下)或一 Zi^A^O (其中A選自下列 組包括Ca、 Sr、 Be或Ba;摻雜極性與最外部半導(dǎo)體層相同)組成。所述器件包含一第二組 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(565， 575)，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)由Zi^A^OBLy組成，其中所選的A和相鄰的第一異 質(zhì)結(jié)構(gòu)材料所選的材料相同；所選的B是Te和Se的其中之一，與相鄰層(560， 570)選擇 的材料一致，且摻雜極性與最外層半導(dǎo)體層相反。選擇每層的x和y變量的數(shù)值以形成了材 料的梯度。帶間共振隧道二極管(400)解決了能量剖面圖的不連貫性，并降低了材料(563) 和(570)之間以及材料(560)和(575)之間的電子勢壘。圖5C和圖5D還包括過渡層(515， 516)。所述過渡層(515， 516)具有單一組分，或由分級組分組成，并選擇用來提高所述摻 雜襯底(511， 512)和所述相鄰第三活化層材料(565)間的晶格匹配。
0096依據(jù)一些實(shí)施例，具有共振帶間隧道二極管的多結(jié)異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)，可被制作成為 在約1.9伏特到約4.0伏特之間作用(function)。制作方法伴有利用沉積作用和如OMVPE 法所述的p型摻雜方法(例如在400'C和800'C處理7.5分鐘，每個(gè)在26托和100托之間) 以及從A1、 Ga和In中選擇的n型摻雜劑。
0097在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，正如圖5中所示，所述光電池包括一位于多結(jié)光電 池(573)最頂端活化層的摻雜或不摻雜ZnxA^OBhy異質(zhì)結(jié)構(gòu)(540)。所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)為所述結(jié)構(gòu)的上表面層提供一界面，形成了一電子傳輸?shù)哪軌尽＞唧w地所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一層具有與所 述最高表面層材料(例如573)類似的摻雜和相似的化學(xué)組分但不同的帶隙的材料層。所述 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(相對于所述最高表面層)的較高帶隙產(chǎn)生一個(gè)電子和電子空穴對表面復(fù)合的能壘。 這樣的結(jié)構(gòu)通過限制電子向表面飄移而提高了 ZnxAkOB!-y基光電器件的功率。作為舉例， 圖5. i可包括包含ZnxCd^Oy合金(x為0.8(及因此Cd組分為20原子％))的活化層(573)， 選擇用來捕獲能量譜的藍(lán)光部分。所選的異質(zhì)結(jié)構(gòu)層(540)可具有一降低Cd濃度的組分， 例如ZnxCd^Oy合金(x值為0.95 (及因此Cd組分5原子％))，從而提供高于最頂層活化 層的帶隙。
0098在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，如圖5所示，所述光電池還包含一重?fù)诫s的被置于 最內(nèi)層活化層(電池)和所述襯底和/或背表面接觸之間的ZnxA^OBLy基背層(back layer)。 例如，所述重?fù)诫s的ZnxAhOBby區(qū)域可包含所述摻雜過渡層(515， 516)，和可包含一濃 度為約lxl018至lxl(^cm—g的摻雜劑。所述活化層堆與所述襯底和/或背表面接觸(例如511、 512和/或650或圖6)之間的底部接觸，防止了界面上過度的電子一電子空穴對的復(fù)合。所 述高度摻雜的背層材料為所述光電器件提供了一將過剩載流子輸送到外部電路中的高導(dǎo)電導(dǎo) 管(conductive conduit)。像這樣通過經(jīng)由高度摻雜區(qū)域?qū)⑦^剩載流子傳輸?shù)酵獠侩娐?，所?結(jié)構(gòu)限制了所述半導(dǎo)體材料內(nèi)的復(fù)合，以致于將產(chǎn)生浪費(fèi)的光。因此這樣的結(jié)構(gòu)提高了光電 器件的功率，并有助于將向外部電路輸送的能量最大化。重?fù)诫s的ZnxA"OB!-y基背層采用 本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，就其它材料(例如GaN、 GaAs、 InGaP、 SiGe)而言，以形成一完全由 所述ZnO合金組成的結(jié)構(gòu)。備選地，用于過剩載流子輸送的類似的導(dǎo)電導(dǎo)管可以由高度摻雜 近似最接近于背接觸表面的襯底(511， 512)區(qū)域而形成。這種交替的結(jié)構(gòu)可以用于提高 ZnxA"OBLy基光電器件的功率。
0099多結(jié)光電器件不限于包括三個(gè)活化層的結(jié)構(gòu)。所述多結(jié)光電器件可以是單片的 (monol他ic)，即可被制備成具有不同的組分、性質(zhì)和功能的不同層的單一結(jié)構(gòu)。根據(jù)一個(gè) 或更多的實(shí)施例，在下文中對具有由低到高帶隙堆積順序的典型的ZnO多結(jié)光電器件進(jìn)行詳 細(xì)描述。
0100n型ZnxCdi—xO在n型主體ZnO襯底(n-type bulk ZnO substrate)上沉積。所述 襯底可由高度摻雜(大于1017 11—3)區(qū)域組成，為器件在有放射傾向的環(huán)境下提供一背表面電 場?；蛘?，所述層可為不摻雜的并對最內(nèi)部結(jié)的所選組分的進(jìn)行組分分級，從而充當(dāng)過渡層， 其中將所述組分分級為在所述襯底/外延層界面x等于1，到在第一外延層x為0.70。
0101其次，可形成一 p-n結(jié)，由n型Zn05Cd0.5O層然后是p型Zn0.5Cd05O層組成。 與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中橙色光到近紅光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxi015011-3，
23且每層間的厚度范圍在約0.2pm到約50(Hun之間，每層的優(yōu)選的厚度在約0.2至LO^im之間。
0102其次，隧道二極管可以由ZnO、 ZnxCd!-xO、 ZnxMgl_xO合金制備，其中所述隧 道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧道二極管的帶隙高于上述層的帶隙。選擇所述隧道二 極管材料以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且以便所述摻雜水平超過lxl018cm—3以促進(jìn)所 述二極管的n型層或p型層的摻雜退化或都促進(jìn)兩者摻雜退化。
0103其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型Zna7Cdo.30然后沉積n型Zno.7Cda30而形成。 與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中橙色光到近紅光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxlO"cm—3， 且每層間的厚度范圍在約0.2nrn到約500pm之間，每層的優(yōu)選的厚度在約0.2至1.0|am之間。
0104其次，隧道二極管可以由ZnO、 ZnxCdkO、 ZnxMgl.xO合金制備，其中所述隧 道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧道二極管的帶隙高于上述層的帶隙。選擇所述隧道二 極管材料以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且以便所述摻雜水平超過lxlO"cm—s以促進(jìn)所 述二極管的n型層或p型層的摻雜退化或都促進(jìn)兩者摻雜退化。
0105其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型ZnQ.82Cdai80材料然后沉積n型Zna82CdG.180材 料而形成。與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中黃色光到綠光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于 lxlO"cm人且每層間的厚度范圍在約0.2nm到約500pm之間，每層的優(yōu)選的厚度在約0.2 至l.Onm之間。
0106其次，隧道二極管可以由ZnO、 ZnxCdi.xO、 ZnxMgl—xO合金制備，其中所述隧 道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧道二極管的帶隙高于上述層的帶隙。構(gòu)建所述隧道二 極管以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且以便所述摻雜水平超過lxlO"cm—s以促進(jìn)所述二 極管的n型層或p型層的摻雜退化或都促進(jìn)兩者摻雜退化。
0107其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型Zna9CddO然后沉積n型Zn^CdojO而形成。 與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中綠色光到藍(lán)光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxl0"cm—3， 且每層間的厚度范圍在約0.2Hm到約50(Vm之間(每層的優(yōu)選的厚度在約0.2至l.(^m之間)。
0108其次，隧道二極管可以由ZnO、 ZnxCdkO、 ZnxMgl.xO合金制備，其中所述隧 道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧道二極管的帶隙高于上述層的帶隙。形成所述隧道二 極管材料以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且以便所述摻雜水平超過lxl018cm—3以促進(jìn)所 述二極管的n型層或p型層的摻雜退化或都促進(jìn)兩者摻雜退化。
0109其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型ZnO然后沉積n型ZnO而形成。與此同時(shí)，所 述層促進(jìn)對光譜中藍(lán)色光到紫光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxl015cm—3，且每層間的 厚度范圍在約0.2pm到約50(Him之間(每一層的優(yōu)選的厚度約為0.2至l.Opm之間)。
0110其次，隧道二極管優(yōu)選地由ZnJVIgkO制備但同樣地可由ZnxALxO制備，其中A可以從Be、 Ca、 Sr和Ba中選擇，其中所述隧道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧道二 極管的帶隙高于上述層的帶隙。構(gòu)建所述隧道二極管以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且 以便所述摻雜水平超過lxl018cm—3以促進(jìn)所述二極管的n型層或p型層的摻雜退化或都促進(jìn) 兩者摻雜退化。
0111其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型ZnQ.95Mga()50然后沉積n型Zna95Mgao50而形成。 與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中紫光到紫外光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxlO"cm—3， 且每層間的厚度范圍在約0.2pm到約500pm之間(每層的優(yōu)選的厚度在約0.2至l.Opm之間)。
0112其次，隧道二極管理論上可以由ZnxMg^O制備，但同樣地可由ZnxA^O制備， 其中A可以從Be、 Ca、 Sr和Ba中選擇，其中所述隧道二極管材料中的x的數(shù)值允許所述隧 道二極管的帶隙高于上述層的帶隙。構(gòu)建所述隧道二極管材料以便由于吸收被最小化而發(fā)生 損失，且以便所述摻雜水平超過lxl018cm—3以促進(jìn)所述二極管的n型層或p型層的摻雜退化 或都促進(jìn)兩者摻雜退化。
0113其次，p-n結(jié)可以通過沉積p型ZnG.85Mg(n50然后沉積n型Zno.85Mg(n50而形成。 與此同時(shí)，所述層促進(jìn)對光譜中紫色光到紫外光區(qū)域的吸收，并且載流子濃度大于lxlO"cnT5， 且每層間的厚度范圍在約0.2pm到約500pm之間(每層的最佳的厚度約為0.2至1 .Opm之間)。
0114然后提供一最后的外延層。所述最后的外延層由具有一 p型ZnxMgl.xO合金的 異質(zhì)結(jié)構(gòu)組成。選擇x的數(shù)值以便所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料允許帶隙高于上述p型層的帶隙，并且 以便由于吸收被最小化而發(fā)生損失，且表面復(fù)合被降到最低。
0115其次，提供一ZnO透明接觸層。所述ZnO透明接觸層由所述極性最后層重?fù)诫s， 從而充當(dāng)歐姆接觸。
0116最后，提供一抗反射電解質(zhì)層堆。所述抗反射電解質(zhì)層堆可包括，例如具有設(shè) 計(jì)用來最小化反射的光譜反射率的氧化鈦/氧化鋁層堆，被模仿(patterned)并在透明接觸層 后沉積。
0117圖6顯示電磁波譜的可見光和紫外光的曲線圖，且指出從在一給定伏特的太陽 光得到的典型能量數(shù)值(也己知為所指的太陽通量(solar flux))。與其相并列的示意圖說 明一多結(jié)光電器件，其中總的組分能提供在特定的光譜區(qū)域內(nèi)的光電靈敏度。所述多結(jié)中的 總的ZnO合金組分可為對準(zhǔn)特定的次級光譜范圍(sub-spectral ranges)而發(fā)生變化。例如， 可采用多結(jié)Zn^x)Cd(x)0，其中每個(gè)結(jié)的合金的鎘組分發(fā)生變化以產(chǎn)生具有范圍在藍(lán)光到綠 光之間的帶隙的材料。圖6所示的器件中也包括在鄰近的光電結(jié)之間的電接觸和隧道二極管。 選擇入射光子照射的方向，以便所述較高帶隙材料首先受到光子照射。所述光電器件也可被 設(shè)計(jì)為具有合適的帶隙以選擇所述光譜范圍的量子化部分或所述光譜范圍的連續(xù)片段。0U8如圖6所示，具有帶間共振隧道二極管的典型的ZnO多結(jié)結(jié)構(gòu)，被制備成具有 從低到高的帶隙堆積順序。所述結(jié)構(gòu)用圖解表示，在旁邊標(biāo)注相應(yīng)的光電器件的全吸收范圍。 具體地，有圖例說明了在不同能量水平(伏特)的太陽通量吸收(lxl0U光子/秒/m"pm)。
0119所述結(jié)構(gòu)600是由n型ZnO襯底610形成的。第一活化層材料(685)的所述組 份Zi^Cd^OySeLy由一 n型慘雜和一 p型摻雜部分組成，被選擇以提供在紅外到紅光光譜范 圍內(nèi)的吸收，并在接近于ZnO襯底處沉積。例如，層685的ZtixCdkOySe^可包括約30y。的 Cd和約3-5。/。的Se。隧道二極管(400)被排列接近于所述第一活化層材料(685)為相鄰的 第二活化層材料(680)的所述組份ZnxCdLxOy提供了一界面(如上所述)。第二活化層680 包含一n型摻雜部分和一p型摻雜部分，并且被選擇以提供在綠光光譜范圍內(nèi)的吸收，并在 接近于共振界面隧道二極管(400)處沉積。例如，層680的ZnxCd!.xOy可包括約20y。的Cd。 另一個(gè)隧道二極管(400)的沉積處接近于第二活化層680，而且被用于為相鄰的第三活化層 (683)材料的組份ZrixMgLxOy提供一界面。第三活化層材料(683)包括一n型摻雜部分和 一p型摻雜部分，并沉積接近于第二共振界面隧道二極管(400)。活化層683被選擇以提供 在光譜的藍(lán)光和紫外光區(qū)域的吸收，例如，可包含有約10。/。的Mg元素。
0120所述結(jié)構(gòu)還包含一上層透明ZnO接觸電極(640)和允許入射光子(699)穿透 的抗反射(A.R.)層(641)。在一個(gè)或更多的實(shí)施例中，例如圖6所示，所述光電池包括一 以ZnxA^Oy透明合金為基質(zhì)的透明接觸(640),其中A可以是ZnxA^OyBLy器件上的In、 Ga或Al。制作以ZnxAbxO透明合金為基質(zhì)的ZnO基透明接觸層包括通過包括不摻雜和/或輕 摻雜和/或重?fù)诫sZnxA^OyB,-y合金的自接觸結(jié)構(gòu)進(jìn)行ZnO光電器件的金屬化。這樣的結(jié)構(gòu) 克服了尋找一種具有足夠的功函數(shù)以接觸p型層(例如，與ZnGaO、 ZnlnO相連)的材料的 困難。
光電器件的實(shí)施例
實(shí)施例l:帶隙低于1.9伏特的ZnO基合金材料的合成
0121沉積ZnxAkOyBLy，其中由x和y分別表示的組分A和B獨(dú)立地和/或相關(guān)地在 0到1之間變化，且A選自下列組包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In，而B選自相關(guān)元素包括 Te和Se，且其中所述材料通過采用上述技術(shù)在ZnO、三價(jià)氮化物、三價(jià)磷化物、硅、藍(lán)寶石 或玻璃襯底上輕摻雜和/或重?fù)诫s和/或不摻雜而導(dǎo)致如圖1所示的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)器件。其中 通過ZnxAt.xOyBLy金屬對ZnO進(jìn)行合金化，其中A選自下列組包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In中選擇，而B選自Te和Se組，允許(allows for)組份相關(guān)的(x和y的數(shù)值)改變二 元氧化物(ZnO)的晶格參數(shù)并因而改變所述材料的能隙，其中例如此發(fā)明中的四元化合物
26如Zna7Cdo.30Q.98Sea()2、 Zno.3Cdo.70o.98Se證或Zno.3Cdo.70o.98Teo.()2允許帶隙改變低于1.9伏特。
實(shí)施例2:帶隙在6.0至1.4伏特之間的2110基單結(jié)的合成
0122ZnxA^OyBLy可用于形成單結(jié)光電器件，其中所述結(jié)由吸收6.0至1.4伏特之間 的ZnxA^OyBLy組成，其中A選自下列組包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B選自 Te和域Se， x和y都在0至1之間變化，并在ZnO、三價(jià)氮化物、三價(jià)磷化物、硅、藍(lán)寶 石或玻璃襯底上摻雜n型和p型使p-n結(jié)具有的n型和p型載流子的濃度大于10"cm^而導(dǎo) 致如圖1A所示的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)器件。
實(shí)施例3:連續(xù)沉積產(chǎn)生多結(jié)光電器件
0123]ZnxA"OyBLy的連續(xù)沉積被用于生產(chǎn)在6.0至1.4伏特之間吸收的多結(jié)光電器件， 其中A選自下列組包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B選自Te或Se， x和y都在 0至1之間變化，以n型或p型順序分別開始沉積n型或p型層，從而有利于補(bǔ)償少數(shù)載流 子的本征擴(kuò)散長度和壽命，其中由低能隙的p-n結(jié)組成的一第一組電池之后是一第二組電池， 所述第二組電池由過渡能隙高于所述第一組的p-n結(jié)組成，所述第二組之后是具有能隙高于 所述第二組的第三組電池，其中這三組是在ZnO、三價(jià)氮化物、三價(jià)磷化物、硅、藍(lán)寶石或 玻璃襯底上慘雜n型和p型使p-n結(jié)的n型和p型載流子的濃度大于1015cnf2而導(dǎo)致的如圖2 所示同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)器件。
實(shí)施例4:制備具有界面的多結(jié)電池適于應(yīng)用
0124ZnxAkOyB!.y的連續(xù)沉積用于制備在6.0至1.4伏特之間吸收的多結(jié)結(jié)構(gòu)，其中 A選自下列組包括Mg、 Ca、 Be、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd、 In， B選自Te或Se， x和y都在0至l 之間變化，以n型或p型順序分別開始沉積n型或p型層，從而有利于補(bǔ)償少數(shù)載流子的本 征擴(kuò)散長度和壽命，其中由高能隙的p-n結(jié)組成的一第一組電池之后是一第二組電池，所述 第二組電池由過渡能隙低于所述第一組的p-n結(jié)組成，所述第二組之后是具有能隙低于所述 第二組的第三組電池，其中這三組是在ZnO、三價(jià)氮化物、三價(jià)磷化物、硅、藍(lán)寶石或玻璃 襯底上摻雜n型和p型使p-n結(jié)的n型和p型載流子的濃度大于10"cn^而導(dǎo)致如圖2所示 的同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)器件，其可接著(1)以其原始形式被利用或(2)被翻轉(zhuǎn)結(jié)合到第一組電 池的一不同表面接著形成最外層電池。
實(shí)施例5:提供ZnO合金的過渡層0125采用ZnxA^OyBLy型的過渡層，其中A選自下列組包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Mn、 Cd和In， B選自Te或Se， x和y都在0至1之間變化，所述組分從所述襯底到如圖2 所示的所述最內(nèi)部電池的第一層成梯度變化。
實(shí)施例6:提供有退化摻雜的ZnO合金隧道二極管
0126制備ZnxALxOyBi.y共振隧道二極管，其中A選自下列組包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B選自Te和Se，以產(chǎn)生負(fù)電阻和/或通過利用由摻雜水平大于lxl0"cn^促進(jìn) 帶隙補(bǔ)償而增強(qiáng)電流躍遷(current transition)，因此形成如圖3 ( i )和3 (ii)所示的退化 摻雜。
實(shí)施例7:提供ZnO合金帶間隧道二極管
0127制備ZnxA^OyBLy共振隧道二極管，其中A選自下列組包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B選自Te和Se，其中摻雜和/或不摻雜的Zr^A^OyBLy的帶隙變化以形成具有 足夠帶補(bǔ)償?shù)漠愘|(zhì)結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生如圖5所示的電流隧穿。
實(shí)施例8:提供有隧道ZnO合金隧道二極管的多結(jié)電池
0128上述多結(jié)由ZnxAkOyBi.y共振隧道二極管間隔，如實(shí)施例6和7中提到的，其 中A選自下列組包括Mg、 Be、 Ba、 Ca、 Sr、 Cd、 In， B選自Te和Se。
實(shí)施例9:提供有頂層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多結(jié)電池
0129ZnxALxOyBLy合金沉積在最頂層電池，其中合金擁有高于所述最頂層的能隙，因 此形成了一異質(zhì)結(jié)構(gòu)和光生電子空穴對表面復(fù)合的勢壘，其中所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)可摻雜與最頂層 電池相同的極性或不摻雜。
實(shí)施例10:提供有重?fù)诫s過渡層或襯底的多結(jié)電池
0130重?fù)诫sZi^A^OyBLy合金可以充當(dāng)包含重?fù)诫s區(qū)域極性與最初的外延層相同的 過渡層或襯底，以形成背表面電場并減小少數(shù)載流子向第一個(gè)p-n結(jié)擴(kuò)散。
實(shí)施例ll:提供有透明合金接觸的多結(jié)電池
0130ZnO光電器件的金屬化可由包括不摻雜和/或輕摻雜和/或重?fù)诫s的ZnO和 ZnxALxO合金的自接觸結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)，其中A從Cd、 In、 Al和Ga中選擇。其他實(shí)施例
0132以上所述的討論著重于Zi^A^OyBpy合金材料在光電器件中的應(yīng)用。然而，上 述ZrwV^OyBLy合金材料和結(jié)構(gòu)不限于應(yīng)用于光電器件中。所述材料可以替換地用于光學(xué)發(fā) 射處于寬范圍能量譜的各種光發(fā)射體設(shè)備(例如發(fā)光二極管(LEDs)、激光二極管)，光學(xué) 探測處于寬范圍能量譜的各種光學(xué)探測器設(shè)備，以及應(yīng)用所述目標(biāo)組合物的Zi^A^OyBLy合 金材料的薄晶體薄膜的各種其他應(yīng)用。通過將ZnO基化合物與B型合金材料合金化，所述由 ZnO基結(jié)構(gòu)吸收或發(fā)射的能量譜范圍被擴(kuò)大到包括有效地吸收或發(fā)射不僅僅是綠光到藍(lán)光的 范圍，也包括紅光區(qū)域。由所述ZnxA^OyBLy合金材料允許的所述增加的吸收/發(fā)射范圍和所 述相應(yīng)的帶隙工程學(xué)技術(shù)提供可被任意多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)參考結(jié)合的性能優(yōu)勢。
采用Zi^B^(VTe,Se)j^的單片器件
0133科學(xué)家和工程師們對于在能量區(qū)域?yàn)榧t光到藍(lán)光的波長范圍內(nèi)不連續(xù)地或聯(lián)合 地起作用的單片光電子器件和電子器件很感興趣。ZnO可以使例如紅、綠和藍(lán)光LEDs產(chǎn)生 功能性并成為現(xiàn)實(shí)。圖9表示ZnO基紅色發(fā)光二極管的實(shí)例結(jié)構(gòu)。根據(jù)這一實(shí)例，紅光發(fā)光 二極管包括具有ZnxCd^OySe!-y組份的ZnO基合金(合金化濃度x和y的改變是可控的)的 n型和p型區(qū)域(摻雜劑濃度在約Na 10"到Na 10W之間變化)，并且發(fā)射光的波長近似大 于入=650腦。
0134ZnO基化合物也可被應(yīng)用在垂直腔面發(fā)射激光器器件中，被設(shè)計(jì)為可不連續(xù)地 在光譜中的各部分(例如紅光、綠光和藍(lán)光光譜)發(fā)光。所述垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL) 是一種具有激光束發(fā)射垂直于上表面的半導(dǎo)體激光二極管(與由將單芯片從晶片中分開而形
成的從表面發(fā)射的邊發(fā)射半導(dǎo)體激光器相反)。圖10A、 B、 C分別表示三種顯示ZnO基紅 光、綠光和藍(lán)光垂直腔面發(fā)射激光器(VCSELs)的結(jié)構(gòu)。VCSELs可包括(1) 一層或多層p 型摻雜高帶隙ZnO合金(例如ZnMgO: Ag)和一層或多層不摻雜高帶隙合金(例如Zi^Cd^CK ZnxCd(Mg)"O) ; (2) —層或多層帶隙調(diào)節(jié)到所選的光譜范圍內(nèi)的發(fā)光層(例如 ZnxCd^OySeLy、 ZnxCd^O);以及(3) —層或多層n型摻雜低帶隙ZnO合金(例如ZnMgO: Al)和一層或多層不摻雜高帶隙合金(例如ZnxCdkO、 ZnxCd(Mg)kO)。上述層可以像以 上描述的那樣置于一透明氧化鋅基接觸層(包括，例如ZnGaO或ZnAlO)和一 n型襯底之間。 所述n型襯底可以包括如圖10A-C描述的ZnO:Al或任何其他適合的襯底材料。
0135在另一個(gè)實(shí)施例中，構(gòu)建一波導(dǎo)管以聯(lián)合從VCSEL器件發(fā)射的不連續(xù)的紅色、 綠色和藍(lán)色發(fā)射光，例如如圖10A-C所描述的。圖11表示一經(jīng)過所述波導(dǎo)管混合紅光、綠光和藍(lán)光VCSEL發(fā)射光后產(chǎn)生純RGB發(fā)射光的單片器件。所述波導(dǎo)管由兩種折射率不同的 材料或一種是折射率很高的材料組成。雖然圖11指出在波導(dǎo)通路之間ZnMgO絕緣體材料的 應(yīng)用，但是類似的性能特征可以通過將任意的適合的絕緣體層置于在用于每一次紅、綠和藍(lán) 光發(fā)射的波導(dǎo)通路之間而得到。
0136可以理解的是，盡管此項(xiàng)發(fā)明已結(jié)合其詳細(xì)的說明進(jìn)行描述，上述的說明目的 在于舉例說明而不是限制此發(fā)明的范圍，所述范圍由所述附加的權(quán)利要求書的范圍進(jìn)行限定。 其它的方面、優(yōu)點(diǎn)和修改均落入下面權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
參考結(jié)合
0137所有上述參考資料和尤其下列參考資料在此并入本文 M.D. McCluskey, CG. Van de Walle, CP. Master, L.T. Romano, and N.M Johnson, Appl. Phys. Lett. 72 2725 (1998); B,T. Liou, S. -H Yen, and Y. -K. Kuo, Appl. Phys. A: Materials Science and Processing, 81 651 (2005)，
J. Wu, W. Walukewicz, K.M Yu, J. W. Ager III, S.X. Li， E.E. Haller, H. Lu, WJ. Schaff, "Universal Bandgap Bowing in Group III Nitride Alloys " Paper LBNL 51260， http:〃r印ositories.edlib.org/lbnl/LBNL-51260,以及
K.S. Kim, A. Saxler, P. Kung, M. Razeghi and K.Y. Lim， Appl. Phys. Lett. 71， 800 (1997)。
30
權(quán)利要求
1.一種ZnO組合物包括ZnxA1-xB1-yOy，其中x可以在0至1之間變化，且0≤y≤1，A選自相關(guān)元素包括Mg、Be、Ca、Sr、Cd和In，和B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO組合物，其中0.65x<l且0.7<y5l。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的ZnO組合物，其中，A、 B、 x、 y被選擇用于提供一具有帶隙小于 或等于約1.9伏特的半導(dǎo)體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZnO組合物，其中，A包含Cd， B包含Te。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的ZnO組合物，其中，所述組份是一p型導(dǎo)體材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZnO組合物，其中，所述組份摻雜一選自下列組包括Au、 Ag和K 的p型摻雜劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO組合物，其中，所述組份是一n型導(dǎo)體材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的ZnO組合物，其中，所述組份慘雜一選自下列組包括A1、 Ga、 In 的n型摻雜劑。
9. 一種ZnO結(jié)晶薄膜層包含在一襯底上沉積的ZnxAi.xBLyOy，其中，x可以在0至1之間變 化且(Xy〈1， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In，和B選自相關(guān)元素包括 Te禾口 Se。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，0.7<y^。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述層為一外延層。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述襯底選自下列組包括ZnO、三價(jià)氮 化物、藍(lán)寶石、硅、ScAlMg或玻璃襯底。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，x、 y、 A和B被選擇用于提供一小于約 1.9伏特的帶隙。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，A包含Cd， B包含Te。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述組份是一p型導(dǎo)體材料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述組份摻雜一選自下列組包括Au、 Ag和K的p型摻雜劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述組份是一n型導(dǎo)體材料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的ZnO結(jié)晶薄膜層，其中，所述組份摻雜一選自下列組包括Al、 Ga或In的n型摻雜劑。
19. 一種具有至少一結(jié)的半導(dǎo)體光電器件，包括一n型半導(dǎo)體材料；一被排列與所述n型半導(dǎo)體材料相接觸的p型半導(dǎo)體材料；其中每個(gè)n型半導(dǎo)體材料和p型半導(dǎo)體材料包括一 ZnxA^OyBLy(0SxSl) (0SySl)形式的化 合物，其中A選自下列相關(guān)元素組包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd禾n In，其中B 選自下列相關(guān)元素組包括Te和Se，其中每個(gè)x、 y、 A和B被選擇用于提供一對應(yīng)于所 選的所述光電器件吸收的光譜范圍的結(jié)帶隙。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述p型半導(dǎo)體材料包含一摻雜一選自 下列元素組包括Ag、 Au和K的摻雜劑的半導(dǎo)體材料。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述n型半導(dǎo)體材料包含-"摻雜一選自 下列元素組包括Al、 In和As的摻雜劑的半導(dǎo)體材料。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，每個(gè)x、 y、 A和B被選擇用于提供一在 約6.0伏特至約1.0伏特之間的結(jié)帶隙。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，還包含一ZnO襯底、所述被排列與所述襯底接 觸的n型摻雜半導(dǎo)體材料。
24. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，其中所述n型半導(dǎo)體材料包含多元ZtixA^OyBby 形式的n型材料，其中x和y從第一個(gè)多元n型材料到最后一個(gè)多元n型材料遞增地變化 以形成材料梯度。
25. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述p型半導(dǎo)體材料包含多元 ZnxA^OyB,.y形式的p型材料，其中x和y從第一個(gè)多元p型材料到最后一個(gè)多元p型材 料遞增地變化以形成材料梯度。
26. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述材料梯度被選擇用于提供在多元的 n型材料中相鄰材料間的晶格匹配。
27. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述材料梯度被選擇用于提供在多元p 型材料中相鄰材料間的晶格匹配。
28. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，A、 B被選擇用于提供一具有在約2.0伏 特到約1.5伏特之間的有效光譜靈敏度的一結(jié)帶隙。
29. —種半導(dǎo)體光電器件包括一多元半導(dǎo)體結(jié)，每一個(gè)包含 一n型半導(dǎo)體材料；一被排列與所述n型半導(dǎo)體材料相接觸的p型半導(dǎo)體材料；其中每個(gè)所述n型半導(dǎo)體材料和p型半導(dǎo)體材料包括ZnxA^OyBLy(0^^1) (0Sy^l)形式的 化合物，其中每一個(gè)x、 y、 A和B被選擇用于提供一適于所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙； 其中多元半導(dǎo)體結(jié)被選擇與適于所述半導(dǎo)體光電器件所選的光譜范圍相一致。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，A選自下列相關(guān)元素組包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Ba、 Mn、 Cd和In，其中B選自下列相關(guān)元素組包括Te< p>和Se。
31. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述多元半導(dǎo)體結(jié)被沉積在一襯底上。
32. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，第一個(gè)多元半導(dǎo)體結(jié)包含n型和p型半 導(dǎo)體材料以提供一第一帶隙，第二個(gè)多元半導(dǎo)體結(jié)包含n型和p型半導(dǎo)體材料以提供一第 二帶隙，所述第一帶隙高于第二帶隙。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述第一半導(dǎo)體結(jié)在所述襯底上沉積， 以及所述第二半導(dǎo)體結(jié)在所述第一半導(dǎo)體結(jié)上沉積。
34. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述第二半導(dǎo)體結(jié)在所述襯底上沉積， 以及所述第一半導(dǎo)體結(jié)在所述第二半導(dǎo)體結(jié)上沉積。
35. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體光電器件，還包含一排列在第一半導(dǎo)體結(jié)和第二半導(dǎo)體結(jié) 之間且有電通信的共振帶間隧道二極管。
36. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，每個(gè)x、 y、 A和B被選擇用于提供一在 約6.0伏特至約1.0伏特之間的結(jié)帶隙。
37. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，對于第一半導(dǎo)體結(jié)，每個(gè)x、 y、 A和B 被選擇用于提供在約3.0伏特到4.0伏特之間的結(jié)帶隙，對于第二半導(dǎo)體結(jié)，每個(gè)的x、 y、 A和B被選擇用于提供在約1.0伏特到3.0伏特之間的結(jié)帶隙。
38. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述結(jié)從高帶隙的到低帶隙的 ZnxA^OyBhy薄膜層排列。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述最頂層Zi^A"OyBLy薄膜層是帶隙 較高的材料。
40. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述最頂層ZnxA^OyBLy薄膜層是帶隙 較低的材料。
41. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述ZnO隧道二極管包含在10(TC至90(rC 之間沉積的n型和p型載流子5摻雜區(qū)域。
42. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的半導(dǎo)體光電器件，其中，所述ZnO共振帶間隧道二極管包含 Z AkOyBLy化合物，其中x和y可在0到1之間變化，A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、Ca、 Sr、 Cd禾nin，以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
43. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體光電器件，還包含連接外部電路的電接觸，所述接觸選自 下列組包括銀、金、鎳、鉑，金屬互化物、汞合金和/或銀、金、鉑、鎳的低共熔組分， 銀和鎳的氧化物和透明導(dǎo)電氧化物包括銦錫氧化物、鋅銦氧化物、鋅錫氧化物或摻雜鋁和 /或銦和/或鎵的導(dǎo)電n型ZnO。
44. 一種制備光電二極管的方法包括-以CVD方法持續(xù)在一晶體襯底上外延生長一第一 p/n結(jié)，所述第一 p/n結(jié)包括 n型半導(dǎo)體材料；一 p型半導(dǎo)體材料，其中每個(gè)第一摻雜半導(dǎo)體材料和第二摻雜半導(dǎo)體材料包括一 ZnxAi-xOyBi-y(05x^l)(0^^1)形式的化合物，以及其中每一個(gè)x、 y、 A和B被選擇通過改 變鋅蒸汽源的組份、A蒸汽源的組份、O蒸汽源的組份和B蒸汽源的組份，而提供一適 于所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
45. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，還包括以CVD方法持續(xù)在晶體襯底上外延生長第二 p/n結(jié)，所述第一 p/n結(jié)包括 一第二n型半導(dǎo)體材料；一第二 p型半導(dǎo)體材料，其中每個(gè)第一摻雜半導(dǎo)體材料和第二摻雜半導(dǎo)體材料包括 ZnxAkOyBLy(0^^1)(05y^l)形式的化合物，以及其中每一個(gè)x、 y、 A和B被選擇通過改 變鋅蒸汽源的組分、A蒸汽源的組分、O蒸汽源的組分、B蒸汽源的組分，而提供一適于 所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
46. 根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法，還包含以CVD方法持續(xù)在晶體襯底上外延生長第三p/n結(jié)，所述第二 p/n結(jié)包括 一第三n型半導(dǎo)體材料；一第三p型半導(dǎo)體材料，其中每個(gè)第一摻雜半導(dǎo)體材料和第二摻雜半導(dǎo)體材料包括 ZnxA^OyBLy(0^^1)(05ySl)形式的化合物，以及其中每一個(gè)x、 y、 A、 B被選擇通過改 變鋅蒸汽源的組分、A蒸汽源的組分、O蒸汽源的組分、B蒸汽源的組分，而提供一適于 所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
47. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，還包含在外延生長第一 p/n結(jié)之后以及在外延生長第二 p/n結(jié)之前，外延生長一共振帶間隧道二 極管。
48. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，還包含在光電二極管的最上層表面上外延生長一透明電接觸，所述接觸包括一導(dǎo)電氧化物，所 述導(dǎo)電氧化物選自下列組包括銦錫氧化物、鋅銦氧化物、鋅錫氧化物或慘雜鋁和/或銦和/ 或鎵的導(dǎo)電n型ZnO，通過改變鋅蒸汽源的組分、Al和/或In和/或Ga蒸汽源的組分、O 蒸汽源的組分。
49. 一種器件，包括至少一n型半導(dǎo)體材料；至少一被排列與所述n型半導(dǎo)體材料相接觸以形成一半導(dǎo)體結(jié)的p型半導(dǎo)體材料； 其中每個(gè)n型半導(dǎo)體材料和p型半導(dǎo)體材料包括Zrv^.xOyBLy(0^^1)(0SySl)形式的化合 物組成，以及其中每一個(gè)x、 y、 A和B被選擇用于提供一適于所述半導(dǎo)體結(jié)的帶隙。
50. 根據(jù)權(quán)利要求49所述的器件，其中，所述器件從下列組中選擇光電二極管、太陽能電 池、光探測器、光發(fā)射體、發(fā)光二極管(LEDs)和激光二極管。
51. —種光電器件，包含至少一n型摻雜半導(dǎo)體材料； 至少一p型摻雜半導(dǎo)體材料；至少一被排列與所述n型摻雜半導(dǎo)體材料和所述p型摻雜半導(dǎo)體材料相接觸的半導(dǎo)體材 料；其中每個(gè)所述n型摻雜半導(dǎo)體材料、所述p型摻雜半導(dǎo)體材料和所述半導(dǎo)體材料包括 ZnxALxOyB!-y(0^(51) (0SySl)形式的化合物，A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，和B選自相關(guān)元素包括Te和Se，以及其中每個(gè)A、 B、 x和y被選擇用于提供一 適于所述半導(dǎo)體材料的帶隙。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的光電器件，其中，所述器件從以下組中選擇光電二極管、光學(xué) 探測器、光發(fā)射體、發(fā)光二極管(LEDs)和激光二極管。
53. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的光電器件，其中，所述器件包括一 LEDs以及其中每個(gè)A、 B、 x 和y被選擇用于提供一小于約1.9伏特得所述半導(dǎo)體材料的帶隙。
54. 根據(jù)權(quán)利要求53所述的光電器件，其中，所述發(fā)光二極管(LED)發(fā)射的光波長大于約 650nm。
55. 根據(jù)權(quán)利要求53中的光電器件，其中，A包含Cd， B包含Se， 0.7^cSl，且0.9SySl。
56. 根據(jù)權(quán)利要求52所述的光電器件，其中，所述光發(fā)射體包含一垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)。
57. —種包括多元光發(fā)射體的光電器件，每個(gè)光發(fā)射體包含至少一n型摻雜半導(dǎo)體材料； 至少一p型摻雜半導(dǎo)體材料；至少一被排列與每個(gè)所述n型摻雜半導(dǎo)體材料和所述p型慘雜半導(dǎo)體材料相接觸的半導(dǎo) 體材料；其中每個(gè)所述n型摻雜半導(dǎo)體材料、所述p型慘雜半導(dǎo)體材料和所述半導(dǎo)體材料包括一 ZnxA^OyBi-y(0^c5l)((^y5l)形式的化合物，A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd 和In，以及B選自相關(guān)元素包括Te和Se，其中A、 B、 x和y被選擇用于提供一適于所 述半導(dǎo)體材料的帶隙；以及其中每個(gè)光發(fā)射體的半導(dǎo)體材料的帶隙被選擇用于在能量譜的不連續(xù)部分的發(fā)射電磁輻 射。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的光電器件，還包含一用于引導(dǎo)由每個(gè)多元光發(fā)射體發(fā)射的電磁輻 射的波導(dǎo)管，所述發(fā)射純RGB電磁輻射的光電器件。
59. —種光電器件，被配置和安排以發(fā)射一個(gè)或更多波長的光，包含一 ZnxAhOyBLy組分的 ZnO基材料，其中x可在0至1之間變化，且0SySl ， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾nin，和B選自相關(guān)元素包括Te和Se。
60. —種發(fā)光二極管(LED)包含一 ZnxA^OyBi-y組分的ZnO基材料，其中，x可在0至1 之間變化，且05y^1， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾PI In，和B選自相關(guān) 元素包括Te和Se。
61. —種光電二極管包含一ZnxALxOyB,—y組分的ZnO基材料，其中，x可在0至l之間變化， 且0^ySl， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾卩In，和B選自相關(guān)元素包括Te 和Se。
62. —種光學(xué)探測器包含一ZnxAkOyBb組分的ZnO基材料，其中，x可在O至l之間變化， 且0》S1， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd和In，和B選自相關(guān)元素包括Te 和Se。
63. —種激光二極管包含ZnxA!.xOyB"y組分的ZnO基材料，其中，x可在0至1之間變化， 且0》S1， A選自相關(guān)元素包括Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Cd禾BIn，和B選自相關(guān)元素包括Te 和Se。
全文摘要
本文涉及制備ZnO基的單結(jié)和多結(jié)光電電池的器件和方法。ZnO基的單結(jié)和多結(jié)光電電池和其他光電器件包括Zn_xA_1-xO_yB_1-y的p型、n型和不摻雜材料，其中所述合金組分A和B分別用x和y表達(dá)，并在0至1之間變化。合金元素A選自相關(guān)元素包括Mg、Be、Ca、Sr、Cd和In，以及合金元素B選自相關(guān)元素包括Te和Se。選擇A、B、x和y以允許調(diào)節(jié)所述材料的帶隙。所述材料的帶隙選擇的范圍在約1.4伏特至約6.0伏特之間?？梢孕纬蒢n_xA_1-xO_yB_1-y基隧道二極管并應(yīng)用于Zn_xA_1-xO_yB_1-y基多結(jié)光電器件。Zn_xA_1-xO_yB_1-y基單結(jié)和多結(jié)光電器件也可以包括透明的、導(dǎo)電異質(zhì)結(jié)構(gòu)和對于ZnO基襯底的高度摻雜接觸。
文檔編號C25D9/00GK101583742SQ200780050169
公開日2009年11月18日 申請日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月11日
發(fā)明者本梅·德科爾 申請人:魯門茲公司