專利名稱：半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米電纜及合成方法，尤其是一種半金屬鉍與金屬銅組 成的納米電纜及其合成方法。
背景技術(shù)：
具有獨特物理性能的準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，在未來的納米器件中因 有著潛在的應(yīng)用前景而受到了人們的廣泛關(guān)注。目前，為了探索和拓展準(zhǔn)一
維納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用范圍，人們作了一些嘗試和努力，如在2007年1 月出版的《化學(xué)通訊》雜志中"電化學(xué)方法合成金屬和半金屬的納米線-納米 管異質(zhì)結(jié)及其電疏運性能"(Electrochemical synthesis of metal and semimetal nanotube—nanowire heterojunctions and their electronic transport properties, Chem. Commun. ， 2007, 1733—1735 ) —文就介紹了 一種 在陽極氧化的氧化銷模板中先后電沉積Cu/Bi或Bi/Cu形成的納米異質(zhì)結(jié)。 但是，這種納米異質(zhì)結(jié)和其合成方法存在著不足之處，首先，異質(zhì)結(jié)雖由金 屬銅和半金屬鉍構(gòu)成，然而，其中的納米管和納米線是上下兩節(jié)對接的結(jié)構(gòu)， 異質(zhì)結(jié)的接觸面過小，難以充分發(fā)揮納米異質(zhì)結(jié)潛在的功效；其次，合成方 法只能制做出上下兩節(jié)對接結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，未能制出納米管和納米線是管包 線的電纜結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種納米 管和納米線間為管包線結(jié)構(gòu)的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種半金屬鉍與金屬銅組成的納 米電纜的合成方法。
為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所釆用的技術(shù)方案為半金屬鉍與金屬銅組 成的納米電纜包括半金屬鉍和金屬銅，特別是所述半金屬鉍或金屬銅為納米 芯線，所述納米芯線的直徑為20 170nm,其外包覆有金屬銅或半金屬鉍構(gòu) 成的外殼，所述外殼的厚度為10~80nm。作為半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的進一步改進，所述的由半金屬鉍芯線與金屬銅外殼組成的納米電纜或由金屬銅芯線與半金屬鉍外殼組成的納米電纜位于氧化鋁模板中。
為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所釆用的另一個技術(shù)方案為半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方法包括二次陽極氧化法、電子束蒸發(fā)法
和電沉積法，特別是它是按以下步驟完成的第一步，先將鋁片置于濃度為0. 2~0. 4M的酸溶液中，于直流電壓為30 160V下陽極氧化6 10h，再將其于溫度為50 7(TC的4 8wt。/。磷酸和1.6 2wt。/o鉻酸的混和溶液中浸泡8~12h,接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化后，先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt。/。的磷酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔徑為50 200nm的通孔氧化鋁模板；第二步，用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍10 40nm厚的金膜后，先將其置于銅電鍍液中在0. 2~2. 5mA/cm2的恒電流下電沉積40 80min，再對其用水進行清洗并干燥，接著，用濃度為0. 03~0. 07M的氯化銅溶液和濃度為0. 6 ~ 1M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧化鋁模板中的銅納米管的封閉端3 7min，之后，對其用水進行清洗并干燥，然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚度^120nm的金膜，再將其于鉍電鍍液中在0.05-0. 15mA/cm2的恒電流下電沉積40 80min,或者，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍10 40nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在0. 2 2.5mA/cm2的恒電流下電沉積40~80min,再對其用水進行清洗并干燥，接著，用濃度為0. 03~0. 07M的硝酸溶液在40 6(TC下腐蝕位于通孔氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端3 7min,之后，對其用水進行清洗并干燥，然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚度>120麵的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 05~0. 15mA/cii^的恒電流下電沉積40 80min;第三步，將其通孔中置有鎮(zhèn)芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鎮(zhèn)、外殼的半金屬鎮(zhèn)與金屬銅組成的納米電纜。
作為半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方法的進一步改進，所述的鋁片的純度為>99. 9%;所述的酸溶液為草酸溶液或磷酸溶液；所述的銅電
5鍍液為將濃度為0. 1 ~ 0. 3M的五水硫酸銅(CuS(V5H20 )溶液和濃度為0. 05 ~ 0. 15M的硼酸(H3B03)溶液相混合后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4~5;所述的 鉍電鍍液為將濃度為0. 1~0. 2M的五水硝酸鉍(Bi(N03)r5H20)溶液、濃度 為1.15-1.55M的丙三醇(C3Hs(OH)3)溶液、濃度為0.13-0.53M的酒石酸 (C4H606 )溶液和濃度為0. 96 - 1.36M的氫氧化鉀(KOH )溶液相混合后，用 稀硝酸(HNOJ調(diào)節(jié)pH值為0.7-1.1;所述的水為去離子水或蒸餾水；所述 的強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液。
相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的納米電纜分別使用場發(fā) 射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和能譜測試儀來進行表征，從得到的掃 描電鏡照片、透射電鏡照片和掃描能譜圖可知，納米電纜為管包線結(jié)構(gòu)，即 納米芯線外包覆有管狀外殼，其中，納米芯線的直徑為20~170nm,外殼的 厚度為10~80nm。納米芯線為半金屬鎮(zhèn)或金屬銅，外殼為金屬銅或半金屬鉍， 其中，金屬銅為多晶結(jié)構(gòu)，半金屬鉍為單晶結(jié)構(gòu)；其二，這種鉍芯線與銅外 殼或銅芯線與鉍外殼的納米電纜的芯與殼間具有極高的面接觸性，此種極高 的面接觸性在大功率用晶體管二極管、晶體管三極管、太陽能電池和邏輯門 器件等的應(yīng)用中均有著潛在的應(yīng)用前景；其三，制備方法科學(xué)、合理，針對 用納米管和納米線作為基本單元來構(gòu)筑納米電纜的難題，將二次陽極氧化法、 電子?xùn)|蒸發(fā)法和電沉積法有機地揉合于一體，使半金屬鉍與金屬銅組成了鉍 芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的納米電纜，既克服了管包線的難題，又能 通過調(diào)節(jié)通孔氧化鋁模板的孔徑和不同的蒸金厚度來對納米電纜的外徑、芯 線的直徑和外殼的厚度人為地進行有效地控制，還為使用兩種不同的材料來 合成納米電纜開辟了新的技術(shù)途徑，為用這種方法構(gòu)筑其它具有特定功能的 納米電纜以應(yīng)用于未來的納米器件和納米科技奠定了基礎(chǔ)；其四，制備方法
易于實施，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
作為有益效果的進一步體現(xiàn)， 一是由半金屬鉍芯線與金屬銅外殼組成的 納米電纜或由金屬銅芯線與半金屬鎮(zhèn)外殼組成的納米電纜位于氧化鋁模板
中，利于其的實際使用；二是鋁片的純度優(yōu)選為>99.9%,使通孔氧化鋁模板 易于制作；三是酸溶液優(yōu)選為草酸溶液或磷酸溶液，不僅使得原料的來源較 為豐富，還使制備工藝更易實施且靈活；四是銅電鍍液優(yōu)選為將濃度為0.1~
60. 3M的五水硫酸銅溶液和濃度為0. 05 ~ 0. 15M的硼酸溶液相混合后，用稀硫 酸調(diào)節(jié)pH值為4~5,敘、電鍍液優(yōu)選為將濃度為0. 1~0. 2M的五水硝酸鉍溶 液、濃度為1. 15 1.55M的丙三醇溶液、濃度為0. 13~0. 53M的酒石酸溶液 和濃度為0. 96 - 1.36M的氫氧化鉀溶液相混合后，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為 0.7-1. 1，均利于在通孔氧化鋁模板中合成管包線結(jié)構(gòu)的鉍芯線與銅外殼或 銅芯線與鉍外殼的納米電纜；五是強堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀 溶液或氫氧化鋰溶液，除能確保腐蝕掉氧化鋁模板之外，還具有靈活便捷的 特點。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的說明。
圖1是對制得的準(zhǔn)一維鉍芯線與銅外殼組成的異質(zhì)納米電纜使用美國 FEI公司的Sirion 200FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM )及所附帶的能譜 (EDS )測試儀對其進行觀測與選定點掃描后所得到的SEM照片和EDS結(jié)果圖， 其中，圖1 (a)的左圖為低倍SEM照片，由其可看出， 一捆合成的電纜的長 度為6pm,圖1 (a)的右圖為左圖中虛線長方框部位的放大圖，由其可看出， 合成的銅外殼與鉍芯線納米電纜的外徑是很均勻的，均約為75nm。圖1 (b) 為取自圖l(a)左圖中虛線圓圈部位的EDS結(jié)果圖，由結(jié)果圖中的成分可知， 鉍納米芯線被沉積進了銅納米管內(nèi)；
圖2是對制得的準(zhǔn)一維鉍芯線與銅外殼組成的異質(zhì)納米電纜使用 JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀測后攝得的TEM照片。其中，圖2 (a) 的右圖為低分辨率TEM照片，由其可看到殼和芯的襯度是不一樣的，其中襯 度較深和較淺的部分分別為鉍芯線和銅外殼。圖2 (a)的左圖為右圖中虛線 方框部位的晶格分辨像，圖2 (a)左圖的左下角圖為右圖中虛線圓圈部位的 對應(yīng)的電子衍射圖，由晶格分辨像和電子衍射圖可知，銅(外殼)是多晶的 而鉍(芯線)是單晶的。圖2 (b)為高分辨率的TEM照片，由其可看到納米 電纜的末端為鉍芯線伸出了銅外殼；
圖3為在同樣的電沉積電流密度為1. 0mA/cm2的條件下，對釆用不同的 蒸金厚度制得的準(zhǔn)一維銅芯線與鎮(zhèn)、外殼組成的異質(zhì)納米電纜使用JEM-200CX 型透射電子顯微鏡(TEM)觀測后攝得的TEM照片。其中，圖3 (a)的蒸金厚度為15nm，由圖可看出，外殼的厚度和芯線的直徑分別為15nm和45nm,圖 3(b)的蒸金厚度為25nm，由圖可看出，外殼的厚度和芯線的直徑分別為20nm 和35nm,圖3 (c)的蒸金厚度為35nm，由圖可看出，外殼的厚度和芯線的 直徑分別為25nm和25nm。上述實驗數(shù)據(jù)說明，蒸鍍的金膜的厚度越小，在 同樣的電沉積電流密度條件下，所獲得的納米電纜的壁厚越小和芯線的直徑 越大。
具體實施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從巿場購得鋁片、作為酸溶液的草酸溶液和磷酸 溶液、作為強堿溶液的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化鋰溶液、蒸餾 水和去離子水，以及過飽和的四氯化錫溶液等。接著，
實施例1:按以下步驟依次完成制備第一步，先將鋁片置于濃度為0. 2M 的酸溶液中,于直流電壓為30V下陽極氧化10h，再將其于溫度為5(TC的4wt% 轔酸和2wt。/。鉻酸的混和溶液中浸泡12h;其中，鋁片的純度為99.9%,酸溶 液為草酸溶液。接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化后， 先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3wt。/。的磷酸溶液腐蝕 掉位于孔底部的氧化鉬障礙層，得到孔徑為50nm的通孔氧化鋁模板。第二步， 用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍lOnm厚的金膜后，先將其置于 銅電鍍液中在0. 2mA/cm2的恒電流下電沉積80min，再對其用水進行清洗并干 燥；其中，銅電鍍液為將濃度為0. 1M的五水硫酸銅溶液和濃度為0. 15M的硼 酸溶液相混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4，水為去離子水。接著，用濃度為0. 03M 的氯化銅溶液和濃度為1M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧化鋁模板 中的銅納米管的封閉端3min，之后，對其用水進行清洗并干燥，其中，水為 去離子水。然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化銷模板的原蒸金面蒸鍍厚度 為120nm的金膜，再將其于敘、電鍍液中在0. 05mA/cm2的恒電流下電沉積 80min;其中，鉍電鍍液為將濃度為0. 1M的五水硝酸鎮(zhèn)溶液、濃度為1. 55M 的丙三醇溶液、濃度為0. 13M的酒石酸溶液和濃度為1.36M的氫氧化鉀溶液 相混合，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為0.7?；蛘?，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模 板的一面蒸鍍IO腿厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在0. 2mA/cm2的恒電 流下電沉積80min,再對其用水進行清洗并干燥；其中，鉍電鍍液的成分同前所述，水為去離子水。接著，用濃度為0. 03M的硝酸溶液在4(TC下腐蝕位 于通孔氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端7min,之后，對其用水進行清洗并 干燥，其中，水為去離子水。然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的 原蒸金面蒸鍍厚度為120nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 05mA/cm2的恒 電流下電沉積80min;其中，銅電鍍液的成分同前所述。第三步，將其通孔 中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中 腐蝕掉氧化鋁模板，其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液。制得近似于圖l(a)、 圖2 (a)和圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍芯線與銅外殼 或近似于圖3 (a)所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅芯線與鉍外殼 的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
實施例2:按以下步驟依次完成制備第一步，先將鋁片置于濃度為0.25M 的酸溶液中，于直流電壓為70V下陽極氧化9h,再將其于溫度為55'C的5wt% 磷酸和1. 9wt。/。鉻酸的混和溶液中浸泡llh;其中，鋁片的純度為99.9%,酸 溶液為草酸溶液。接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化 后，先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用4wt。/。的磷酸溶液 腐蝕掉位于孔底部的氧化銷障礙層，得到孔徑為90nra的通孔氧化鋁模板。第 二步，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍15nm厚的金膜后，先將 其置于銅電鍍液中在lmA/cm2的恒電流下電沉積70min,再對其用水進行清洗 并干燥；其中，銅電鍍液為將濃度為0. 15M的五水硫酸銅溶液和濃度為0. 125M 的硼酸溶液相混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4，水為蒸餾水。接著，用濃度為 0. 4M的氯化銅溶液和濃度為0. 9M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧化 鋁模板中的銅納米管的封閉端4min,之后，對其用水進行清洗并干燥，其中， 水為蒸餾水。然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚 度為120nm的金膜，再將其于4義電鍍液中在0. 75mA/cm2的恒電流下電沉積 70min;其中，鉍電鍍液為將濃度為0. 13M的五水硝酸鉍溶液、濃度為1. 45M 的丙三醇溶液、濃度為0. 23M的酒石酸溶液和濃度為1.26M的氫氧化鉀溶液 相混合，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為0.8?；蛘?，用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模 板的一面蒸鍍15nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在lmA/cm2的恒電流 下電沉積70min,再對其用水進行清洗并干燥；其中，鉍電鍍液的成分同前
9所述，水為蒸餾水。接著，用濃度為0. 04M的硝酸溶液在45匸下腐蝕位于通 孔氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端6min,之后，對其用水進行清洗并干燥，
其中，水為蒸餾水。然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面 蒸鍍厚度為120nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 75mA/cm2的恒電流下電 沉積70min;其中，銅電鍍液的成分同前所述。第三步，將其通孔中置有鉍 芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中腐蝕掉氧 化鋁模板，其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液。制得如圖l(a)、圖2(a)和 圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍芯線與銅外殼或如圖3(a) 所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅芯線與鉍外殼的半金屬鉍與金屬 銅組成的納米電纜。
實施例3:按以下步驟依次完成制備第一步，先將鋁片置于濃度為0. 3M 的酸溶液中，于直流電壓為100V下陽極氧化8h,再將其于溫度為6(TC的6wt% 嫌酸和1.8wt。/。鉻酸的混和溶液中浸泡10h;其中，銷片的純度為99.9%，酸 溶液為草酸溶液。接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化 后，先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用5wt。/。的磷酸溶液 腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔徑為130nm的通孔氧化鋁模板。 第二步，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍25nm厚的金膜后，先 將其置于銅電鍍液中在1. 3mA/cm2的恒電流下電沉積60min，再對其用水進行 清洗并干燥；其中，銅電鍍液為將濃度為0. 2M的五水硫酸銅溶液和濃度為
0. 1M的硼酸溶液相混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4.5，水為去離子水。接著， 用濃度為0. 05M的氯化銅溶液和濃度為0. 8M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于 通孔氧化鋁模板中的銅納米管的封閉端5min，之后，對其用水進行清洗并干 燥，其中，水為去離子水。然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原 蒸金面蒸鍍厚度為125nm的金膜，再將其于鉍電鍍液中在0. lmA/cm2的恒電 流下電沉積60min;其中，鎮(zhèn)、電鍍液為將濃度為0. 15M的五水硝酸鉍溶液、 濃度為1. 35M的丙三醇溶液、濃度為0. 33M的酒石酸溶液和濃度為1. 16M的 氫氧化鉀溶液相混合，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為0.9?；蛘撸秒娮邮舭l(fā)法于 通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍25nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在
1. 3mA/cm2的恒電流下電沉積60fflin,再對其用水進行清洗并干燥；其中，鉍電鍍液的成分同前所述，水為去離子水。接著，用濃度為0.05M的硝酸溶液
在5(TC下腐蝕位于通孔氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端5min,之后，對其 用水進行清洗并干燥，其中，水為去離子水。然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通 孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚度為125nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在 0. lmA/cm2的恒電流下電沉積60min;其中，銅電鍍液的成分同前所述。第三 步，將其通孔中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置 于強堿溶液中腐蝕掉氧化鉬模板，其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液。制得近 似于圖1 (a)、圖2 (a)和圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍 芯線與銅外殼或如圖3 (b)所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅芯線 與鉍外殼的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
實施例4:按以下步驟依次完成制備第一步，先將鋁片置于濃度為0. 35M 的酸溶液中，于直流電壓為130V下陽極氧化7h，再將其于溫度為65。C的7wt% 磷酸和1. 7wt。/。鉻酸的混和溶液中浸泡9h;其中，鋁片的純度為99. 9%，酸溶 液為草酸溶液。接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化后， 先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用6wt。/。的磷酸溶液腐蝕 掉位于孔底部的氧化銘障礙層，得到孔徑為170nm的通孔氧化鋁模板。第二 步，用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍35nm厚的金膜后，先將其 置于銅電鍍液中在2mA/cm2的恒電流下電沉積50min，再對其用水進行清洗并 干燥；其中，銅電鍍液為將濃度為0. 25M的五水硫酸銅溶液和濃度為0. 75M 的硼酸溶液相混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為5，水為蒸餾水。接著，用濃度為 0. 06M的氯化銅溶液和濃度為0. 7M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧化 鋁模板中的銅納米管的封閉端6min,之后，對其用水進行清洗并干燥，其中， 水為蒸餾水。然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚 度為130nm的金膜，再將其于鉍電鍍液中在0. 125mA/cm2的恒電流下電沉積 50min;其中，鉍電鍍液為將濃度為0. 18M的五水硝酸鉍溶液、濃度為1. 25M 的丙三醇溶液、濃度為0. 43M的酒石酸溶液和濃度為1. 06M的氫氧化鉀溶液 相混合，用稀硝酸調(diào)節(jié)PH值為1?；蛘?，用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板 的一面蒸鍍35nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在2mA/cn^的恒電流下 電沉積50min，再對其用水進行清洗并干燥；其中，鉍電鍍液的成分同前所
ii述，水為蒸餾水。接著，用濃度為0. 06M的硝酸溶液在55。C下腐蝕位于通孔 氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端4min，之后，對其用水進行清洗并干燥， 其中，水為蒸餾水。然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面 蒸鍍厚度為130nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 125mA/cm2的恒電流下 電沉積50min;其中，銅電鍍液的成分同前所述。第三步，將其通孔中置有 鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中腐蝕掉 氧化鋁模板，其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液。制得近似于圖1 (a)、圖2 (a)和圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍芯線與銅外殼或如 圖3 (c)所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅芯線與鉍外殼的半金屬 鉍與金屬銅組成的納米電纜。
實施例5:按以下步驟依次完成制備第一步，先將鋁片置于濃度為0. 4M 的酸溶液中，于直流電壓為160V下陽極氧化6h,再將其于溫度為7(TC的8wt% 磷酸和丄6wt。/。鉻酸的混和溶液中浸泡8h;其中，鋁片的純度為99.9%,酸溶 液為草酸溶液。接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化后， 先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用7wt。/。的磷酸溶液腐蝕 掉位于孔底部的氧化銷障礙層，得到孔徑為200nm的通孔氧化鋁模板。第二 步，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍40nm厚的金膜后，先將其 置于銅電鍍液中在2. 5mA/cm2的恒電流下電沉積40min，再對其用水進行清洗 并干燥；其中，銅電鍍液為將濃度為0. 3M的五水硫酸銅溶液和濃度為G. 05M 的硼酸溶液相混合，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為5，水為去離子水。接著，用濃度 為0. 07M的氯化銅溶液和濃度為0. 6M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧 化鋁模板中的銅納米管的封閉端7min,之后，對其用水進行清洗并干燥，其 中，水為去離子水。然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面 蒸鍍厚度為130nm的金膜，再將其于鉍電鍍液中在0. 15mA/cm2的恒電流下電 沉積40min;其中，鎮(zhèn)電鍍液為將濃度為0. 2M的五水硝酸鉍溶液、濃度為1. 15M 的丙三醇溶液、濃度為Q. 53M的酒石酸溶液和濃度為0. 96M的氫氧化鉀溶液 相混合，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為1.1。或者，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模 板的一面蒸鍍40nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在2. 5mA/cm2的恒電 流下電沉積40min，再對其用水進行清洗并干燥；其中，鉍電鍍液的成分同
12前所述，水為去離子水。接著，用濃度為0. 07M的硝酸溶液在6(TC下腐蝕位 于通孔氧化鋁模板中的鉍納米管的封閉端3min,之后，對其用水進行清洗并 干燥，其中，水為去離子水。然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的 原蒸金面蒸鍍厚度為130nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 15mA/cm2的恒 電流下電沉積40min;其中，銅電鍍液的成分同前所述。第三步，將其通孔 中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中 腐蝕掉氧化鋁模板，其中，強堿溶液為氫氧化鈉溶液。制得近似于圖1U)、 圖2 (a)和圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍芯線與銅外殼 或近似于圖3 (c)所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅芯線與鉍外殼 的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
再分別選用酸溶液中的磷酸溶液、強堿溶液中的氫氧化鉀溶液和氫氧化 鋰溶液，重復(fù)上述實施例1 5,同樣制得如或近似于圖1 (a)、圖2(a)和 圖2 (b)所示，以及如圖1 (b)中曲線所示的鉍芯線與銅外殼或如或近似于 圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (c)所示，以及近似于圖1 (b)中曲線所示的銅 芯線與鉍外殼的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
若欲獲得位于氧化鋁模板中的準(zhǔn)一維異質(zhì)納米電纜，只需在第三步的步 驟中省卻將通孔中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板 置于強堿溶液中腐蝕的過程即可。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的半金屬鉍與金屬銅組成的納米 電纜及其合成方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣， 倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之 內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜，包括半金屬鉍和金屬銅，其特征在于所述半金屬鉍或金屬銅為納米芯線，所述納米芯線的直徑為20～170nm，其外包覆有金屬銅或半金屬鉍構(gòu)成的外殼，所述外殼的厚度為10～80nm。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜，其特征是由半金屬鉍芯線與金屬銅外殼組成的納米電纜或由金屬銅芯線與半金屬鉍外殼組成的納米電纜位于氧化鋁模板中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半金屬銀與金屬銅組成的納米電纜的合成方法，包括二次陽極氧化法、電子?xùn)|蒸發(fā)法和電沉積法，其特征在于是按以下步驟完成的第一步，先將鋁片置于濃度為0. 2~0. 4M的酸溶液中，于直流電壓為30 ~160V下陽極氧化6~10h,再將其于溫度為50 7(TC的4 ~ 8wt。/。磷酸和1. 6 ~2wt^。鉻酸的混和溶液中浸泡8~12h,接著，將其再次于同樣的工藝條件下進行第二次陽極氧化后，先用過飽和的四氯化錫溶液去除背面未氧化的鋁，再用3 7wt。/。的轔酸溶液腐蝕掉位于孔底部的氧化鋁障礙層，得到孔徑為50 ~200mn的通孔氧化鋁模板；第二步，用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍10 ~ 40nm厚的金膜后，先將其置于銅電鍍液中在0. 2~2. 5mA/cm2的恒電流下電沉積40~80min，再對其用水進行清洗并干燥，接著，用濃度為0. 03 0.07M的氯化銅溶液和濃度為0. 6 ~ 1M的鹽酸溶液的混合溶液腐蝕位于通孔氧化鋁模板中的銅納米管的封閉端3 7min,之后，對其用水進行清洗并干燥，然后，先用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚度^120nm的金膜，再將其于鉍電鍍液中在0. 05~0. 15mA/cm2的恒電流下電沉積40 80min，或者，用電子束蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的一面蒸鍍10 40nm厚的金膜后，先將其置于鉍電鍍液中在0. 2~2. 5mA/cm2的恒電流下電沉積40~ 80min，再對其用水進行清洗并干燥，接著，用濃度為0. 03 ~ 0. 07M的硝酸溶液在40 ~6(TC下腐蝕位于通孔氧化鉬模板中的鎮(zhèn)、納米管的封閉端3 7min，之后，對其用水進行清洗并干燥，然后，先用電子?xùn)|蒸發(fā)法于通孔氧化鋁模板的原蒸金面蒸鍍厚度》120nm的金膜，再將其于銅電鍍液中在0. 05 ~ 0. 15mA/cm2的 恒電流下電沉積40 80min;第三步，將其通孔中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化 鋁模板置于強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得鉍芯線與銅外殼或銅芯線與 鉍外殼的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是鋁片的純度為>99. 9%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是酸溶液為草酸溶液或磷酸溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是銅電鍍液為將濃度為0. 1~0. 3M的五水硫酸銅溶液和濃度為 0. 05~0. 15M的硼酸溶液相混合后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為4~5。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鎮(zhèn)與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是鉍電鍍液為將濃度為0. 1~0. 2M的五水硝酸鉍溶液、濃度為 1.15-1.55M的丙三醇溶液、濃度為0. 13~0. 53M的酒石酸溶液和濃度為 0. 96 ~ 1. 36M的氫氧化鉀溶液相混合后，用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為0. 7 ~ 1. 1。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜的合成方 法，其特征是強堿溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液或氫氧化鋰溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜及其合成方法。納米電纜為半金屬鉍或金屬銅為納米芯線，其直徑為20～170nm，其外包覆有金屬銅或半金屬鉍的外殼，外殼的厚度為10～80nm；方法為先使用二次陽極氧化法得到通孔氧化鋁模板，再先、后兩次分別使用電子束蒸發(fā)法和電沉積法合成鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的納米電纜，最后將其通孔中置有鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的通孔氧化鋁模板置于強堿溶液中腐蝕掉氧化鋁模板，制得鉍芯線與銅外殼或銅芯線與鉍外殼的半金屬鉍與金屬銅組成的納米電纜。電纜有著潛在的應(yīng)用前景；方法能對納米電纜的外徑、芯線的直徑和外殼的厚度人為地控制，可廣泛地適用于使用兩種不同的材料來合成納米電纜。
文檔編號C25D11/16GK101497424SQ20081001897
公開日2009年8月5日 申請日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者儲召琴, 劉健雄, 孔明光, 孟國文, 張立德, 朱曉光, 楊大馳, 許巧玲, 趙相龍 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院