專利名稱：固體氧化物電解槽制備金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，特別是一種用固體氧化物電解槽 制備金屬的方法。
背景技術(shù)：
鈦是地殼中含量最豐富的元素之一，在結(jié)構(gòu)金屬中占第4位。鈦及其合金具 有密度低、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能。除了適合作為航天零組件以外，在石油 工業(yè)、能源、交通、化工、生化、醫(yī)藥等民用領(lǐng)域也得到了一定應(yīng)用。為了使鈦 成為廣泛應(yīng)用的金屬，國內(nèi)外都在進行鈦還原工藝的研究。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利號為ZL 01805455.2，發(fā)明名稱為 "生產(chǎn)金屬、半金屬或合金的方法及用于該方法的原料"的專利中，介紹了在無 氧的條件下，在堿金屬或堿土金屬氯化物的熔融鹽或鹽的混合物中，通過電解， 從金屬氧化物中除去氧，從而獲得金屬的方法。具體方法為以二氧化鈦為陰極， 石墨或其他種類的碳為陽極，以熔融的氯化鈣為電解質(zhì)，在800-100(TC的溫度下 進行電解，陰極二氧化鈦被還原成金屬鈦，氧離子從陰極遷移到陽極，在陽極氧 化，生成氧氣或一氧化碳和二氧化碳。采用這種方法制備金屬鈦，存在著以下幾 個問題其一，在電解過程中，由于氧離子的不斷離去而金屬鈦留下，有可能造 成熔融鹽中雜質(zhì)元素沉積到金屬鈦中，影響金屬鈦的純度；其二，在陰極上除了 出現(xiàn)氧的離化反應(yīng)外，還有可能出現(xiàn)鈣的沉積和鈣和金屬氧化物反應(yīng)，生成金屬 和鈣的氧化物，這樣，既影響金屬鈦的純度，也會對后續(xù)的電解反應(yīng)的電位控制， 造成影響；其三，采用碳陽極，存在著燒蝕問題，增加了熔融鹽中碳的含量。其 四，用堿金屬或堿土金屬氯化物的熔融鹽做電解質(zhì)，存在著高溫腐蝕問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種固體氧化物電解槽制備金屬的方 法。本發(fā)明還是以金屬氧化物(M0，如氧化鈦Ti02)作為陰極，以具有鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)氧化物為基的復(fù)合材料作為陽極，從而獲得高純度的金屬。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明所涉及的用固體氧化物電解槽制 備金屬的方法，具體為在由金屬氧化物陰極、固體氧化物電解質(zhì)、具有鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)氧化物為基復(fù)合材料陽極組成的電解槽中，在陰極端通入惰性氣體，在陽極 端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加熱，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極 端收集氧氣，電解完畢后，在陰極端得到99%以上的金屬。
所述的金屬氧化物陰極，由金屬氧化物和所對應(yīng)的金屬構(gòu)成。金屬氧化物作 為反應(yīng)電極，經(jīng)過還原反應(yīng)后，生成所需要的金屬。所對應(yīng)的金屬，作為集電極， 傳輸陰極電流。
所述的金屬氧化物，可選自Ti、 Zr、 Hf、 Al、 M、 gU、 Nd、 Mo、 Cr、 Nb、 Ce、 P、 As、 Si、 Sb、 Sm中一種金屬所對應(yīng)的氧化物，其形狀可以是金屬氧化物團粒、 金屬氧化物燒結(jié)片(塊)、泡沫狀金屬氧化物預(yù)成體。
所述的固體氧化物電解質(zhì)，由優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體組成。比如，ScSZ(鈧摻雜 氧化鋯)、CGO(釓摻雜氧化鈰)的粉料，通過流延成型的方法，形成200nm-30(Vm 厚膜。
所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為基復(fù)合材料陽極，分為陽極活化層和陽極接 觸層。陽極活化層由50°/。(重量百分比)的LSFC (La。.58Sr。.4Fe。.8Co。.203—s)和50% (重量百分比)的CGO的混合物所組成；單相的LSFC，作為陽極接觸層。 所述加熱，其溫度為500°C-800°C。
本發(fā)明的固體氧化物電解槽，均由粉料混合成漿料后，用常規(guī)的流延法、噴 涂法和絲網(wǎng)印刷的方法加工而成，有利于將來的工業(yè)化生產(chǎn)和制作。在陰極室通 入惰性氣體，是為了保證新鮮還原的金屬，不被高溫空氣所氧化。在陽極室中插 入導(dǎo)氣管，是為了收集生成的氧氣。
采用本發(fā)明的固體氧化物電解質(zhì)構(gòu)成的電解槽進行提煉金屬的方法，使得在 電解槽中進行的電化學(xué)反應(yīng)，在陰極僅有金屬氧化物的還原，在陽極僅有氧氣的 析出，沒有其他副反應(yīng)的存在，大大提高了電流效率，從而也降低了能耗。
采用固體電解質(zhì)的方法，克服了熔融鹽電解質(zhì)中，熔鹽雜質(zhì)對金屬純度的影 響，以及熔鹽金屬離子可能在陰極上的沉積；致密的固體電解質(zhì)把陰極室和陽極 室嚴格地區(qū)分開來，使得各自的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物，不會相互干擾；同時，也避 免了高溫熔鹽造成的腐蝕問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為基的復(fù)合材料作陽極， 可以在陽極室得到高純度的氧氣，使得電解反應(yīng)的副產(chǎn)物也具有經(jīng)濟價值，避免 了碳陽極的腐蝕溶解，以及可能產(chǎn)生的二氧化碳等溫室氣體。采用本發(fā)明可以得 到純度在99%以上的金屬以及純度在99. 9%以上的氧氣。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下
進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。
以下實施例用固體氧化物電解質(zhì)電解槽電解金屬氧化物，制備高純金屬。陰 極為金屬氧化物，陽極為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為基的復(fù)合材料，電解質(zhì)為固體 氧化物電解質(zhì)。在陰極室通入惰性氣體(如氮氣或氬氣)，在陽極室插入導(dǎo)氣管， 在陰極和陽極兩端加上電壓進行電解，就可在陰極端得到高純度的金屬，在陽極
端得到高純度的氧氣。具體的反應(yīng)式如下
陽極(T> 1/2 02(g) + 2e— 陰極MO + 2e— _> 02* + M(s) 總反應(yīng)MO +電能_^ M(s) + 1/2 02(g)
實施例1
首先，制備陰極。
用粒狀或粉末形式的二氧化鈦，和金屬鈦網(wǎng)一起壓制成型，在氬氣氛下，800 'C燒結(jié)1小時，冷卻后作為陰極。
接著，制備電解質(zhì)和陽極構(gòu)成的半電解槽。
固體氧化物電解質(zhì)粉料，ScSZ(或CG0)粉料，通過流延成型的方法，形成素 坯后，在氧化氣氛下，在1400。C，燒結(jié)3小時后，自然冷卻后得到致密固體電 解質(zhì)薄膜；在固體電解質(zhì)薄膜自然冷卻后，繼續(xù)絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5)am的陽 極活化層，該活化層由50% (重量百分比)的LSFC (La。.58Sr。.4Fe。.8Co。.203—s)和50% (重量百分比)的CG0的混合物所組成；接著，在陽極活化層的上面，絲網(wǎng)印刷 上一層厚度在5(Vm的單相LSFC，作為陽極接觸層。制備完成的半電解槽在空氣 氣氛下，100(TC燒結(jié)2小時，成為由電解質(zhì)和陽極構(gòu)成的半電解槽。然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成固體氧化物 電解槽。
最后，在陰極端通入惰性氣體如氮氣，在陽極端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加 熱到50(TC，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集氧氣，電解完 畢后，在陰極端得到純度為99%以上的金屬鈦粉末和純度為99. 9%以上的氧氣。
實施例2
首先，制備陰極。
用粒狀或粉末形式的二氧化鈦，和聚合物泡沫形成漿料，干燥后加熱到400 °C，以除去有機物，然后再繼續(xù)升溫到150(TC，在氮氣氛下燒結(jié)，把燒結(jié)后的 預(yù)成型體作為陰極。
接著，按照實施例l中的方法，制備電解質(zhì)和陽極構(gòu)成的半電解槽。 然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成固體氧化物 電解槽。
最后，在陰極端通入惰性氣體如氮氣，在陽極端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加 熱到80(TC，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集到99.9%以上 的氧氣，電解完畢后，在陰極端得到純度為99%以上的金屬泡沫鈦。
實施例3
首先，制備陰極。
用二氧化鈦粉末，三氧化二鋁粉末(摩爾比為2: 1)壓制成型后，在含3%
氫氣的氮氣氛下90(TC，燒結(jié)1.5小時，冷卻后作為陰極。 接著，按照實施例l制備電解質(zhì)和陽極構(gòu)成的半電解槽。 然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成固體氧化物
電解槽。
最后，在陰極端通入惰性氣體如氮氣，在陽極端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加 熱到65(TC，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集到99.9%以上的 氧氣，電解完畢后，在陰極端得到純度為99%以上的鈦鋁合金。
權(quán)利要求
1、一種固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征在于，在由金屬氧化物陰極、固體氧化物電解質(zhì)、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為基復(fù)合材料陽極組成的電解槽中，在陰極端通入惰性氣體，在陽極端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加熱，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集到純度為99.9％以上的氧氣，電解完畢后，在陰極端得到純度為99％以上的金屬。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是，所 述的金屬氧化物陰極，由金屬氧化物和所對應(yīng)的金屬構(gòu)成，金屬氧化物作為反應(yīng) 電極，經(jīng)過還原反應(yīng)后，生成所需要的金屬，所對應(yīng)的金屬作為集電極，傳輸陰 極電流。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征 是，所述的金屬氧化物，選自Ti、 Zr、 Hf、 Al、 M、 gU、 Nd、 Mo、 Cr、 Nb、 Ce、 P、 As、 Si、 Sb、 Sm中一種金屬所對應(yīng)的氧化物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是，所 述的金屬氧化物，其形狀是金屬氧化物團粒、金屬氧化物燒結(jié)片、泡沫狀金屬氧 化物預(yù)成體。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是， 所述的固體氧化物電解質(zhì)，由氧離子導(dǎo)體組成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是， 所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的基復(fù)合材料陽極，分為陽極活化層和陽極接觸 層。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是， 所述的陽極活化層由50%重量百分比的LSFC和50%重量百分比的CG0的混合物所 組成。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是， 所述陽極接觸層為單相的LSFC。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，其特征是， 所述加熱，其溫度為500°C-800°C。
全文摘要
一種材料技術(shù)領(lǐng)域的固體氧化物電解槽制備金屬的方法，具體步驟在由金屬氧化物陰極、固體氧化物電解質(zhì)、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為基復(fù)合材料陽極組成的電解槽中，在陰極端通入惰性氣體，在陽極端插入導(dǎo)氣管，并把電解槽加熱，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集到純度為99.9％以上的氧氣，電解完畢后，在陰極端得到純度為99％的金屬。本發(fā)明避免了碳陽極的腐蝕溶解以及可能產(chǎn)生的二氧化碳等溫室氣體。
文檔編號C25C5/00GK101302630SQ20081003273
公開日2008年11月12日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者余晴春, 屠恒勇, 李海濱, 胡鳴若, 升 隋 申請人:上海交通大學(xué)