專利名稱：固體氧化物電解槽的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種材料技術領域的方法，特別是一種固體氧化物電解槽的 制作方法。
背景技術：
用電解法生產(chǎn)所需要的化工產(chǎn)品，是常規(guī)的和比較成熟的工業(yè)過程。最為人 們熟知的如在水溶液體系進行電解的氯堿工業(yè)以及在高溫熔融鹽中進行濕法冶 金制備金屬鋁的工藝。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)枮?0267763.6，發(fā)明名稱為 "一種新型熔鹽電解槽"的專利中，介紹了一種熔融鹽電解槽的結(jié)構槽殼由圓 柱形鑄鐵坩堝和緊貼其內(nèi)的圓柱形石墨坩堝組成，并作為電解槽的陽極；石墨坩 堝中裝入熔融鹽電解質(zhì)，其底部安裝盛裝液態(tài)鋁的圓柱形剛玉坩堝， 一支中間套 有瓷套管的細鉬棒插入液態(tài)鋁中，作為電解槽的陰極。接同直流電后，體系構成 閉合回路，電解質(zhì)中的金屬離子在液態(tài)鋁陰極表面被還原成金屬，陰離子遷移到 石墨陽極被氧化。
對于上述專利中所提到的以高溫熔融鹽作為電解質(zhì)的電解槽，存在著電解質(zhì) 鹽蒸發(fā)所造成的電解質(zhì)的損失，以及蒸氣引起金屬部件的腐蝕問題；同時，電解 質(zhì)鹽由陰離子和陽離子所組成，陰離子在石墨陽極上的氧化，有可能造成石墨電 極的燒蝕，造成電解質(zhì)的污染，從而影響陰極還原反應產(chǎn)物的純度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種固體氧化物電解槽的制作方法。是 本發(fā)明整個電解槽都由固體部件構成，以金屬或金屬氧化物(MO)作為陰極，以具 有鈣鈦礦結(jié)構氧化物為基的復合材料作為陽極，為獲得高純度的金屬或其他產(chǎn)物 創(chuàng)造了先進的技術條件。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明所涉及的固體氧化物電解槽的制 作方法，包括以下步驟第一步，直接以金屬作為陰極，或采用金屬作為集電極，在金屬基體上，沉 積所對應的金屬氧化物，在還原氣氛或者是惰性氣氛下燒結(jié)后，自然冷卻，作為 金屬氧化物陰極備用；
所述燒結(jié)，是指在800'C-100(TC下燒結(jié)l小時-2小時。
第二步，固體氧化物電解質(zhì)粉料，通過流延成型的方法，形成素坯后，在氧 化氣氛下，燒結(jié)后，自然冷卻后得到致密固體電解質(zhì)薄膜；
所述燒結(jié)，是指在140(TC-150(TC下燒結(jié)3小時-6小時。
第三步，在固體電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積陽極活化層和陽極接觸層，在空氣氣 氛下燒結(jié)，成為半電解槽。
所述燒結(jié)，是指在100(TC-110(TC燒結(jié)2小時-4小時。
第四步，把第一步中制得的陰極和第三步中得到的半電解槽中的固體氧化物 電解質(zhì)緊密接觸，就構成了本發(fā)明所述的固體氧化物電解槽。
所述的金屬陰極，可以由不銹鋼、鎳、鋁、鈦金屬其中的一種或它們的合金 組成。
所述的金屬氧化物陰極，由金屬氧化物和所對應的金屬構成。金屬氧化物 作為反應電極，經(jīng)過還原反應后，生成所需要的金屬。所對應的金屬，作為集電 極，傳輸陰極電流。
所述的金屬氧化物，可選自Ti、 Zr、 Hf、 Al、 M、 gU、 Nd、 Mo、 Cr、 Nb、 Ce、 P、 As、 Si、 Sb、 Sm中一種金屬所對應的氧化物，其形狀可以是金屬氧化物團粒、 金屬氧化物燒結(jié)片(塊)、泡沫狀金屬氧化物預成體。
所述的固體氧化物電解質(zhì)，由優(yōu)良的氧離子導體組成。比如，ScSZ (鈧慘雜 氧化鋯)、CGO(釓摻雜氧化鈰)的粉料，通過流延成型的方法，形成200jLim-300|am 厚膜。
所述的在固體電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積陽極活化層和陽極接觸層，具體為在 固體電解質(zhì)上面，繼續(xù)噴涂或絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5pm -2(Vm之間的陽極活 化層，該陽極活化層由50% (重量百分比)的LSFC (LaQ.58Sr。.4Fe。.8Co。.203—5)和50% (重量百分比)的CGO的混合物所組成，最后，在陽極活化層的上面，噴涂或絲 網(wǎng)印刷上一層厚度在5(Vm左右的單相LSFC，作為陽極接觸層。
本發(fā)明的固體氧化物電解槽，均由粉料混合成漿料后，通過流延法、噴涂法和絲網(wǎng)印刷的方法加工而成，使得利用本發(fā)明在采用固體電解質(zhì)的方法時，克 服了熔鹽雜質(zhì)對金屬純度的影響，以及熔鹽金屬離子可能在陰極上的沉積使得各 自的反應物和反應產(chǎn)物不會相互干擾，也避免了高溫熔鹽造成的腐蝕問題。有利 于將來的工業(yè)化生產(chǎn)和制作。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限 于下述的實施例。
實施例1
首先，制備陰極。
用粒狀或粉末形式的二氧化鈦，和金屬鈦網(wǎng)一起壓制成型，在氬氣氛下，800 'C燒結(jié)1小時，冷卻后作為陰極。
接著，制備電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
固體氧化物電解質(zhì)粉料，ScSZ(或CG0)粉料，通過流延成型的方法，形成素 坯后，在氧化氣氛下，在140(TC，燒結(jié)3小時后，自然冷卻后得到致密固體電 解質(zhì)薄膜；在固體電解質(zhì)薄膜自然冷卻后，繼續(xù)絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5pni的陽 極活化層，該活化層由50% (重量百分比)的LSFC (La。.58Sr。.4Fe。.8Co。.203-s)和50% (重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陽極活化層的上面，絲網(wǎng)印刷 上一層厚度在50nm的單相LSFC，作為陽極接觸層。制備完成的半電解槽在空氣 氣氛下，100(TC燒結(jié)2小時，成為由電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成本實施例所 設計的固體氧化物電解槽。
實施例2
以下實施例用固體氧化物電解質(zhì)電解槽電解金屬氧化物，制備高純金屬。陰 極為金屬氧化物，陽極為具有鈣鈦礦結(jié)構氧化物為基的復合材料，電解質(zhì)為固體 氧化物電解質(zhì)。在陰極室通入惰性氣體(如氮氣或氬氣)，在陽極室插入導氣管， 在陰極和陽極兩端加上電壓進行電解，就可在陰極端得到高純度的金屬，在陽極 端得到高純度的氧氣。具體的反應式如下
陽極<formula>formula see original document page 6</formula>陰極<formula>formula see original document page 7</formula>總反應<formula>formula see original document page 7</formula> 首先，制備陰極。
用粒狀或粉末形式的二氧化鈦，和聚合物泡沫形成漿料，干燥后加熱到400 °C，以除去有機物，然后再繼續(xù)升溫到1500°C，在氮氣氛下燒結(jié)，把燒結(jié)后的 預成型體作為陰極。
接著，按照實施例l中的方法，制備電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
固體氧化物電解質(zhì)粉料，ScSZ(或CG0)粉料，通過流延成型的方法，形成素 坯后，在氧化氣氛下，在1500°C，燒結(jié)6小時后，自然冷卻后得到致密固體電 解質(zhì)薄膜；在固體電解質(zhì)薄膜自然冷卻后，繼續(xù)絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5pm的陽 極活化層，該活化層由50% (重量百分比)的LSFC (Lao.58Sr。.4Fe。.8Co。.2(Vs)和50% (重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陽極活化層的上面，絲網(wǎng)印刷 上一層厚度在5(Vm的單相LSFC，作為陽極接觸層。制備完成的半電解槽在空氣 氣氛下，110(TC低溫燒結(jié)4小時，成為由電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成本實施例所 設計的固體氧化物電解槽。
最后，在陰極端通入惰性氣體如氮氣，在陽極端插入導氣管，并把電解槽加 熱到65(TC，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陽極端收集到99.9%的氧 氣，電解完畢后，在陰極端得到純度為99%的金屬泡沫鈦。
實施例3
以下實施例用固體氧化物電解質(zhì)電解槽電解水，制備高純氫氣和氧氣。陰極 為金屬，陽極為具有鈣鈦礦結(jié)構氧化物為基的復合材料，電解質(zhì)為固體氧化物電 解質(zhì)。在陰極室通入水蒸汽，并插入導氣管；在陽極室也插入導氣管，在陰極和 陽極兩端加上電壓進行電解，就可在陰極端得到高純度的氫氣，在陽極端得到高 純度的氧氣。具體的反應式如下
陽極<formula>formula see original document page 7</formula>陰極<formula>formula see original document page 7</formula>
總反應<formula>formula see original document page 7</formula> 首先，制備陰極。用粉末形式的金屬鎳粉，倒入石墨盒內(nèi)，在氬氣氛下，90(TC燒結(jié)1小時， 冷卻后形成的多孔鑷片作為陰極。
接著，按照實施例1制備電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
固體氧化物電解質(zhì)粉料，ScSZ(或CGO)粉料，通過流延成型的方法，形成素 坯后，在氧化氣氛下，在145(TC，燒結(jié)4.5小時后，自然冷卻后得到致密固體 電解質(zhì)薄膜；在固體電解質(zhì)薄膜自然冷卻后，繼續(xù)絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5pm 的陽極活化層，該活化層由50% (重量百分比)的LSFC (La。.58Sr。.4Fe。.8Co。.203—s) 和50%(重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陽極活化層的上面，絲 網(wǎng)印刷上一層厚度在50pm的單相LSFC，作為陽極接觸層。制備完成的半電解槽 在空氣氣氛下，105(TC燒結(jié)3小時，成為由電解質(zhì)和陽極構成的半電解槽。
然后，把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，形成本實施例所 設計的固體氧化物電解槽。
最后，在陰極端通入水蒸汽并插入導氣管，在陽極端插入導氣管，并把電解 槽加熱到65(TC，在陰陽極兩端加上電壓進行電解，然后在陰極端收集氫氣，得 到的氫氣的純度為99.9%;在陽極端收集氧氣，得到純度為99.9%的氧氣。
權利要求
1、一種固體氧化物電解槽的制作方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，直接用金屬作為陰極；或采用金屬作為集電極，在金屬基體上，沉積所對應的金屬氧化物，在還原氣氛或者是惰性氣氛下燒結(jié)后，自然冷卻，作為陰極備用；第二步，固體氧化物電解質(zhì)粉料，通過流延成型的方法，形成素坯后，在氧化氣氛下燒結(jié)后，自然冷卻后得到致密固體電解質(zhì)薄膜；第三步，在固體電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積陽極活化層和陽極接觸層，在空氣氣氛下燒結(jié)，成為半電解槽；第四步，把第一步中制得的陰極和第三步中得到的半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，就構成了固體氧化物電解槽。
2、 根據(jù)權利要求l所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，第一步 中，所述燒結(jié)，是指在80(TC-100(TC下燒結(jié)l小時-2小時。
3、 根據(jù)權利要求l所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，第二步 中，所述燒結(jié)，是指在140(TC-150(TC下燒結(jié)3小時-6小時。
4、 根據(jù)權利要求l所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，第三步 中，所述燒結(jié)，是指在100(TC-110(rC燒結(jié)2小時-4小時。
5、 根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，所述 的金屬，由不銹鋼、鎳、鋁、鈦金屬其中的一種或它們的合金組成。
6、 根據(jù)權利要求l所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，所述 的金屬氧化物陰極，由金屬氧化物和所對應的金屬構成，金屬氧化物作為反應電 極，經(jīng)過還原反應后，生成所需要的金屬；所對應的金屬作為集電極，傳輸陰極 電流。
7、 根據(jù)權利要求1或6所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是， 所述的金屬氧化物，選自Ti、 Zr、 Hf、 Al、 M、 gU、 Nd、 Mo、 Cr、 Nb、 Ce、 P、 As、 Si、 Sb、 Sm中一種金屬所對應的氧化物。
8、 根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，所述 的固體氧化物電解質(zhì)由氧離子導體組成。
9、 根據(jù)權利要求1所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，所述 所述的在固體電解質(zhì)薄膜上繼續(xù)沉積陽極活化層和陽極接觸層，具體為在固體 電解質(zhì)上面，繼續(xù)噴涂或絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5pm -20|^之間的陽極活化層， 最后，在陽極活化層的上面，噴涂或絲網(wǎng)印刷上一層厚度在5(Vm的單相LSFC， 作為陽極接觸層。
10. 根據(jù)權利要求l所述的固體氧化物電解槽的制作方法，其特征是，所述 的陽極活化層由50%重量百分比的LSFC和50%重量百分比的CG0的混合物所組 成。
全文摘要
一種材料技術領域的固體氧化物電解槽的制作方法，具體步驟為在金屬基體上沉積所對應的金屬氧化物，燒結(jié)后，自然冷卻，作為陰極或直接以金屬作為陰極；固體氧化物電解質(zhì)粉料，通過流延成型的方法形成素坯后，在氧化氣氛下，燒結(jié)后，自然冷卻后得到致密固體電解質(zhì)薄膜，繼續(xù)沉積陽極活化層和陽極接觸層，燒結(jié)，成為半電解槽；把陰極和半電解槽中的固體氧化物電解質(zhì)緊密接觸，構成固體氧化物電解槽。本發(fā)明避免了電解質(zhì)的損耗以及可能造成的腐蝕問題。
文檔編號C25C5/00GK101302631SQ20081003273
公開日2008年11月12日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權日2008年1月17日
發(fā)明者余晴春, 屠恒勇, 李海濱, 胡鳴若, 升 隋 申請人:上海交通大學