專利名稱：：鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于鎂合金表面處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及鎂合金微弧氧化(MAO)黑色陶瓷膜制備方法。
背景技術(shù)：
：鎂是結(jié)構(gòu)材料中最輕的金屬，它的比重是鋁的2/3,鋼的1/4。鎂合金具有許多優(yōu)異的性能，鑄造鎂合金比強(qiáng)度高于鋁合金和鋼，鍛造鎂合金比剛度與鋁合金和鋼相當(dāng)，其機(jī)械加工性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性能優(yōu)良，減震性、電磁屏蔽性遠(yuǎn)優(yōu)于鋁合金。它具有良好的低溫性能，超導(dǎo)性和儲(chǔ)氫性能，可回收再利用，對(duì)環(huán)境的污染小。由于鎂合金的這些優(yōu)良性能，被譽(yù)為21世紀(jì)最富于開發(fā)和應(yīng)用潛力的"綠色工程材料"。然而，鎂合金的電極電位極低，當(dāng)在潮濕的氣氛中或與其它高電位金屬接觸時(shí)極易產(chǎn)生腐蝕，因此鎂合金作為材料應(yīng)用時(shí)，必須采用可靠的表面防護(hù)措施。微弧氧化(MicroarcOxidation,簡(jiǎn)稱MA0)又稱等離子體氧化或陽(yáng)極火花沉積。該技術(shù)是將鋁，鎂，鈦，鈮等輕金屬及其合金置于電解液中，在熱化學(xué)，等離子化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，在金屬表面生成陶瓷氧化膜層。1932年，Gunterschules和'Betz'第一次報(bào)道了鋁合金陽(yáng)極火花放電現(xiàn)象，后來研究發(fā)現(xiàn)火花放電現(xiàn)象可以在金屬表面生成氧化膜。50年代，美國(guó)開始在某些兵工廠里研究陽(yáng)極火花沉積。從70年代開始，美國(guó)伊利諾大學(xué)和德國(guó)卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)等單位用直流或單向脈沖電源開始研究Al、Ti等閥金屬表面火花放電沉積膜，并命名為陽(yáng)極火花沉積(ASD-AnodicSparkD印osition)和火花放電陽(yáng)極氧化(德文縮寫認(rèn)OF)。俄羅斯科學(xué)院無機(jī)化學(xué)研究所的研究人員1977年獨(dú)立地發(fā)表了一篇論文，開始了此項(xiàng)技術(shù)研究。他們采用交流電壓模式，使用電壓比火花放電陽(yáng)極氧化高，并稱之為微弧氧化。隨著鎂合金MAO表面處理技術(shù)的日趨完善和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)鎂合金MAO表面處理技術(shù)提出了裝飾性需求，由于膜層顏色單調(diào)(灰色)，希望MAO技術(shù)實(shí)現(xiàn)色澤多元化。在鎂合金MAO著色研究方面，國(guó)外沒有査到相關(guān)文獻(xiàn)。中國(guó)關(guān)于對(duì)鎂合金MAO膜層著色的研究主要采用陰離子做著色添加劑。如蘭州理工大學(xué)利用腹n04與一種絡(luò)合劑和1^>207在鎂合金表面MAO著色(陳同環(huán).金屬型AZ91D鎂合金MAO著色膜制備與性能的研究.蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文)和(范松巖.鎂合金MAO電解液配方及膜層著色研究.蘭州理工大學(xué)碩士學(xué)位論文)。閻峰云采用10>207做為著色鹽在鎂合金表面形成綠色的陶瓷膜(閻峰云，范松巖，張文群，張玉海.[J]《材料保護(hù)》鎂合金微弧氧化綠色陶瓷膜的制備，2008(07))，西安理工大學(xué)利用釩酸鹽與其它物質(zhì)的不同配比得到棕色和綠色系列的陶瓷膜(王衛(wèi)鋒，蔣百靈，李均明，時(shí)惠英.[J]《新技術(shù)新工藝》材料與表面處理技術(shù)，2006(3))。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以"與陰離子相比較而言，金屬陽(yáng)離子色彩豐富"的思路為出發(fā)點(diǎn)，基于不同的電解液配方對(duì)膜層有不同的著色效果，膜層的色澤主要是由膜層中所形成的金屬氧化物或其鹽類與硅酸鹽的結(jié)構(gòu)所決定的考慮。本發(fā)明采用金屬陽(yáng)離子A^為主要著色劑,首先用絡(luò)合劑B將其與A^絡(luò)合生成絡(luò)離子[AB2f+，加入到以硅酸鈉為主鹽的基礎(chǔ)電解液中，對(duì)鎂合金進(jìn)行MAO的同時(shí)進(jìn)行著色，在保證鎂合金耐蝕、耐磨的同時(shí)又可以獲得黑色陶瓷膜，滿足某些特殊領(lǐng)域需求，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。顏色的評(píng)定依據(jù)GB/T14952.3-94，以RGB常用顏色表中RGB值作為參照色標(biāo)，當(dāng)RGB值都為O時(shí)為純黑色，采用目視觀察法。下面介紹鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜制備方法的步驟和條件I、使用的試劑為主成膜劑硅酸鈉(Na2SiO:(9H20)，成膜輔助劑為氟化鉀(KF2H20)，pH值調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀(KOH)，絡(luò)合劑B:濃氨水，著色劑A:五水硫酸銅，II、使用的設(shè)備為主要由西安理工大學(xué)研制的MA0120HD-II型微弧氧化設(shè)備；m、稀土鎂合金材料為SJDM-1稀土鎂合金，主要成分如表l:表1SJDM-1稀土鎂合金化學(xué)成分(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注RE代表稀土元素。IV、鎂合金微弧氧化著色處理液的配制取蒸餾水倒入容器中，在室溫下加入質(zhì)量/體積濃度如下所示的試劑硅酸鈉6g/L—12g/L,氟化鉀7g/L—12g/L,氫氧化鉀5g/L—10g/L，得到微弧氧化基礎(chǔ)電解液；溶解著色劑A，使其濃度為10ml/L—100ml/L，加入絡(luò)合劑B，使其濃度為lg/L—3g/L，放置10min—30min后加入到上述配好的微弧氧化基礎(chǔ)電解液中，攪拌混合均勻；V、鎂合金微弧氧化1)表面除油清洗稀土鎂合金用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在6(TC條件下?lián)u動(dòng)清洗；或者，表面油污較多，用上述氫氧化鈉溶液中在10(TC沸煮條件下清洗；2)水洗用5(TC-6(TC的溫水沖洗；3)鎂合金微弧氧化著色處理后的稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，陰極用不銹鋼板放在與陽(yáng)極距離15cm處，并與之正對(duì)，鎂合金微弧氧化處理時(shí)間為10分鐘，正電壓曲線為0分鐘為0.4A，1分鐘為0.5A，3分鐘為0.7A，5分鐘為0.8A，10分鐘為0.8A;負(fù)電壓曲線O—IO分鐘均為0.1A;正頻級(jí)為200Hz，負(fù)頻級(jí)為300Hz，正能級(jí)為7%，負(fù)能級(jí)為3%，正級(jí)數(shù)為20，負(fù)級(jí)數(shù)為2。4)封孔在10(TC的沸水中煮20min;5)干燥自然風(fēng)干，得到鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜。有益效果采用五水硫酸銅金屬陽(yáng)離子012+為著色添加劑，硅酸鈉作為主鹽在鎂合金表面制備出黑色陶瓷膜。鎂合金微弧氧化(MA0)后得到的黑色陶瓷膜具有很好的耐蝕性，硬度，而且還具有顏色均勻、黑度高等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)有前景。具體實(shí)施例方式實(shí)施例lI、使用的試劑為'主成膜劑為硅酸鈉，化學(xué)式為Na2Si〇39H20，成膜輔助劑為氟化鉀，化學(xué)式為KF*2H20，pH值調(diào)節(jié)劑為氫氧化鉀，化學(xué)式為KOH，絡(luò)合劑B:氨水，著色劑A:五水硫酸銅，II、使用的設(shè)備為西安理工大學(xué)研制的MA0120HD-II型微弧氧化裝置。其裝置主要由電源及控制系統(tǒng)，氧化槽，攪拌系統(tǒng)，冷卻系統(tǒng)4大部分組成。稀土鎂合金材料為SJDM-1稀土鎂合金；主要成分(W。/。)如表1。表1SJDM-1稀土鎂合金化學(xué)成分(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>III、MAO著色處理液的配制先取蒸餾水倒入容器中，加入試劑的順序及濃度范圍是硅酸鈉(Na2Si039H20)為6g/L，氟化鉀(KF2H20)為8g/L，氫氧化鉀(KOH)為9g/L,添加后攪拌至試劑完全溶解；溶解著色劑A使其濃度為2g/L，加入絡(luò)合劑B使其濃度為40ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，繼續(xù)攪拌至混合均勻。IV、MAO工藝的實(shí)施1)稀土鎂合金表面除油清洗用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在6(TC保溫15min條件下輕微搖動(dòng)試樣清洗；若表面油污較多，可在IO(TC上述氫氧化鈉溶液中沸煮20min條件下清洗；2)水洗再用5(TC-6(TC的溫水清洗鎂合金表面；3)MAO著色經(jīng)處理后的SJDM-1稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，不銹鋼板做陰極,與陽(yáng)極相距15cm。啟動(dòng)電源，首先設(shè)定電參數(shù)，MA0處理時(shí)間10分鐘，正電壓曲線為0分鐘0.4A，1分鐘0.5A，3分鐘0.7A,5分鐘0.8A,10分鐘0.8A,負(fù)電壓曲線O—IO分鐘均為0.1A.正頻級(jí)200Hz，負(fù)頻級(jí)300Hz，正能級(jí)7%，負(fù)能級(jí)3%，正級(jí)數(shù)20，負(fù)級(jí)數(shù)2。設(shè)置完畢后開啟冷卻系統(tǒng)和系統(tǒng)開關(guān)進(jìn)行MAO處理。4)封孔將MAO著色后的鎂合金，在100。C的自來水煮20min;5)干燥將封孔后的MAO著色后的SJDM-1稀土鎂合金自然風(fēng)干，得到黑色稀土鎂合金微弧氧化陶瓷膜。其RGB值約為(050;050;050)。實(shí)施例2I、使用的試劑同實(shí)施例l。II、使用的設(shè)備如實(shí)施例1。稀土鎂合金材料如實(shí)施例1。III、MAO著色處理液的配制先取蒸餾水倒入設(shè)備中，在室溫下加入試劑，加入試劑的順序及濃度范圍是硅酸鈉(Na2Si03*9H20)為7g/L,氟化鉀(KF*2H20)為7g/L，氫氧化鉀(KOH)為8g/L，在添加過程中不斷攪拌，待一種試劑完全溶解后再加另一種試劑，添加完畢后，攪拌至試劑完全溶解；將2.2g著色劑A用水溶解后，加入絡(luò)合劑B使其濃度為45ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，繼續(xù)攪拌至混合均勻。IV、MAO工藝的實(shí)施1)稀土鎂合金表面除油清洗用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在6(TC保溫15min條件下輕微搖動(dòng)試樣清洗；若表面油污較多，可在100。C上述氫氧化鈉溶液中沸煮20min條件下清洗；2)水洗再用5(TC-60。C的溫水清洗鎂合金表面；3)MAO著色經(jīng)處理后的SJDM-1稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，不銹鋼板做陰極，與陽(yáng)極距離為15cm。啟動(dòng)電源，首先設(shè)定電參數(shù)，MAO處理時(shí)間為IO分鐘，正電壓曲線為0分鐘0.4A，l分鐘0.5A,3分鐘0.7A,5分鐘0.8A,10分鐘0.8A,負(fù)電壓曲線0—10分鐘均為O.IA.正頻級(jí)200Hz，負(fù)頻級(jí)300Hz，正能級(jí)7%，負(fù)能級(jí)3%,正級(jí)數(shù)20，負(fù)級(jí)數(shù)2。設(shè)置完畢后開啟冷卻系統(tǒng)和系統(tǒng)開關(guān)進(jìn)行MAO處理。4)封孔將MAO著色后的鎂合金，在80。C的自來水煮20min;5)干燥將封孔后的MAO著色后的SJDM-1稀土鎂合金自然風(fēng)干或晾干，得到純黑色稀土鎂合金MAO陶瓷膜。其RGB值約為(050;050;050)。實(shí)施例3I、使用的試劑同實(shí)施例l。II、使用的設(shè)備如實(shí)施例1。稀土鎂合金材料如實(shí)施例1。III、MAO著色處理液的配制先取部分蒸餾水倒入設(shè)備中，在室溫下加入試劑，加入試劑的順序及濃度范圍是硅酸鈉(Na2Si039&0)為8g/L,氟化鉀(KF'2120)為7g/L,氫氧化鉀(KOH)為7g/L在添加過程中不斷攪拌，待一種試劑完全溶解后再加另一種試劑，添加完畢后，攪拌至試劑完全溶解；溶解著色劑A使其濃度為2.6g/l，加入B使其濃度為50ml/L，放置lOmin—30min后加入到上述配好的溶液中，繼續(xù)攪拌至混合均勻。IV、MAO工藝的實(shí)施1)稀土鎂合金表面除油清洗2)水洗再用5(TC-6(TC的溫水清洗鎂合金表面；3)MA0著色經(jīng)處理后的SJDM-1稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，不銹鋼板做陰極。啟動(dòng)電源，首先設(shè)定電參數(shù)MAO處理時(shí)間為10分鐘，正電壓曲線為0分鐘0.4A，1分鐘0.5A，3分鐘0.7A,5分鐘0.8A，10分鐘0.8A,負(fù)電壓曲線0—9分鐘均為0.1A.正頻級(jí)200Hz，負(fù)頻級(jí)300Hz，正能級(jí)7%，負(fù)能級(jí)3%，正級(jí)數(shù)20，負(fù)級(jí)數(shù)2。設(shè)置完畢后開啟冷卻系統(tǒng)和系統(tǒng)開關(guān)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。4)封孔將微弧氧化著色后的鎂合金，在80'C的自來水煮20min;5)干燥將封孔后的微弧氧化著色后的SJDM-1稀土鎂合金自然風(fēng)干或晾干，得到純黑色稀土鎂合金微弧氧化陶瓷膜。其RGB值約為(050;050;050)。實(shí)施例4I、使用的試劑同實(shí)施例l。II、使用的設(shè)備如實(shí)施例1。稀土鎂合金材料如實(shí)施例l。m、MA0著色處理液的配制先取蒸餾水倒入設(shè)備中，加入試劑。其順序及濃度范圍是硅酸鈉(Na2Si039H20)為9g/L,氟化鉀(KF2H20)為8g/L，氫氧化鉀(KOH)為7g/L,添加完畢，攪拌至試劑完全溶解；溶解著色劑A使其濃度為2.8g/L，加入絡(luò)合劑B使其濃度為55ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，繼續(xù)攪拌至混合均勻。IV、MAO工藝的實(shí)施1)稀土鎂合金表面除油清洗用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在6(TC保溫15min條件下輕微搖動(dòng)試樣清洗；若表面油污較多，可在IO(TC上述氫氧化鈉溶液中沸煮20min條件下清洗；2)水洗再用50°C-6(TC的溫水清洗鎂合金表面；3)MAO著色經(jīng)處理后的SJDM-1稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，不銹鋼板做陰極。啟動(dòng)電源，首先設(shè)定電參數(shù)，微弧氧化處理時(shí)間10分鐘，正電壓曲線為0分鐘0.4A，1分鐘0.5A，3分鐘0.7A,5分鐘0.8A，10分鐘0.8,負(fù)電壓曲線O—IO分鐘均為O.IA.正頻級(jí)200Hz，負(fù)頻級(jí)300Hz，正能級(jí)7%，負(fù)能級(jí)3%，正級(jí)數(shù)20，負(fù)級(jí)數(shù)2。設(shè)置完畢后開啟冷卻系統(tǒng)和系統(tǒng)開關(guān)進(jìn)行MAO處理。4)封孔將MAO著色后的鎂合金，在80。C的自來水煮20min;5)干燥將封孔后的MAO著色后的SJDM-1稀土鎂合金自然風(fēng)千，得到純黑色稀土鎂合金MAO陶瓷膜，其RGB值約為(050;050;050)。I、使用的試劑同實(shí)施例l。II、使用的設(shè)備如實(shí)施例l。稀土鎂合金材料如實(shí)施例l。III、MAO著色處理液的配制先取蒸餾水倒入容器中，室溫下加入試劑的順序及濃度范圍是硅酸鈉(Na2Si039H20)為10g/L,氟化鉀(KFH20)為7g/L,氫氧化鉀(KOH)為6g/L,添加完畢后，攪拌至試劑完全溶解；溶解著色劑A使其濃度為3g/L，加入絡(luò)合劑B使其濃度為60ml/L，放置lOmin—30min后加入到上述配好的溶液中，繼續(xù)攪拌至混合均勻。IV、MAO工藝的實(shí)施1)稀土鎂合金表面除油清洗用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在6(TC保溫15min條件下輕微搖動(dòng)試樣清洗；若表面油污較多，可在IO(TC上述氫氧化鈉溶液中沸煮20min條件下清洗；2)水洗用5(TC-6(TC的溫水清洗鎂合金表面；3)MAO著色經(jīng)處理后的SJDM-1稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，不銹鋼板做陰極。啟動(dòng)電源，首先設(shè)定電參數(shù)，微弧氧化處理時(shí)間10分鐘，正電壓曲線為0分鐘0.4A，1分鐘0.5A，3分鐘0.7A,5分鐘0.8A，9分鐘0.8A，負(fù)電壓曲線O—IO分鐘均為O.IA。正頻級(jí)200Hz，負(fù)頻級(jí)300HZ，正能級(jí)7%，負(fù)能級(jí)3°/。，正級(jí)數(shù)20，負(fù)級(jí)數(shù)2。設(shè)置完畢后開啟冷卻系統(tǒng)和系統(tǒng)開關(guān)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。4)封孔將MAO著色后的鎂合金，在8(TC的自來水煮20min;5)干燥將封孔后的MAO著色后的SJDM-1稀土鎂合金自然風(fēng)干，得到純黑色稀土鎂合金MAO陶瓷膜。其RGB值約為(050;050;050)。權(quán)利要求1、鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜制備方法，其步驟和條件如下I、使用的試劑為主成膜劑硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，成膜輔助劑為氟化鉀(KF·2H2O)，pH值調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀(KOH)，絡(luò)合劑B氨水，著色劑A五水硫酸銅，II、使用的設(shè)備為主要由西安理工大學(xué)研制的MAO120HD-II型微弧氧化設(shè)備；III、稀土鎂合金材料為SJDM-1稀土鎂合金，主要成分如表1表1SJDM-1稀土鎂合金化學(xué)成分(Wt％)注RE代表稀土元素IV、鎂合金微弧氧化著色處理液的配制取蒸餾水倒入容器中，在室溫下加入質(zhì)量/體積濃度如下所示的試劑硅酸鈉6g/L—12g/L，氟化鉀7g/L—12g/L，氫氧化鉀5g/L—10g/L，得到微弧氧化基礎(chǔ)電解液；溶解著色劑五水硫酸銅，使其濃度為10ml/L—100ml/L，加入絡(luò)合劑B氨水，使其濃度為1g/L—3g/L，放置10min30min后加入到上述配好的微弧氧化基礎(chǔ)電解液中，攪拌混合均勻；V、鎂合金微弧氧化1)表面除油清洗稀土鎂合金用濃度為50g/L的氫氧化鈉溶液在60℃條件下?lián)u動(dòng)清洗；或者，表面油污較多，用上述氫氧化鈉溶液中在100℃沸煮條件下清洗；2)水洗用50℃-60℃的溫水沖洗；3)鎂合金微弧氧化著色處理后的稀土鎂合金用鋁線連接后放入電解槽中作為陽(yáng)極，陰極用不銹鋼板放在與陽(yáng)極距離15cm處，并與之正對(duì)，鎂合金微弧氧化處理時(shí)間為10分鐘，正電壓曲線為0分鐘為0.4A，1分鐘為0.5A，3分鐘為0.7A，5分鐘為0.8A，10分鐘為0.8A；負(fù)電壓曲線0—10分鐘均為0.1A；正頻級(jí)為200Hz，負(fù)頻級(jí)為300Hz，正能級(jí)為7％，負(fù)能級(jí)為3％，正級(jí)數(shù)為20，負(fù)級(jí)數(shù)為2；4)封孔在100℃的沸水中煮20min；5)干燥自然風(fēng)干，得到鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜。全文摘要本發(fā)明屬于鎂合金表面處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，主要涉及鎂合金微弧氧化黑色陶瓷膜制備方法。采用五水硫酸銅金屬陽(yáng)離子Cu²⁺為著色添加劑，用絡(luò)合劑氨水絡(luò)合后加入到以硅酸鈉為主鹽的堿性基礎(chǔ)電解液中，設(shè)置與電解液相適應(yīng)的電參數(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行微弧氧化的同時(shí)進(jìn)行著色，不同的電解液對(duì)膜層有不同的著色效果，陶瓷膜的色澤主要是由膜層中的金屬氧化物或其鹽類與硅酸鹽組成的結(jié)構(gòu)所決定的。硅酸鈉作為主鹽在鎂合金表面制備出黑色陶瓷膜。鎂合金微弧氧化后得到的黑色陶瓷膜具有很好的耐蝕性，硬度，而且還具有顏色均勻、黑度高等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)有前景。文檔編號(hào)C25D11/02GK101476146SQ20081005169公開日2009年7月8日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者臺(tái)洪波,張樹恒,李俊玲,潘利華,嵐王,金巨廣申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所