專利名稱：負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法，尤其實現(xiàn)在基體表面一步合成具有特殊形 態(tài)和微結(jié)構(gòu)的銀納米結(jié)構(gòu)材料，這種特殊的銀納米結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出了較強的微區(qū)表面 增強拉曼散射效應(yīng)。
背景技術(shù)：
將納米尺度的微小單元組建成規(guī)則、有序的結(jié)構(gòu)是目前納米技術(shù)研究領(lǐng)域非常熱 門的話題。通過這種"自下而上"的途徑，我們不僅能夠拓寬納米功能材料的應(yīng)用范圍， 而且能夠成功實現(xiàn)納米材料的器件化。近年來，由于銀納米結(jié)構(gòu)材料具有非常獨特的 物理化學(xué)性能，它們在諸如光學(xué)，催化，表面增強拉曼散射(SERS)和化學(xué)生物傳 感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由納米尺度的銀構(gòu)建單元，如納米顆粒、納米棒、納米帶和納米片等組建而成的分級銀納米結(jié)構(gòu)引起了人們的廣泛關(guān)注。納米技術(shù)領(lǐng)域的 學(xué)者們都致力于設(shè)計合理有效的合成方法，以獲得具有特殊形貌、尺寸和微結(jié)構(gòu)的分 級銀納米結(jié)構(gòu)材料。最近，人們發(fā)展了各種濕化學(xué)法，成功地合成了一些不同形貌的分級銀納米結(jié)構(gòu)，如珊瑚狀，雪花狀，葉狀，枝狀，螺旋槳狀和花狀等。然而，要大 量合成具有一定形貌和精細微結(jié)構(gòu)的三維分級銀納米結(jié)構(gòu)材料仍然是一個挑戰(zhàn)。而且，如果能讓它們在基體表面直接生長，制得的負載型的三維分級納米結(jié)構(gòu)在諸如 SERS活性基體，超憎水表面和納米器件等一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢。而 這對濕化學(xué)來講是很難實現(xiàn)的。研究表明，電化學(xué)技術(shù)是一種在基體表面直接生長分級納米結(jié)構(gòu)的好途徑。目前， 電化學(xué)方法已經(jīng)被用來制備了一些具有復(fù)雜幾何形貌的負載型銀納米結(jié)構(gòu)，如納米盤 陣列，微米島，花狀圖案，魚骨狀，樹枝狀和分枝狀等，它們當(dāng)中大部分都是在模板 和表面活性劑等存在的情況下制得的，或者生長在聚合物薄膜修飾的電極表面。然 而，使用模板、表面活性劑和功能化修飾電極表面往往會影響到產(chǎn)物的性能，使合成 步驟變得復(fù)雜，或者限制了納米結(jié)構(gòu)材料的大量合成。目前還沒有專門的制備方法， 尤其是在不需要任何模板、添加劑和電極表面修飾的情況下， 一步實現(xiàn)大面積負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的合成及其尺寸、微結(jié)構(gòu)的有效控制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提出一種納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法，尤其是容易實現(xiàn)且可控的 電化學(xué)方法。通過此方法，在不需要任何模板、表面活性劑或電極表面修飾的情況下， 一步實現(xiàn)銀在Si/SiQ2/Pt (鉑膜電極，簡稱PFE，通過在單晶硅、二氧化硅或其它光 滑的金屬片表面鍍一層鉑膜制得)表面的瞬間成核、可控生長，最終形成均勻分布、 三維的分級花狀銀納米結(jié)構(gòu)(Flowerlike silver nanostructures， FSNs)。本發(fā)明目的還 在于，通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，實現(xiàn)這種負載型FSNs的尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)的有效3控制，并將其初步應(yīng)用于SERS活性基體。本發(fā)明技術(shù)解決方案是負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法其特征是陽極 為高純銀片，陰極使用的是鉑膜電極，電解液是硝酸銀溶液，濃度為0.003-0.01 mol/L, 電解液的體積為20-100 mL;電沉積時調(diào)節(jié)恒定電壓范圍為50-200 mV，電沉積時間 為2-15min;反應(yīng)后將負載銀納米結(jié)構(gòu)材料的負極用去離子水反復(fù)沖洗，最后在氮氣 氣氛中晾干。溫度一般在室溫即可，亦可以從室溫至4(TC。本發(fā)明的有益效果是不需要任何添加劑，也不需要對電極表面進行預(yù)先修飾， 本發(fā)明只是通過簡單控制電壓和電解液濃度，使得金屬銀在鉑膜的表面瞬時成核，從 而調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物在基體表面的分布密度。此外，在銀電化學(xué)生長過程中，合適的電還 原驅(qū)動力使得晶核不同晶向上的生長速度差變得明顯化，以達到各向異性生長的目 的，最終制得具有特殊形貌的銀納米結(jié)構(gòu)材料。此方法異常簡單、易操作，產(chǎn)物易分 離、純度較高。電化學(xué)沉積技術(shù)在制備納米材料方面具有傳統(tǒng)方法不具有的一些優(yōu)點 一方面，通過改變所沉積材料與基體的表面能差異以及作用在電極表面的電壓，電沉積法可以 控制最初的成核模式(瞬時成核與逐步成核)，從而控制納米結(jié)構(gòu)在基體表面的分布數(shù)密度；另一方面，電沉積法制備的材料產(chǎn)率高，純度高且無污染；電還原反應(yīng)驅(qū)動 力的可控性好，可以實現(xiàn)不同方式的晶體生長(各向同性或各向異性)；電化學(xué)方法 非常簡單、成本低且易操作。電化學(xué)沉積可以使金屬納米納米結(jié)構(gòu)材料在基體表面固 定并實現(xiàn)組裝，滿足一些特殊的應(yīng)用需求。因此，本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點1) 設(shè)備裝置簡單、易操作。只需要簡單的二電極體系(正、負極和電解槽)；2) 可控性好。可以通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，如反應(yīng)時間來精確控制銀納米結(jié)構(gòu) 材料的形貌、尺寸和微結(jié)構(gòu)；3) 銀納米結(jié)構(gòu)材料在基體表面固定并不連續(xù)的分布為它的一些特殊應(yīng)用，如納 米電極，納米傳感器、等提供了有利的條件；4) 此方法成本低，易實現(xiàn)，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。將電化學(xué)沉積技術(shù)應(yīng)用到金屬納米結(jié)構(gòu)形貌控制的合成中，可以一步實現(xiàn)金屬納 米結(jié)構(gòu)材料在基體表面的大規(guī)模合成及其分布密度、形貌和尺寸的有效控制，從而實 現(xiàn)在諸如催化、化學(xué)傳感、納米器件等一些領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明既實現(xiàn)了在無任何添加劑和電極表面修飾的情況下銀的各向異性生長，又 實現(xiàn)了花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料在基體表面尺寸和微結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。這一研究思想在銀納米 結(jié)構(gòu)形貌控制合成領(lǐng)域是一個創(chuàng)新性的突破。此外，由于花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料與鉑膜 基體結(jié)合在一起，可以方便地投入應(yīng)用。本發(fā)明方法也可推廣到其他貴金屬、半導(dǎo)體 等納米結(jié)構(gòu)材料的制備，為合成擔(dān)載型三維分級納米結(jié)構(gòu)材料提供了一條新的途徑； 此外，它為新型納米器件的制備提供了一種新的思路。


圖1為本發(fā)明合成負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的反應(yīng)裝置示意圖。圖2中(a) - (d)為制得的代表性花狀銀納米結(jié)構(gòu)不同放大倍數(shù)的SEM圖片(反 應(yīng)條件分別為硝酸銀濃度為3mM，電壓為80mV,沉積時間為10min)。圖3為產(chǎn)物對應(yīng)的XRD圖譜和Ag3d的XPS圖譜(插圖)。由鉑膜衍射所產(chǎn)生的 衍射峰標記為"令"。XPS電子能譜數(shù)據(jù)均以284.6 eV的C ls峰為基準。圖4為不同沉積時間制得的花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的SEM圖片。(a)沉積時間為2 min; (b)沉積時間為5min。其中，C和F分別為3 mM和80 mV。圖5為不同沉積條件下電沉積產(chǎn)物的SEM圖片。電解液濃度、電壓和沉積時間分 別為(a) 3 mM, 50 mV, 5 min; (b) 3mM， 100 mV, 5 min; (c) 3 mM, 200 mV， 1 min; (d) 3 mM， 200 mV, 2 min; (e) 3 mM, 500 mV, 2 min; (f) 30 mM, 80 mV， 2 min。圖6為探測吸附在不同銀納米結(jié)構(gòu)表面的羅丹明B得到的微區(qū)表面增強拉曼光譜 圖(數(shù)據(jù)收集時間為30秒)。曲線a-c:對應(yīng)于圖lc、圖2a和圖2b中的花狀銀納米 結(jié)構(gòu)材料。曲線d:吸附在光滑鉑膜表面的羅丹明B的拉曼圖譜。
具體實施方式
陽極為高純銀片，其尺寸為40mm (長)x20mm (寬) 40 mmx (長)30 mm (寬)；陰極采用的是PFE電極，尺寸均為10mmxlOmm 30mmx30mm，用來電 化學(xué)生長銀納米結(jié)構(gòu)；電極間距離為30 40mm，兩個電極用鐵架臺固定，電解液的 體積為20-100 mL;通過改變電壓、電解液濃度和沉積時間來調(diào)整銀納米結(jié)構(gòu)的分布 密度、形貌、尺寸和微結(jié)構(gòu)。具體而言是(l)依次用丙酮、乙醇和去離子水對單晶硅片反復(fù)超聲清洗，在空 氣中晾干，然后在精密噴鍍儀上在單晶硅進行單面噴一定厚度的鉑膜制得PFE基體； (2)將硝酸銀晶體加入去離子水配制成一定濃度的電解液；(3)用2000號金剛石砂 紙對銀片單面進行拋光，然后依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗；(4)將兩個電 極插入電解液中并用鐵架臺固定，浸入電解液的有效正對面積為10 mmX5 mm，電 極間距為30 40mm; (5)在一個恒定的電壓下開始電沉積一定時間；(6)反應(yīng)結(jié)束 后，將負載銀納米結(jié)構(gòu)材料的陰極用去離子水反復(fù)清洗，以去除表面附著的AgN03 晶體，然后在流動氮氣中晾干。負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備裝置包括一臺穩(wěn)壓穩(wěn)流的精密直流電源，用 來固定兩個電極的鐵架臺，電解槽為一個長方形塑料槽，電解槽尺寸為5cm (長) x3cm (寬)x0.5cm (厚)，兩個電極固定在電解槽的兩邊，因此它們之間的距離 為30 40mm，整個回路用銅導(dǎo)線連接。首先，配置一定濃度的銀鹽電解液(本發(fā)明采用了 AgN03,分析純)，并量取一 定體積的溶液倒入電解槽中；將兩個準備好的電極插入電解槽并固定好；在恒壓(設(shè) 置一定的電壓)模式下，通直流電反應(yīng)一定的時間，此時在負極表面就會有電沉積的 產(chǎn)物形成；將負極用去離子水反復(fù)清洗，最后在氮氣氣氛中晾干。這樣就制得了大面積負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料。采用電沉積法制備大面積負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料是在一個簡單的二電極體 系中進行的。陽極為高純銀片，每次電沉積前要用2000號金剛石砂紙將銀片進行拋 光，并依次用丙酮、乙醇和去離子水清洗，以去除銀電極表面的雜質(zhì)。用于陰極的電 極是Si/SiQ2/Ti/Pt電極或者直接在Si (111)基體的正面沉積或鍍一定厚度的鉑膜(鉑 膜電極，簡稱PFE)。在沉積或鍍鉑膜前，依次用乙醇、丙酮和去離子水對硅基體進 行反復(fù)清洗，然后在空氣中晾干。用去離子水配制的硝酸銀電解液的濃度為0.003-0.01 mol/L,電解液的體積為 20-100 mL;電沉積時調(diào)節(jié)恒定總電壓為50-200 mV，電解時間為2-15 min。1. 合成裝置如圖l所示，該反應(yīng)裝置由一個簡單的二電極體系(電源、電極、電解槽)構(gòu)成。 電源為一臺可以穩(wěn)壓穩(wěn)流的精密直流電源(型號SB118，上海前鋒電子設(shè)備有限公 司)；電解槽為長方形的塑料槽；電解液3為一定濃度的AgN03溶液；陽極的電極 為長方形的高純銀片l,陰極2采用的是一個正方形的PFE電極(插入液面以下的有 效正對面積為整個PFE電極的1/2，電極間距離為30 40 mm)，兩個電極用鐵架臺 固定；整個回路采用導(dǎo)線連接。2. 負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備(1) 依次用丙酮、乙醇和去離子水對Si (111)片反復(fù)清洗，在空氣中晾干。然 后在精密鍍膜儀上沉積一定厚度的鉑膜；(2) 稱取一定量的銀鹽(本發(fā)明采用了 AgN03，分析純)，加入去離子水配制成溶液，取出一定體積的溶液作為電解液；(4) 用2000號金剛石砂紙對銀電極進行拋光，依次用丙酮、乙醇和去離子水超 聲清洗，以去除表面雜質(zhì)。將兩個電極插入電解液中并用鐵架臺固定，正對面積為 PFE電極的1/2，電極間距為電解槽的內(nèi)寬。用銅導(dǎo)線將整個回路連接好。(5) 設(shè)定電源工作模式為恒壓(一個恒定的電壓值)，然后開始電沉積；(6) 反應(yīng)結(jié)束后，將負載產(chǎn)物的PFE電極用去離子水中反復(fù)清洗，以去除表面 附著的AgN03晶體，然后在氮氣氣氛中晾干。3. 影響單分散且均勻分布的花狀銀納米結(jié)構(gòu)形成的主要因素有三個方面(1)電壓在恒壓電沉積模式下，電壓是促使反應(yīng)進行的驅(qū)動力。當(dāng)電壓太大時， 一方面，電解液中的銀離子被還原的速度就會太快，Ag(0)吸附原子在電極表面沉積 的速度就會太快，晶核各個晶向的生長速度差異就非常小，這樣就很難生長成具有規(guī) 則形貌的銀納米結(jié)構(gòu)。另一方面，銀在鉑膜表面的成核為逐步成核模式，這樣在銀核 長大的過程中又有新的銀核生成，最終導(dǎo)致銀納米晶的尺寸不均勻，且無法在金膜表 面形成比較均勻的分布。因此，合適的電壓是形成單分散且均勻分布的花狀銀納米結(jié) 構(gòu)材料的關(guān)鍵。(2) 銀離子的濃度單位體積的電解液中銀離子的數(shù)量會影響到銀在電極表面的 成核和生長速度。因此，合適的銀離子濃度也是非常關(guān)鍵的。(3) 沉積時間隨著電沉積時間的延長，產(chǎn)物的形貌、尺寸和微結(jié)構(gòu)會逐漸發(fā)生 改變。在電沉積過程中，首先形成的是不規(guī)則形貌的小顆粒；以這些顆粒為中心，銀 吸附原子在其表面不斷沉積， 一些銀的小碎片逐漸在顆粒的表面形成；然后，隨著時 間的繼續(xù)延長，這些小碎片逐漸長大，同時二級、三級甚至多級的銀片也逐步形成。本發(fā)明中制得的花狀銀納米結(jié)構(gòu)比較獨特，主要是由許多納米銀片交叉構(gòu)成，這 些銀片的外表面為表面能較低的{111}系列面。因此，銀的各向異性生長是形成這種 銀納米片構(gòu)成的花狀銀納米結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素。形成過程中，由于晶體的生長速度與表 面能成正比，所以各個晶向的生長速度有一定的差異。對金屬銀而言，三個低指數(shù)面 表面能大小之間的關(guān)系為丫{110}>7{100}>/{111}，表明生長速度最慢的晶向為<111> 方向。在一個合適的電壓驅(qū)動下，各個晶向的生長速度差異逐漸明顯化，從而使得 <110>和<100>方向的生長速度大于<111>方向。因此，為了實現(xiàn)花狀銀納米結(jié)構(gòu)的尺 寸和微結(jié)構(gòu)精細可控，制備條件的優(yōu)化主要包括以下三個方面(1) 電壓在其它條件不變的情況下，分別改變電壓，并對不同電壓下生成的產(chǎn)物進行了SEM分析。結(jié)果表明，總電壓數(shù)值在50-100 mV之間時，反應(yīng)能夠均勻 緩慢地進行，容易形成美麗的花狀銀納米結(jié)構(gòu)。(2) 銀離子的濃度研究表明，電解液的濃度為0.003-0.01 mol/L，可以得到單 分散、均勻分布的銀納米結(jié)構(gòu)材料。(3) 反應(yīng)時間在適當(dāng)條件下，對不同反應(yīng)時間生成的產(chǎn)物進行了 SEM分析。 結(jié)果表明，在一定的反應(yīng)條件下，銀納米結(jié)構(gòu)的形貌隨著反應(yīng)時間的變化而變化，并 且隨著時間的延長花狀銀納米結(jié)構(gòu)的直徑和微結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。沉積時間控制 在2min-15min時，可以制得不同直徑、不同微結(jié)構(gòu)(銀納米片的尺寸和分布密度) 的花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料。負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料合成實例舉例如下在適當(dāng)?shù)臈l件下(總電壓(F)、銀離子濃度(C)和沉積時間G)分 別為3 mM， 80 mV和10 min)，在陰極PFE表面制得了銀納米結(jié)構(gòu)材料。采用掃描 電子顯微鏡分析(SEM)對產(chǎn)物直接(不需要噴金)進行了觀察，結(jié)果如圖2所示。 低倍的SEM圖片(圖2a)表明，大量的顆粒均勻地分布在鉑膜基體表面，產(chǎn)物實現(xiàn) 了大面積的分布。圖2b顯示，顆粒具有花狀的形貌，直徑在9-11 nm之間。更高放 大倍數(shù)的SEM圖片(圖2c)揭示了花狀納米結(jié)構(gòu)的詳細形態(tài)，可以看到，花狀納米 結(jié)構(gòu)由二維的納米片構(gòu)建而成，納米片之間相互交叉。這種花狀銀納米結(jié)構(gòu)具有非常 獨特的結(jié)構(gòu)，目前還未見到有人報道過。所有納米片都具有光滑的表面、向外延伸的 波紋狀邊緣和均勻的厚度。圖2d為圖2c中所展示的花的中心部分的局部放大，可以 清楚地看到，納米片的厚度大約50nm。對應(yīng)的XRD測試結(jié)果表明，產(chǎn)物為FCC結(jié)構(gòu)的銀晶體。如圖3所示，(111)面 與(200)面的衍射強度比值比標準塊體銀兩個晶面的衍射強度比值(4.7)大得多， 這說明銀在此實驗條件下是以各向異性的生長方式進行的，因此最終花狀銀納米結(jié)構(gòu) 中外表面以最低表面能的{111}系列面為主要晶面。產(chǎn)物的純度和化學(xué)組分的確認可 以通過進一步的X射線光電子能譜(XPS)測試獲得。圖2右上角的插圖為產(chǎn)物的 XPS譜圖的銀3d譜圖?？梢钥闯?，Ag3d5。和3d3/2成對的雙峰分別與368.0和374.1 eV 的結(jié)合能所對應(yīng)，動力能大約為510.7 eV，這些值與單質(zhì)銀AgG的標準值一致。XPS 測試結(jié)果暗示了所制得的銀納米結(jié)構(gòu)具有干凈的表面，這可能是由于反應(yīng)中沒有加任 何添加劑的原因。進一步的研究實驗表明，電化學(xué)沉積過程中的沉積參數(shù)對花狀銀納米結(jié)構(gòu)的形成 起到了非常關(guān)鍵的作用。圖4為電解液濃度和電壓一定(C和r分別為3mM和80 mV)，不同沉積時間時所獲得的產(chǎn)物。當(dāng)沉積時間為2 min時，如圖4a所示，所制得 的銀納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)仍為明顯的花狀，它們的平均直徑大約5.5pm。從右上角的插圖 可以看出，花狀銀納米結(jié)構(gòu)由幾個相互交叉的納米片所構(gòu)成，每個納米片都有向外延 伸的波紋狀邊緣。當(dāng)沉積時間增加到5 min時，花狀銀納米結(jié)構(gòu)的直徑增加到7.5 nm(見 圖4b)。而且，單個花狀銀納米結(jié)構(gòu)中納米片的密度也有所增加。當(dāng)沉積時間進一步 增加到10分鐘時，如前面的圖2c所示，"花"的平均直徑增加到大約10拜。有趣的是， 單個"花"中的銀納米片的密度也進一步增加，納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部也變得更加緊湊了。因 此，銀納米片的密度和"花"的尺寸可以通過改變沉積時間進行有效控制。然而，可 以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積時間的增加，基體表面花狀銀納米結(jié)構(gòu)的數(shù)密度基本上沒有很明顯 的變化，這可能歸因于電化學(xué)沉積過程初期銀在鉑膜表面的瞬時成核。這一實驗現(xiàn)象 不同于花狀金納米結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電玻璃(ITO)表面的電化學(xué)生長。文獻中報道，在ITO 表面電化學(xué)生長花狀金納米結(jié)構(gòu)時，金納米結(jié)構(gòu)在基體表面的數(shù)密度會隨著沉積時間 的增加而增加。然而，這一差異的具體原因目前我們還不清楚，需要進一步的研究。除沉積時間外，應(yīng)用電壓(K)可能也是一個控制銀納米結(jié)構(gòu)最終形貌的決定性 因素。在電解液濃度和沉積時間不變的情況下，艮卩C和/分別為3mM和2min，當(dāng)應(yīng)用 電壓低于20 mV時，幾乎沒有花狀銀納米顆粒形成。當(dāng)沉積電壓為50 mV時，花狀的 銀納米結(jié)構(gòu)能夠形成，但是納米結(jié)構(gòu)的顆粒數(shù)密度比較低，如圖5a所示?？梢钥闯?， 花狀銀納米結(jié)構(gòu)具有5.5-7 pm的直徑，花瓣具有高的密度和小的尺寸。當(dāng)電壓進一步 增加到IOO mV時，不對稱的花狀銀納米結(jié)構(gòu)形成。如圖5b所示，花狀結(jié)構(gòu)中其中的幾 個花瓣己經(jīng)長成較大尺寸的片狀物，而其他的花瓣由于生長緩慢還沒來得及形成，看 起來象小的"花蕾"。當(dāng)電壓增加到200mV，與電壓為50mV條件下的產(chǎn)物進行對比， 我們可以發(fā)現(xiàn)，高電壓條件下產(chǎn)物的顆粒數(shù)密度明顯增加，如圖5c和5d。此外，在電 壓為200mV,當(dāng)沉積時間由l min增加到2min時，銀納米結(jié)構(gòu)由碎片狀的結(jié)構(gòu)(圖5c) 轉(zhuǎn)變?yōu)榭雌饋硐蠡ɡ贍畹募{米結(jié)構(gòu)(圖5d)。然而，當(dāng)反應(yīng)電壓進一步增大到500mV8時，產(chǎn)物為多面體的顆粒，如圖5e所示，顆粒的直徑大約為850nm。對比圖5a和5e我 們可以清楚的看到，銀顆粒在PFE基體表面的數(shù)密度發(fā)生了較為明顯的變化。以上結(jié)果表明，較高的沉積電壓有利于形成高的銀顆粒數(shù)密度，但是不利于分級 納米結(jié)構(gòu)(如花狀)的形成。在電沉積過程中，晶核的成核能取決于陰極的超電勢。 一個大的陰極超電勢將會降低成核能，這樣核子的數(shù)密度就會增加。因此，高的電壓 值能夠引發(fā)Ag+高的還原速率或者高的AgG吸附原子的濃度，結(jié)果就會促進銀在基體表 面的成核并導(dǎo)致顆粒高密度和相對小尺寸的銀納米結(jié)構(gòu)的形成，如圖4e所示。另一方 面，太低的沉積電壓(舉例來說，10mV)將會導(dǎo)致銀不能在鉑膜表面成核。此外， 電解液濃度也是一個影響花狀銀納米結(jié)構(gòu)形成很重要的因素。圖4f是沉積電壓和沉積 時間保持不變(分別為80mV和2min)的情況下，電解液濃度為30 mM時產(chǎn)物的SEM 圖片。可以清楚地看到，在這樣的反應(yīng)條件下，只有大尺寸(直徑大約IO nm)的多 面體銀顆粒形成，而花狀的銀納米結(jié)構(gòu)并沒有獲得，銀顆粒稀疏地分散在基體的表面。這些花狀銀納米結(jié)構(gòu)有趣的結(jié)構(gòu)使得它們在SERS活性基底應(yīng)用方面很有吸引 力。圖6a和6d分別是吸附在花狀銀納米結(jié)構(gòu)(見圖2c)和鉑膜表面的有機染料羅丹 明B (l(T6 mol/L)的拉曼光譜圖?？梢郧宄乜闯?，由FSNs (曲線a)產(chǎn)生的表面 增強拉曼信號要明顯強于光滑的鉑膜(曲線d)。大多數(shù)拉曼增強峰的位置都與文獻 中的數(shù)值一致。對于FSNs結(jié)構(gòu)而言，較強的表面增強拉曼效應(yīng)與它們特殊的幾何形 貌相關(guān)。如圖2d， FSNs在納米銀片之間含有很多間隙。在激光光線的激發(fā)作用下， 高局域場就會在這些間隙中產(chǎn)生，因此就會對探測的目標分子產(chǎn)生高的拉曼增強信 號。深的間隙有助于增強局域場這是由于兩個正對且相鄰的銀納米片之間存在強的等 離激元耦合效應(yīng)，而金屬表面等離激元對拉曼增強的影響在前面的緒論中已經(jīng)闡述。 沉積時間對SERS效應(yīng)的影響也被研究。從圖6曲線a、 b和c (分別對應(yīng)于圖2c、圖 3b和圖3c中的銀納米結(jié)構(gòu))可以看出，沉積時間較長的銀納米結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生更強的 SERS信號，這與它們銀納米片形成的間隙密度相關(guān)。這一結(jié)果與花狀的金納米結(jié)構(gòu) 和枝狀的銀納米結(jié)構(gòu)的RERS結(jié)果一致。
權(quán)利要求
1、負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法其特征是陽極為高純銀片，陰極使用的是鉑膜電極，電解液是硝酸銀溶液，濃度為0.003-0.01mol/L，電解液的體積為20-100mL；電沉積時調(diào)節(jié)恒定電壓范圍為50-200mV，電沉積時間為2-15min；反應(yīng)后將負載銀納米結(jié)構(gòu)材料的負極用去離子水反復(fù)沖洗，最后在氮氣氣氛中晾干。
2、 由權(quán)利要求1所述的負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是采用 直流電源，電沉積時在恒壓模式下電化學(xué)還原制得。
3、 由權(quán)利要求1所述的負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是通過 控制合適的電壓和電解液濃度來獲得合適的反應(yīng)驅(qū)動力及沉積時間控制銀納米片的 分布密度，從而精確控制花狀銀納米結(jié)構(gòu)的尺寸和微結(jié)構(gòu)。
4、 由權(quán)利要求1或2所述的大面積負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其 特征是陽極為一個高純銀片，其尺寸為40 mmx20 mm 40 mmx30 mm;陰極使用的 是鉑膜電極，尺寸均為10mmxlOmm 30mmx30mm;電極間距離為30 40 mm， 兩個電極用鐵架臺固定。
5、 由權(quán)利要求1或2所述的大面積負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法其 特征是采用穩(wěn)壓穩(wěn)流的精密直流電源，電解槽為一個長方形塑料槽，其尺寸為5cm長 x3 cm寬x0.5 cm厚；其中陽極為長方形的高純銀片，陰極采用的是正面沉積或鍍一 層鉑膜的正方形金屬片或硅片，插入電解液液面以下的有效正對面積為整個陰極的 1/2，正負電極間距為30 40mm，兩個電極用鐵架臺固定，整個回路采用導(dǎo)線連接。
6、 由權(quán)利要求1所述的負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征是先依 次用丙酮、乙醇和去離子水對Si (111)片反復(fù)清洗，在空氣中晾干，然后在精密鍍 膜機上沉積一定厚度的鉑膜；稱取一定量的AgN03，加入去離子水配制成溶液，取 出一定體積的溶液作為電解液；用2000號金剛石砂紙對銀電極進行單面拋光，依次 用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，以去除表面雜質(zhì)；將兩個電極插入電解液中并用 鐵架臺固定，電極間距為30 40mm，用銅導(dǎo)線將整個回路連接好；反應(yīng)結(jié)束后，將 負載產(chǎn)物的PFE電極用去離子水中反復(fù)清洗，以去除表面附著的AgN03晶體，然后 在氮氣氣氛中晾干。
全文摘要
負載型花狀銀納米結(jié)構(gòu)材料的合成方法陽極為高純銀片，陰極使用的是鉑膜電極，電解液是硝酸銀溶液，濃度為0.003-0.01mol/L，電解液的體積為20-100mL；電沉積時調(diào)節(jié)恒定電壓范圍為50-200mV，電沉積時間為2-15min；反應(yīng)后將負載銀納米結(jié)構(gòu)材料的負極用去離子水反復(fù)沖洗，最后在氮氣氣氛中晾干。實現(xiàn)了晶體的各向異性生長，又使得金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和微結(jié)構(gòu)可控。不需要任何添加劑和電極表面修飾，只是通過簡單控制合適的電壓和電解液濃度；方法異常簡單、易操作，產(chǎn)物易分離、純度較高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C25D3/46GK101323964SQ200810124408
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者唐少春, 孟祥康, 陳延峰 申請人:南京大學(xué)