專利名稱：無氰預鍍銅工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無氰預鍍銅工藝方法，屬表面處理電鍍技術領域， 它可廣泛適用于鋼鐵、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鋅及鋅合金、鈦及鈦 合金等金屬電鍍時底層銅的預鍍。
背景技術：
國內(nèi)電鍍行業(yè)目前廣泛釆用氰化電解液對基體金屬(鋼鐵、鋁、鎂、 鋅、鈦及其合金等)進行預鍍銅，雖然氰化電解液成分簡單、維護方便 且鍍層結合力良好，但是氰化電解液在高溫環(huán)境下會產(chǎn)生劇毒氰化物， 對人體危害大，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。國家《清潔生產(chǎn)促進法》明確規(guī)定 要限期淘汰"含氰電鍍"，積極探索與研究新的無氰電鍍工藝。
背景技術：
中，國內(nèi)電鍍行業(yè)已逐步開始釆用無氰預鍍銅方法，但目前都存在工藝 性能較差、工藝范圍較窄、操作維護繁瑣、鍍層結合不可靠等缺點。為 克服以上缺陷，以無氰電鍍液替代氰化電解液，對通用于鋼鐵、鋁、鎂、 鋅、鈦及其合金等基體金屬的無氰預鍍銅工藝方法進行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供 一種無氰預鍍銅工藝方法，它以
無氰電鍍液替代氰化電解液，通過控制無氰電鍍液的pH值、溫度、電流 密度等，使無氰電鍍液中的有機膦與二價銅離子形成高穩(wěn)定性的螯合離 子，在基體金屬表面形成柔韌、耐蝕、孔隙率低、結晶細致、結合力強
的鍍銅層，該工藝方法可通用于對鋼鐵、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鋅 及鋅合金、鈦及鈦合金等基體金屬電鍍時底層銅的預鍍。 本發(fā)明解決其技術問題所釆用的技術方案是
1、 鋼鐵零件
化學脫脂—常溫水洗—電解脫脂—熱水洗—常溫水洗—10%硫酸活 化—常溫水洗—常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗—10%
硫酸活化—電鍍其它金屬層i
2、 鋅及鋅合金零件
化學脫脂—常溫水洗—上掛具—常溫水洗—6%硫酸活化—兩次常溫 水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗—10%硫酸活化—電鍍其它 金屬層；
3、 銷及鋁合金零件
上掛具—化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—50%硝酸—兩次常溫水洗
—第一次浸鋅—兩次常溫水洗—10%硫酸退鋅—兩次常溫水洗—第二次
浸鋅—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗—10%硫酸 活化—電鍍其它金屬層；
4、 鎂及鎂合金零件
上掛具—化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—化學浸蝕(15%~20%鉻 酐)—兩次常溫水洗—活化(160 250g/L磷酸、70~80g/L氟化氫銨) —兩次常溫水洗—浸鋅—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常 溫水洗—10%硫酸活化—電鍍其它金屬層；
化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—化學浸蝕(200g/L重鉻酸《
20-30亳升濃度為60%的氫氟酸)—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅 —回收—常溫水洗—10%硫酸活化—電鍍其它金屬層s 所述的無氰電鍍液由下列成份
a、 硫酸銅、堿式碳酸銅或硝酸銅 30~60g/L
b、 甲叉二膦酸、1-羥基乙叉1.1 二膦酸、1-羥基丁叉1.1 二膦酸中 的一種或二種復合物 120 ~ 160 g/L
c、 甲氨二甲叉膦酸、六甲叉二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸中 的一種或二種復合物 2~5g/L
d、 檸檬酸鉀、檸檬酸胺或酒石酸鉀鈉中的一種 6~12g/L
e、 聚乙烯亞胺烷基鹽或脂肪胺乙氧基磺化物 0.02 ~ 0.05 g/L
的體積濃度組成。
本發(fā)明同背景技術相比所產(chǎn)生的有益效果
① 釆用有機膦復合無氰電鍍液完全取代氰化電解液，消除了氰化物 對人體的危害和對環(huán)境的嚴重污染。
② 它通用于對鋼鐵、鋁、鎂、鋅、鈦及其合金等基體金屬進行無氰 預鍍銅，既可厚鍍，也可薄鍍，既適用于簡單零件，也適用于復雜難鍍 零件。
◎因為完全可利用傳統(tǒng)氰化鍍銅設備，不需要進行生產(chǎn)線改造，即 使新建生產(chǎn)線也沒有特殊要求，成本低，投資少。
工藝簡單、維護方便、鍍層結合可靠。
具體實施例方式
方式一 (鋼鐵零件)
化學脫脂—常溫水洗—電解脫脂—熱水洗—常溫水洗—10%硫酸活 化—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗—10%硫酸活 化—電鍍其它金屬層。
1、 預鍍前清洗
首先將待鍍的鋼鐵零件用化學方法進行脫脂，脫脂后用常溫水清洗， 水洗后將待鍍鋼鐵零件進行電解脫脂，然后先用60。C熱水清洗再用常溫 水清洗零件，清洗后用濃度為10%的硫酸對鋼鐵零件進行表面活化，在 此基礎上再對經(jīng)過表面活化的鋼鐵零件進行兩次水洗。
2、 鋼鐵零件預鍍銅
用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液的pH 值保持在9~10.5范圍內(nèi)，電解槽的陽極釆用純銅板或電解銅板，陰極為 待鍍鋼鐵零件，無氰電鍍液的溫度控制在15 45'C范圍，將經(jīng)過清洗的 鋼鐵零件置入無氰電鍍液電解槽中，此時待鍍零件應帶電入槽(不允許 零件入槽后長時間不通電)，零件入槽時的電流密度應大于常規(guī)電鍍電流 密度(0. 3 2. 0A/dm2) 1/3~1/2，進行1 2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍
零件的表面活化電位，同時，電鍍過程中必須用壓縮空氣攪拌電鍍液， 使電鍍液充分流動，這樣有利于提高電流密度上限范圍和沉積速度，降 低濃差極化。進行1 2分鐘的沖擊鍍后，恢復到常規(guī)電鍍電流密度，按 照常規(guī)電鍍工藝流程，依據(jù)待鍍零件的數(shù)量、形狀、大小及鍍層厚度等 確定電鍍時間，直至完成銅鍍層電鍍。
3、預鍍后處理
鋼鐵零件鍍完銅鍍層后，將零件從電解槽中取出，對其進行一次常 溫水洗，然后用濃度為10%的硫酸對其表面進行活化，預鍍銅工序完成。 此時可對鋼鐵零件進行其它金屬層的電鍍。 方式二 (鋅及鋅合金零件)
化學脫脂—常溫水洗—上掛具—常溫水洗—6%~ 10%硫酸活化—兩 次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗—10%硫酸活化—電 鍍其它金屬各層
1、 預鍍前清洗
首先將待鍍的鋅及鋅合金零件用化學方法進行脫脂，脫脂后常溫水 洗，水洗后將待鍍零件掛在掛具上，在掛具上用常溫水清洗零件，再用 6%~ 10%的硫酸對零件進行表面活化，在此基礎上再對經(jīng)過表面活化的零 件進行兩次常溫水洗。
2、 鋅及鋅合金零件預鍍銅
用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液的pH 值略低于鍍鋼鐵零件時的pH值，保持在9 10范圍內(nèi)，電解槽的陽極釆 用純銅板或電解銅板，陰極為待鍍鋅及鋅合金零件，將經(jīng)過清洗桂在掛 具上的鋅及鋅合金零件置入無氰電鍍液電解槽中，此時待鍍零件應帶電 入槽(不允許零件入槽后長時間不通電)，零件入槽時的電流密度應大于 常規(guī)電鍍電流密度1/3-1/2，進行1 2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍零件 的表面活化電位，同時，電鍍過程中必須不斷移動掛具，使電鍍液和待 鍍零件之間保持相對流動，這樣有利于提高電流密度上限范圍和沉積速
度，降低濃差極化。進行1 2分鐘的沖擊鍍后，恢復到常規(guī)電鍍電流密 度，按照常規(guī)電鍍工藝流程，依據(jù)待鍍零件的數(shù)量、形狀、大小及鍍層 厚度等確定電鍍時間，直至完成銅鍍層電鍍。 3、預鍍后處理
鋅及鋅合金零件鍍完銅鍍層后，將零件從電解槽中取出，對其進行 一次常溫水洗，然后用濃度為10%的硫酸對其表面進行活化，預鍍銅工 序完成。此時可對鋅及鋅合金零件進行其它金屬層的電鍍。 方式三(鋁及鋁合金零件)
上掛具—化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—化學浸蝕(50%硝酸)—兩 次常溫水洗—第一次浸鋅—兩次常溫水洗—10%硫酸退鋅—兩次常溫水 洗—第二次浸鋅—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常溫水洗 —10%硫酸活化—電鍍其它金屬層。
1、 預鍍前清洗
首先將待鍍的鋁及鋁合金零件掛在掛具上，用化學方法進行脫脂， 脫脂后先用熱水后用常溫水清洗零件兩次，再用50%的硝酸對待鍍零件 進行化學浸蝕，常溫水洗零件兩次后，進行第一次浸鋅，浸鋅后再水洗 兩次，之后用濃度為10%的硫酸退鋅，退鋅后水洗兩次，進行第二次浸 鋅，再水洗零件兩次。
2、 鋁及鋁合金零件預鍍銅
用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液的pH 值略低于鍍鋼鐵零件時的pH值，保持在9 10范圍內(nèi)，電解槽的陽極采 用純銅板或電解銅板，陰極為待鍍鋁及鋁合金零件，將經(jīng)過清洗掛在掛
具上的鋁及鋁合金零件置入無氰電鍍液電解槽中，此時待鍍零件應帶電 入槽(不允許零件入槽后長時間不通電)，零件入槽時的電流密度應大于
常規(guī)電鍍電流密度1/3~1/2,進行1 2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍零件 的表面活化電位，同時，電鍍過程中必須不斷移動掛具，使電鍍液和待 鍍零件之間保持相對流動，這樣有利于提高電流密度上限范圍和沉積速 度，降低濃差極化。進行1 2分鐘的沖擊鍍后，恢復到常規(guī)電鍍電流密 度，按照常規(guī)電鍍工藝流程，依據(jù)待鍍零件的數(shù)量、形狀、大小及鍍層 厚度等確定電鍍時間，直至完成銅鍍層電鍍。 3、預鍍后處理
鋁及鋁合金零件鍍完銅鍍層后，將零件從電解槽中取出，對其進行 一次常溫水洗，然后用濃度為10%的硫酸對其表面進行活化，預鍍銅工 序完成。此時可對鋁及鋁合金零件進行其它金屬層的電鍍。 方式四(鎂及鎂合金零件)
上掛具—化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—化學浸蝕(15% ~ 20%鉻 酐)—兩次常溫水洗—活化(160 ~ 250g/L磷酸、70 ~ 80g/L氟化氫銨) —兩次常溫水洗—浸鋅—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅—回收—常 溫水洗—10%硫酸活化—電鍍其它金屬層。
1、預鍍前清洗
首先將待鍍的鎂及鎂合金零件掛在掛具上，用化學方法進行脫脂， 脫脂后先用熱水后用常溫水清洗零件兩次，再用15%~20%的鉻酐對待 鍍零件進行化學浸蝕，常溫水清洗零件兩次后，用160~250g/L磷酸和 70 80g/L氟化氫銨進行活化，活化后再常溫水洗兩次，之后進行浸鋅，
浸鋅后再水洗零件兩次。
2、 鎂及鎂合金零件預鍍銅
用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液的pH 值略低于鍍鋼鐵零件時的pH值，保持在9 10范圍內(nèi)，電解槽的陽極釆 用純銅板或電解銅板，陰極為待鍍鎂及鎂合金零件，將經(jīng)過清洗掛在掛 具上的鎂及鎂合金零件置入無氰電鍍液電解槽中，此時待鍍零件應帶電 入槽(不允許零件入槽后長時間不通電)，零件入槽時的電流密度應大于 常規(guī)電鍍電流密度1/3~1/2，進行1 2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍零件 的表面活化電位，同時，電鍍過程中必須不斷移動掛具，使電鍍液和待 鍍零件之間保持相對流動，這樣有利于提高電流密度上限范圍和沉積速 度，降低濃差極化。進行1 2分鐘的沖擊鍍后，恢復到常規(guī)電鍍電流密 度，按照常規(guī)電鍍工藝流程，依據(jù)待鍍零件的數(shù)量、形狀、大小及鍍層 厚度等確定電鍍時間，直至完成銅鍍層電鍍。
3、 預鍍后處理
鎂及鎂合金零件鍍完銅鍍層后，將零件從電解槽中取出，對其進行 一次常溫水洗，然后用濃度為10%的硫酸對其表面進行活化，預鍍銅工 序完成。此時可對鎂及鎂合金零件進行其它金屬層的電鍍。 方式五(鈦及鈦合金零件)
化學脫脂—熱水洗—常溫水洗—化學浸蝕(200g/L重鉻酸鉀溶液， 20~30毫升濃度為60%的氫氟酸)—兩次常溫水洗—無氰電鍍液預鍍銅 —回收—常溫水洗—10%硫酸活化—電鍍其它金屬層。
1、預鍍前清洗
首先將待鍍的鈦及鈦合金零件用化學方法進行脫脂，鈦及鈦合金零
件脫脂后先用6(TC熱水清洗，然后用常溫水清洗，再用200g/L重鉻酸鉀 溶液和20 30毫升濃度為60%的氫氟酸進行化學浸蝕，化學浸蝕后常溫 水洗兩次。
2、 鈦及鈦合金零件預鍍銅
用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液的pH 值略低于鍍鋼鐵零件時的pH值，保持在9 10范圍內(nèi)，電解槽的陽極釆 用純銅板或電解銅板，陰極為待鍍鈦及鈦合金零件，將經(jīng)過清洗的鈦及
鈦合金零件置入無氰電鍍液電解槽中，此時待鍍零件應帶電入槽(不允 許零件入槽后長時間不通電)，零件入槽時的電流密度應大于常規(guī)電鍍電
流密度1/3~1/2,進行1 2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍零件的表面活化 電位，同時，電鍍過程中必須用壓縮空氣攪拌電鍍液，使電鍍液充分流 動，這樣有利于待鍍零件的表面鍍層均勻和形成良好的結合力。進行1~ 2分鐘的沖擊鍍后，恢復到常規(guī)電鍍電流密度，按照常規(guī)電鍍工藝流程， 依據(jù)待鍍零件的數(shù)量、形狀、大小及鍍層厚度等確定電鍍時間，直至完 成銅鍍層電鍍。
3、 預鍍后處理
鈦及鈦合金零件鍍完銅鍍層后，將零件從電解槽中取出，對其進行 一次常溫水洗，然后用濃度為10%的硫酸對其表面進行活化，預鍍銅工 序完成。此時可對鈦及鈦合金零件進行其它金屬層的電鍍。
權利要求
1、一種無氰預鍍銅工藝方法，它可通用于對鋼鐵、鋅及鋅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鈦及鈦合金等基體金屬電鍍時底層銅的預鍍，它包括預鍍前清洗、預鍍銅、預鍍后處理三個過程，其特征在于它通過以下方式實現(xiàn)方式一(鋼鐵零件)化學脫脂→常溫水洗→電解脫脂→熱水洗→常溫水洗→10％硫酸活化→兩次常溫水洗→無氰電鍍液預鍍銅→回收→常溫水洗→10％硫酸活化→電鍍其它金屬層；方式二(鋅及鋅合金零件)化學脫脂→常溫水洗→上掛具→常溫水洗→6％硫酸活化→兩次常溫水洗→無氰電鍍液預鍍銅→回收→常溫水洗→10％硫酸活化→電鍍其它金屬層。方式三(鋁及鋁合金零件)上掛具→化學脫脂→熱水洗→常溫水洗→50％硝酸→兩次常溫水洗→第一次浸鋅→兩次常溫水洗→10％硫酸退鋅→兩次常溫水洗→第二次浸鋅→兩次常溫水洗→無氰電鍍液預鍍銅→回收→常溫水洗→10％硫酸活化→電鍍其它金屬層；方式四(鎂及鎂合金零件)上掛具→化學脫脂→熱水洗→常溫水洗→化學浸蝕(15％～20％鉻酐)→兩次常溫水洗→活化(160～250g/L磷酸、70～80g/L氟化氫銨)→兩次常溫水洗→浸鋅→兩次常溫水洗→無氰電鍍液預鍍銅→回收→常溫水洗→10％硫酸活化→電鍍其它金屬層；方式五(鈦及鈦合金零件)化學脫脂→熱水洗→常溫水洗→化學浸蝕(200g/L重鉻酸鉀溶液，20～30毫升濃度為60％的氫氟酸)→兩次常溫水洗→無氰電鍍液預鍍銅→回收→常溫水洗→10％硫酸活化→電鍍其它金屬層。
2、 根據(jù)權利要求1所述的無氰預鍍銅工藝方法，其特征在于所述的鋼鐵 零件預鍍銅時，用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值，使無氰電鍍液 的pH值保持在9~10.5范圍內(nèi)；所述的鋅及鋅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合 金、鈦及鈦合金零件預鍍銅時，用KOH或有機膦酸調(diào)節(jié)無氰電鍍液的pH值， 使無氰電鍍液的pH值保持在9 ~ 10范圍內(nèi)。
3、 根據(jù)權利要求1所述的無氰預鍍銅工藝方法，其特征在于所述的無氰 電鍍液的溫度控制在15~45°C，待鍍零件必須帶電入槽，入槽時的電流密度應 大于常規(guī)電鍍電流密度(0.3 2. OA/dm2) 1/3 ~ 1/2,進行1 2分鐘的沖擊鍍， 以提高待鍍零件的表面活化電位。
4、 根據(jù)權利要求1所述的無氰預鍍銅工藝方法，其特征在于所述的鋁及 鋁合金零件預鍍銅前用50%的硝酸進行化學浸蝕；所述的鎂及鎂合金零件預鍍 銅前用15%~20%的鉻酐進行化學浸蝕；所述的鈦及鈦合金零件預鍍銅前用 200g/L重鉻酸鉀溶液和20 ~ 30亳升濃度為60%的氫氟酸進行化學浸蝕。
5、 根據(jù)權利要求l所述的無氰預鍍銅工藝方法，其特征在于所述的鋼鐵、 鋅及鋅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鈦及鈦合金預鍍銅后用濃度為10%的 硫酸進行活化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無氰預鍍銅工藝方法，屬表面處理電鍍技術領域，可廣泛適用于鋼鐵、鋁、鎂、鋅、鈦及其合金等金屬電鍍時底層銅的預鍍，它包括預鍍前清洗、預鍍銅、預鍍后處理三個過程，其主要技術特征是它控制無氰電鍍液的pH值在9～10.5范圍內(nèi)，溫度控制在15～45℃，待鍍零件必須帶電入槽，入槽時的電流密度應大于常規(guī)電鍍電流密度(0.3～2.0A/dm²)1/3～1/2，進行1～2分鐘的沖擊鍍，以提高待鍍零件的表面活化電位，待鍍零件預鍍銅前進行化學浸蝕，預鍍銅后用濃度為10％的硫酸進行活化。它具有工藝簡單，維護方便，鍍層柔韌、耐蝕、孔隙率低、結晶細致、結合可靠等特點。
文檔編號C25D5/00GK101387000SQ20081014314
公開日2009年3月18日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權日2008年9月5日
發(fā)明者保 劉, 劉友良, 張奇峰, 劼 徐, 曾垂海, 李職模, 王海云, 胡德意, 袁艷偉, 許自強, 鐘建武 申請人:江南機器(集團)有限公司