專利名稱：：銅-錫合金鍍膜、非氰系銅-錫合金鍍液以及采用該鍍液的鍍覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及銅-錫合金鍍膜、用于形成銅-錫合金鍍膜的非氰系銅-錫合金鍍液以及銅-錫合金鍍覆方法。
背景技術(shù)：
：在電鍍中，鍍膜中含有的金屬元素的有害性被視為問(wèn)題，即使對(duì)于很早就廣泛使用的鍍鎳，也期望有可代用的鍍膜。作為鎳代用鍍膜的候補(bǔ)，可列舉出銅-錫合金鍍，但作為鍍液，較多的是采用含有氰離子的鍍液的氰式鍍，氰的有害性以及影響環(huán)境的問(wèn)題成為工業(yè)化的難點(diǎn)。針對(duì)上述的問(wèn)題，提出了采用不含氰離子的鍍液的非氰式銅-錫合金鍍(例如參照日本專利第3455712號(hào)公報(bào))。在日本專利第3455712號(hào)公報(bào)等公開(kāi)的技術(shù)中，使用采用非氰化合物的鍍液，可以穩(wěn)定地得到白色外觀的鍍膜，并主張代替氰式鍍，但日本專利第3455712號(hào)公報(bào)等中公開(kāi)的銅-錫合金鍍是以裝飾為目的，在鍍膜特性上作為鎳的代用還存在問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有與鎳鍍膜同等的白色外觀及鍍膜特性的銅-錫合金鍍膜、以及用于形成該銅-錫合金鍍膜的非氰系銅-錫合金鍍液以及銅-錫合金鍍覆方法。本發(fā)明涉及一種銅-錫合金鍍膜，其特征在于由Cu6Sns的晶體構(gòu)成；錫的含有率為40體積％50體積°/。；銅的含有率為50體積％60體積％。根據(jù)本發(fā)明，銅-錫合金鍍膜由Cu6Sns的晶體構(gòu)成，錫的含有率為40體積％50體積％，銅的含有率為50體積％60體積％。如果錫的含有率低于40體積％，則Cu6Sns的結(jié)晶化并不完全，鍍膜特性比鎳鍍膜差。為了使Cu6Sri5完全結(jié)晶化，錫的含有率必須在40體積%以上。此外，如果錫的含有率超過(guò)50體積％，則得不到光亮的外觀，鍍膜的結(jié)晶狀態(tài)也是Cu6Sri5和Sn的晶體交錯(cuò)存在，與錫的含有率為40體積％50體積％的鍍膜相比，結(jié)晶狀態(tài)存在差別。本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜由于由Cu6Sri5的晶體構(gòu)成，錫的含有率為40體積％50體積％，銅的含有率為50體積％60體積％，因此能夠形成一種這樣的銅-錫合金鍍膜，其具有與鎳鍍膜同等的白色外觀，并且硬度、彎曲強(qiáng)度、耐蝕性及應(yīng)力等鍍膜特性具有與鎳鍍膜大致同等程度的特性。此外，本發(fā)明還涉及一種非氰系銅-錫合金鍍液，其特征在于含有以2價(jià)錫離子換算計(jì)為2g/L20g/L的2價(jià)錫鹽、以2價(jià)銅離子換算計(jì)為5g/L30g/L的2價(jià)銅鹽、50g/L400g/L的無(wú)機(jī)酸、2g/L50g/L的光亮劑、0.5g/L20g/L的潤(rùn)濕劑、以及以4價(jià)錫離子換算計(jì)為5g/L30g/L的4價(jià)錫鹽；pH在3以下；光亮劑是醛系化合物；潤(rùn)濕劑是選自非離子系烷基苯酚類、非離子系芳基苯酚類、非離子系烷基醚類以及非離子系烷基芳基醚類之中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明，非氰系銅-錫合金鍍液含有以2價(jià)錫離子換算計(jì)為2g/L20g/L的2價(jià)錫鹽、以2價(jià)銅離子換算計(jì)為5g/L30g/L的2價(jià)銅鹽、50g/L400g/L的無(wú)機(jī)酸、2g/L50g/L的光亮劑、0.5g/L20g/L的潤(rùn)濕劑、以4價(jià)錫離子換算計(jì)為5g/L30g/L的4價(jià)錫鹽，而且pH在3以下，光亮劑是醛系化合物，潤(rùn)濕劑是選自非離子系烷基苯酚類、非離子系芳基苯酚類、非離子系烷基醚類以及非離子系垸基芳基醚類之中的至少1種。通過(guò)采用該非氰系銅-錫合金鍍液，能夠形成一種銅-錫合金鍍膜，其由Cu6Sns的晶體構(gòu)成，具有與鎳鍍膜同等的白色外觀，并且硬度、彎曲強(qiáng)度、耐蝕性及應(yīng)力等鍍膜特性具有與鎳鍍膜大致同等程度的特性。此外，本發(fā)明涉及一種銅-錫合金鍍覆方法，其采用所述本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液，以形成銅-錫合金鍍膜，該銅-錫合金鍍覆方法的特征在于在非氰系銅-錫合金鍍液中通過(guò)電解氧化而生成4價(jià)錫鹽；一邊攪拌非氰系銅-錫合金鍍液，一邊形成銅-錫合金鍍膜。根據(jù)本發(fā)明，采用所述本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液，在非氰系銅-錫合金鍍液中通過(guò)電解氧化而生成4價(jià)錫鹽，一邊攪拌非氰系銅-錫合金鍍液，一邊形成銅-錫合金鍍膜。由此，能夠形成一種銅-錫合金鍍膜，其由CU6Sri5的晶體構(gòu)成，具有與鎳鍍膜同等的白色外觀，并且硬度、彎曲強(qiáng)度、耐蝕性以及應(yīng)力等鍍膜特性具有與鎳鍍膜大致同等程度的特性。本發(fā)明的目的、特征及優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下的詳細(xì)說(shuō)明和附圖將更加清楚。圖1是表示由實(shí)施例鍍液1得到的鍍膜的X射線衍射圖譜的圖示o圖2是表示由實(shí)施例鍍液3得到的鍍膜的X射線衍射圖譜的圖示。圖3是表示由比較例鍍液4得到的鍍膜的X射線衍射圖譜的圖示。圖4是表示由比較例鍍液5得到的鍍膜的X射線衍射圖譜的圖圖5是表示由實(shí)施例鍍液1得到的鍍膜的元素分析結(jié)果的圖示。圖6是表示由比較例鍍液1得到的鍍膜的元素分析結(jié)果的圖示。圖7是表示由比較例鍍液2得到的鍍膜的元素分析結(jié)果的圖示。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"銅-錫合金鍍膜")由Cu6Sns的晶體構(gòu)成，錫的含有率為40體積％50體積％，銅的含有率為50體積％60體積％。從銅-錫合金相圖看，一般認(rèn)為20(TC以下的常溫下的晶體(中間化合物)只存在Cu6Sns及Cu3Sn。與此相對(duì)照，本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜是僅由CU6Sll5構(gòu)成的晶體。作為該Cu6Sn5的晶體而得到的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜具有硬度、彎曲強(qiáng)度、耐蝕性及應(yīng)力等與鎳鍍膜大致同等程度的特性。艮P，為了得到適合代替鎳的鍍膜特性，銅-錫合金鍍膜必須是Cu6Sns型化合物的結(jié)晶狀態(tài)。為了得到僅由該Cu6Sn5的晶體構(gòu)成的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜，銅-錫合金鍍膜中的錫的含有率必須為40體積％50體積％，銅的含有率必須為50體積％60體積％。關(guān)于鍍膜的組成，錫含有率為40體積％50體積％，銅含有率為50體積％60體積％，即錫/銅比以體積比計(jì)在40/6050/50的范圍內(nèi)時(shí)，可形成Cii6Sri5型化合物，得到結(jié)晶質(zhì)的鍍膜。Cu6Sn5型化合物的鍍膜特性在硬度、耐裂紋、耐蝕性、應(yīng)力等方面優(yōu)異，可以確認(rèn)其作為鎳代用品的效果。另一方面，如果錫含有率低于40體積％例如為30體積％時(shí)，則Cu6Sn5的結(jié)晶化不完全，為了使其完全結(jié)晶化，作為錫含有率必須在40體積％以上。因此，如果錫含有率低于40體積％，則鍍膜特性比鎳鍍膜差。此外，在錫含有率超過(guò)50體積％時(shí)，例如為60體積％左右時(shí)，則得不到光亮的外觀，結(jié)晶狀態(tài)也也是Cu6Sns和Sn的晶體交錯(cuò)存在，因此，與錫含有率為4050體積％的鍍膜相比，在結(jié)晶狀態(tài)方面具有差別。這樣，如果鍍膜組成比在上述范圍之外，例如錫/銅比以體積比計(jì)為30/70，則鍍膜成為微晶質(zhì)，出現(xiàn)脆性，相反如果是60/40，則得不到光亮的外觀。如果從各組成比的X射線衍射圖推測(cè)，則錫/銅比以體積比計(jì)在40/60以上，即錫含有率為40體積％以上，且銅含有率為60體積％以下時(shí)，晶體峰變得鮮明，鍍膜成為結(jié)晶質(zhì)，觀察不到裂紋。與此相對(duì)照，當(dāng)錫/銅比以體積比計(jì)為30/70的鍍膜時(shí)，則產(chǎn)生裂紋。為了得到具有與所述的鎳鍍膜同等的鍍膜特性的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜，其鍍液組成以及鍍液條件如下。作為鍍液，使用含有(a)2價(jià)錫鹽、(b)2價(jià)銅鹽、(c)無(wú)機(jī)酸、(d)光亮劑、(e)潤(rùn)濕劑、(f)4價(jià)錫鹽的本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"鍍液")。作為光亮劑，使用醛系化合物，作為潤(rùn)濕劑，使用選自非離子系烷基苯酚類、非離子系芳基苯酚類、非離子系垸基醚類以及非離子系垸基芳基醚類之中的至少1種。此外，在本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液中，剩余部分為水。作為(a)2價(jià)錫鹽，例如可以列舉出硫酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、草酸亞錫。2價(jià)錫鹽的濃度是，作為金屬錫成分，即以2價(jià)錫離子換算計(jì)為2g/L20g/L。作為(b)2價(jià)銅鹽，例如可以列舉出硫酸銅、氧化銅、氫氧化銅、碳酸銅。2價(jià)銅鹽的濃度是，作為金屬銅成分，即以2價(jià)銅離子換算計(jì)為5g/L30g/L。作為(c)無(wú)機(jī)酸，例如可以列舉出硫酸、氨基磺酸、鹽酸。無(wú)機(jī)酸的濃度為50g/L400g/L。作為(d)光亮劑使用的醛系化合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"醛類")，例如可以列舉出甲醛、茴香醛、苯甲醛。光亮劑的濃度為2g/L50g/L。作為(e)潤(rùn)濕劑使用的非離子系芳基苯酚類，例如可以列舉出聚氧乙烯苯基苯酚等的芳基醚的烯化氧加成物例如環(huán)氧乙垸(簡(jiǎn)稱EO)加成物。作為非離子系垸基醚類，例如可以列舉出聚氧乙烯垸基醚等的烷基醚的烯化氧加成物例如環(huán)氧乙烷加成物。作為非離子系垸基芳基醚類，例如可以列舉出聚氧乙烯烷基苯基醚等的垸基芳基醚的烯化氧加成物例如環(huán)氧乙垸加成物。其中，相對(duì)于1摩爾被加成物的烯化氧的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為520。潤(rùn)濕劑的濃度為0.5g/L20g作為(f)4價(jià)錫鹽，可列舉SnOS04、SnOCl2。4價(jià)錫鹽是在鍍液中通過(guò)電解氧化而生成的。4價(jià)錫鹽的濃度是，以4價(jià)錫離子換算計(jì)，例如作為SnOS04或SnOCl2為5g/L30g/L。本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液的pH在3以下。如果鍍液的pH超過(guò)3，則會(huì)產(chǎn)生氫氧化錫等鹽的^淀。通過(guò)將pH調(diào)整在3以下，能夠防止氫氧化錫等具有沉淀性的鹽的沉淀。采用本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液，可形成所述本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜。在采用本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液來(lái)形成銅-錫合金鍍膜時(shí)，在非氰系銅-錫合金鍍液中通過(guò)電解氧化而生成4價(jià)錫鹽，一邊攪拌本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液，一邊形成銅-錫合金鍍膜。關(guān)于攪拌，例如，采用過(guò)濾機(jī)按13nm的過(guò)濾精度，通過(guò)液體循環(huán)來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液是將溫度設(shè)在15'C3(TC來(lái)使用。本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液可用于電鍍。通過(guò)一邊攪拌鍍液一邊形成鍍膜，可防止2價(jià)錫的凝集，從而能夠防止鍍液中的4價(jià)錫的過(guò)度增加。正如用于塑料上的鍍覆前處理一樣，2價(jià)錫容易吸附在樹(shù)脂表面上，起到還原劑的作用。g卩，2價(jià)錫容易被氧化。在鍍液處于靜止?fàn)顟B(tài)的情況下，即在不攪拌鍍液的情況下，2價(jià)錫發(fā)生凝集并以膠體狀吸附，進(jìn)而促進(jìn)還原作用。如前所述，攪拌具有使2價(jià)錫分散以防止凝集的效果。這樣一來(lái)，能夠減弱2價(jià)錫的還原力，結(jié)果能夠防止4價(jià)錫的過(guò)度增加。關(guān)于攪拌，優(yōu)選按照利用過(guò)濾機(jī)或泵等使鍍液成分循環(huán)的液體循環(huán)方式來(lái)進(jìn)行。作為攪拌還有空氣攪拌，但為了防止空氣中的氧引起的氧化，優(yōu)選如上述那樣利用過(guò)濾機(jī)等的液體循環(huán)方式。此外，如果通過(guò)利用螺旋槳等的機(jī)械攪拌來(lái)進(jìn)行攪拌，則有可能巻入空氣，空氣中的氧溶入鍍液，2價(jià)錫成為Sn02、SnOS04等4價(jià)錫，從而2價(jià)錫消失。在利用過(guò)濾機(jī)或泵等使鍍液成分循環(huán)以進(jìn)行攪拌時(shí)，由于是在水中攪拌，因此可防止空氣的巻入，可防止2價(jià)錫的氧化，能夠使2價(jià)錫以上述濃度存在。在本發(fā)明的非氰系銅-錫合金鍍液中，以懸浮狀態(tài)進(jìn)行鍍覆。通過(guò)如此以懸浮狀態(tài)進(jìn)行鍍覆，可得到光滑的白色外觀。此外，通過(guò)如上所述地調(diào)整鍍液中的銅濃度和錫濃度之比，能夠使鍍膜的組成比(錫/銅)維持在40/6050/50，也就是說(shuō)，將錫含有率維持在40體積％50體積％，且將銅含有率維持在50體積％60體積％，因此可得到耐蝕性、硬度、耐裂紋性等鍍膜特性與鎳鍍膜同等程度的銅-錫合金鍍膜。所述的光亮劑及潤(rùn)濕劑對(duì)于調(diào)整鍍膜外觀是必要的，通過(guò)以懸浮狀態(tài)進(jìn)行處理，還發(fā)現(xiàn)具有使鍍膜的外觀光滑的作用。為得到外觀光滑的鍍膜，在本實(shí)施方式中，使用過(guò)濾機(jī)使鍍液中的懸浮量及粒徑保持恒定，并按照使其相對(duì)于被鍍覆體能夠均勻地對(duì)流的方式進(jìn)行設(shè)定。為確保懸浮物的均勻的粒徑，作為過(guò)濾精度，必須在13pm。如果過(guò)濾精度低于l(iim，則引起堵塞，不能使用，如果超過(guò)3pm，尤其在10pm以上，由于懸浮物幾乎都通過(guò)過(guò)濾機(jī)，所以鍍膜的光亮效果消失。懸浮物可考慮4價(jià)錫鹽等，具體可考慮Sn02、SnOS04、Sn(S04)2等硫酸鹽、SnOCl2等氯化鹽。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在含有2價(jià)錫鹽、2價(jià)銅鹽及無(wú)機(jī)酸的鍍液中作為光亮劑添加醛系化合物以及作為潤(rùn)濕劑添加非離子系烷基苯酚類，并且以含有4價(jià)錫鹽的懸浮液狀態(tài)進(jìn)行處理，可得到由CU6Sll5的晶體構(gòu)成的、具有與鎳鍍膜同等程度的特性的銅-錫合金鍍膜。實(shí)施例[測(cè)定方法]實(shí)施例、參考例及比較例中的鍍膜特性按以下的方法進(jìn)行了測(cè)定。各測(cè)定中的鍍膜的膜厚設(shè)定為35pm。<鍍膜組成〉采用熒光X射線膜厚計(jì)求出。<鍍膜的結(jié)晶性〉由X射線衍射圖譜進(jìn)行分析。作為試驗(yàn)儀器，采用X射線衍射裝置(商品名RINT2100VPC，株式會(huì)社y力'夕制造)。試驗(yàn)條件如下。X射線光學(xué)系集中光學(xué)系(使用彎曲單色儀)X射線源CuKa射線管燈功率40KV30mA關(guān)于試驗(yàn)結(jié)果，參照X射線衍射圖譜和ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)卡片進(jìn)行了分析。<耐蝕性〉在基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)H8502的鹽水噴霧試驗(yàn)中，評(píng)價(jià)了24小時(shí)噴霧后有無(wú)腐蝕。<硬度>用顯微維氏硬度計(jì)在負(fù)荷5g、保持時(shí)間15秒的條件下進(jìn)行了測(cè)定。<耐裂紋性〉使用顯微維氏硬度計(jì)，在負(fù)荷50g、保持時(shí)間15秒的條件下，通過(guò)顯微鏡觀察確認(rèn)了壓頭凹陷的周邊的鍍膜上有無(wú)裂紋。<應(yīng)力>用藤化成株式會(huì)社制造的條式電沉積應(yīng)力測(cè)定器進(jìn)行了測(cè)定。在后述的表2中，"+"表示拉伸應(yīng)力，"一"表示壓縮應(yīng)力。<鍍膜的制作>采用表1表3所示的各組成的鍍液，一邊攪拌鍍液一邊在測(cè)定板上形成鍍膜。關(guān)于攪拌，采用過(guò)濾機(jī)(日本過(guò)濾器株式會(huì)社制造，商品名超小型UBiCA)進(jìn)行。作為過(guò)濾筒，采用過(guò)濾精度為lpm和3pm的過(guò)濾筒。具體地說(shuō)，作為測(cè)定板，采用由黃銅基材構(gòu)成的黃銅板作為陰極，采用碳板作為對(duì)電極的陽(yáng)極，分別將陰極及陽(yáng)極連接在直流電源上。作為黃銅板，采用100mmx70mmx0.3mm的薄膜電池試驗(yàn)用測(cè)定板(株式會(huì)社山本鍍金試驗(yàn)器制造)。對(duì)于薄膜電池試驗(yàn)用測(cè)定板，作為鍍前的處理，采用除油劑(商品名7夕^^一夕一S，株式會(huì)社、乂三乂制造)在溫度50。C下進(jìn)行5A/dm2、20秒鐘的通電以實(shí)施電解除油，然后水洗，進(jìn)行酸中和，然后在水洗過(guò)的狀態(tài)下進(jìn)行鍍覆處理。酸中和是通過(guò)在室溫下在2%的硫酸中浸漬5秒鐘來(lái)進(jìn)行。鍍覆條件如下陽(yáng)極碳板陰極黃銅板電流0.73.5A通電時(shí)間1030分鐘鍍液量3L表1及表2示出了實(shí)施例的鍍液即實(shí)施例鍍液110的組成，表3示出了參考例的鍍液即參考例鍍液、以及比較例的鍍液即比較例鍍液15的組成。在表1表3中，物質(zhì)名旁邊或下面的數(shù)值表示該物質(zhì)的濃度。在表1表3中，將聚氧乙烯苯基苯酚縮寫(xiě)為"E0"，在EO旁邊的括號(hào)內(nèi)，記載著相對(duì)于1摩爾苯基苯酚的環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>按以上形成的鍍膜的特性如表4表6所示。在表4表6中，一并示出外觀的評(píng)價(jià)結(jié)果及錫/銅比。外觀通過(guò)肉眼觀察進(jìn)行評(píng)價(jià)，將具有與由參考例鍍液形成的鎳鍍膜同等程度的銀白色的光亮外觀的情況評(píng)價(jià)為良好(〇)，將不具有與由參考例鍍液形成的鎳鍍膜同等程度的銀白色的光亮外觀的情況評(píng)價(jià)為不良(X)。在得到的鍍膜中，由于銅及錫的合計(jì)體積為100體積％，所以表4表6中錫/銅比的"/"的左側(cè)的數(shù)值相當(dāng)于錫的含有率(體積％)，"/"的右側(cè)的數(shù)值相當(dāng)于銅的含有率(體積％)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從以上的結(jié)果可知，采用實(shí)施例鍍液110的鍍液形成的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜與采用比較例鍍液15的鍍液形成的銅-錫合金鍍膜相比，耐裂紋性及硬度優(yōu)異。此外還可知，按實(shí)施例鍍液110得到的銅-錫合金鍍膜可得到與用參考例鍍液即光亮鎳鍍液形成的鎳鍍膜同等程度的光亮外觀以及鍍膜特性。此外，按比較例鍍液4、5得到的銅-錫合金鍍膜是錫/銅比在40/6050/50的范圍外，即錫含有率低于40體積％或超過(guò)50體積％的鍍膜，因此與按實(shí)施例鍍液110得到的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜相比，外觀及特性明顯要差。此外，按實(shí)施例及比較例得到的鍍膜的X射線衍射圖譜如圖l圖4所示。圖1表示按錫含有率為40體積％、銅含有率為60體積％的實(shí)施例鍍液1得到的鍍膜的X射線衍射圖譜。圖2表示按錫含有率為50體積％、銅含有率為50體積°/。的實(shí)施例鍍液3得到的鍍膜的X射線衍射圖譜。圖3表示按錫含有率為30體積％、銅含有率為70體積％的比較例鍍液4得到的鍍膜的X射線衍射圖譜。圖4表示按錫含有率為60體積％、銅含有率為40體積％的比較例鍍液5得到的鍍膜的X射線衍射圖譜。在圖1圖4中，橫軸表示衍射角20(deg)，縱軸表示強(qiáng)度。在圖1圖4中，A欄表示ICCD卡中的Cu6Sri5的衍射峰。此外，在圖4中，B欄表示ICCD卡中的Sn的衍射峰。從圖1及圖2所示的X射線衍射光譜得知，按實(shí)施例鍍液1、3得到的鍍膜，即錫含有率為40體積％50體積％、銅含有率為50體積。/。60體積。/。的鍍膜僅由Cii6Sii5的晶體構(gòu)成。對(duì)于按實(shí)施例鍍液2、410得到的鍍膜，也得到與圖1及圖2相同的X射線衍射光譜。此外，從圖3所示的X射線衍射光譜得知，在按比較例鍍液4得到的鍍膜即錫含有率為30體積％、銅含有率為70體積％的鍍膜中，衍射峰不明顯，CU6Sll5的結(jié)晶化不完全。此外，從圖4所示的X射線衍射光譜得知，在按比較例鍍液5得到的鍍膜即錫含有率為60體積％、銅含有率為40體積％的鍍膜中，如上述表6所示那樣，不僅沒(méi)的晶體交錯(cuò)存在，與按實(shí)施例鍍液110得到的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜不同。關(guān)于銅-錫合金鍍膜的結(jié)晶狀態(tài)，在特開(kāi)2004-91882號(hào)公報(bào)的圖1中公開(kāi)了X射線衍射圖譜。在所述公報(bào)的圖1中，Ti相是Cu6Sn5，成為與Sn的復(fù)合晶體。從所述公報(bào)的圖1和所述的圖1及圖2的比較中還得知，按實(shí)施例鍍液110得到的、錫含有率為40體積％50體積％、銅含有率為50體積％60體積％的鍍膜僅由Cu6Sn5的晶體構(gòu)成。此外，按實(shí)施例及比較例得到的鍍膜的利用能量分散型X射線分豐斤裝置(energydispersiveX-rayspectrometer,簡(jiǎn)禾爾EDS)《尋至!j的元素分析結(jié)果如圖5圖7所示。圖5表示用實(shí)施例鍍液1得到的鍍膜的元素分析結(jié)果。圖6表示用比較例鍍液1即氰系銅-錫合金鍍液得到的鍍膜的元素分析結(jié)果。圖7表示用比較例鍍液2即非氰系銅-錫合金鍍液得到的鍍膜的元素分析結(jié)果。在圖5圖7中，橫軸表示能量(keV)，縱軸表示計(jì)數(shù)(cps:countspersecond)。從圖5所示的光譜得知，在用實(shí)施例鍍液1得到的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜中幾乎不含銅及錫以外的元素。在本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜中，關(guān)于銅及錫以外的元素，即使含有也是ppm單位，可以認(rèn)為是來(lái)自所用原材料的雜質(zhì)。作為來(lái)自所用原材料的雜質(zhì)元素，可考慮Pb、Cl、O，但如圖5所示，在用實(shí)施例鍍液1得到的本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜中，例如不含O(氧)。與此相對(duì)照，如圖6及圖7所示，可知在用以往的銅-錫合金鍍液即比較例鍍液1及比較例鍍液2得到的鍍膜中，含有碳(C)和O(氧)，一般認(rèn)為，在含有O(氧)的Cu-Sn-O系鍍膜中，得到的外觀變?yōu)楹谏?，但在本發(fā)明的銅-錫合金鍍膜中，如圖5所示，由于不含O(氧)，因此可認(rèn)為如前所述那樣能得到從白色到銀白色的外觀。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，得到了一種銅-錫合金鍍膜，其由Cu6Sn5的晶體構(gòu)成，錫含有率為40體積％50體積％，銅含有率為50體積%60體積％，且具有與鎳鍍膜同等的外觀以及鍍膜特性。對(duì)于本發(fā)明，只要不脫離其精神或主要特征，就能以其它多種方式實(shí)施。因此，所述的實(shí)施方式對(duì)于所有方面只不過(guò)是例示，本發(fā)明的范圍如權(quán)利要求書(shū)所示，完全不受說(shuō)明書(shū)正文的約束。另外，屬于權(quán)利要求書(shū)的變形或變更全都屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種銅-錫合金鍍膜，其特征在于由Cu6Sn5的晶體構(gòu)成；錫的含有率為40體積％～50體積％；銅的含有率為50體積％～60體積％。2.—種非氰系銅-錫合金鍍液，其特征在于含有以2價(jià)錫離子換算計(jì)為2g/L20g/L的2價(jià)錫鹽、以2價(jià)銅離子換算計(jì)為5g/L30g/L的2價(jià)銅鹽、50g/L400g/L的無(wú)機(jī)酸、2g/L50g/L的光亮劑、0.5g/L20g/L的潤(rùn)濕劑、以4價(jià)錫離子換算計(jì)為5g/L30g/L的4價(jià)錫鹽；pH在3以下；光亮劑是醛系化合物；潤(rùn)濕劑是選自非離子系垸基苯酚類、非離子系芳基苯酚類、非離子系烷基醚類以及非離子系烷基芳基醚類之中的至少1種。3.—種銅-錫合金鍍覆方法，其采用權(quán)利要求2所述的非氰系銅-錫合金鍍液來(lái)形成銅-錫合金鍍膜，該方法的特征在于在非氰系銅-錫合金鍍液中通過(guò)電解氧化而生成4價(jià)錫鹽；一邊攪拌非氰系銅-錫合金鍍液，一邊形成銅-錫合金鍍膜。全文摘要本發(fā)明提供一種具有與鎳鍍膜同等程度的白色外觀以及鍍膜特性的銅-錫合金鍍膜、以及用于形成該銅-錫合金鍍膜的非氰系銅-錫合金鍍液。由Cu₆Sn₅的晶體構(gòu)成銅-錫合金鍍膜，將錫的含有率設(shè)定為40體積％～50體積％，將銅的含有率設(shè)定為50體積％～60體積％。該銅-錫合金鍍膜使用下述的非氰系銅-錫合金鍍液來(lái)形成，該非氰系銅-錫合金鍍液含有以2價(jià)錫離子換算計(jì)為2g/L～20g/L的2價(jià)錫鹽、以2價(jià)銅離子換算計(jì)為5g/L～30g/L的2價(jià)銅鹽、50g/L～400g/L的無(wú)機(jī)酸、2g/L～50g/L的光亮劑、0.5g/L～20g/L的潤(rùn)濕劑、以4價(jià)錫離子換算計(jì)為5g/L～30g/L的4價(jià)錫鹽，pH在3以下，光亮劑是醛系化合物，潤(rùn)濕劑例如為非離子系芳基苯酚類。文檔編號(hào)C25D3/56GK101649474SQ200810145958公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年8月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者河本和彥,清水剛,西村敏行申請(qǐng)人:株式會(huì)社清水