專利名稱：：堿金屬氯化物電解用離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及堿金屬氯化物電解用離子交換膜。
背景技術(shù)：
：已知將離子交換膜作為隔膜電解堿金屬氯化物水溶液，制造堿金屬氫氧化物和氯.的采用離子交換膜法的堿金屬氯化物電解法。作為離子交換膜，通常采用由具有磺酸基的聚合物形成的膜或者包含由具有磺酸基的聚合物形成的層的層疊體。作為該聚合物，廣泛采用下述聚合物。(l)將以下式(l)表示的化合物和四氟乙烯的共聚物進(jìn)行水解處理，將-S02F基轉(zhuǎn)化為磺酸基(-S03M基)而得的聚合物(專利文獻(xiàn)1)。CF=CF—(〇CFCFY)—O—(CF)—SOF…(1)。22mp2n2式中，M為氫原子或堿金屬，Y為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為l12的整數(shù)，p為O或l，且m+p〉0。對(duì)于離子交換膜，要求以小電解電力(低電解電壓)來(lái)制造堿金屬氫氧化物和氯。因此，作為用于離子交換膜的聚合物，需要電阻小、即當(dāng)量重量小的聚合物。為了減小(l)的聚合物的當(dāng)量重量，增加磺酸基，即提高以式(l)表示的化合物的比例即可。但是，提高以式(l)表示的化合物的比例的情況下，難以使聚合物的分子量足夠大，且聚合物遇水過(guò)度溶脹，因此離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度不足。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平6-33281號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供電阻低且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的堿金屬氯化物電解用離子交換膜。本發(fā)明的堿金屬氯化物電解用離子交換膜是包含具有離子性基團(tuán)的聚合物的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，作為所述聚合物，包含具有以下式(U1)表示的重復(fù)單元的聚合物。CF「F—lso2X、S。2RM(CF2)rOCF2—CY1(Ul)\Q2—S02X1(S02Rf1〉aM式中，Q'為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X'為氧原子、氮原子或碳原子，a在X'是氧原子時(shí)為0，在X'是氮原子時(shí)為l,在X'是碳原子時(shí)為2，Y'為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，r為0或l，M為氫原子或堿金屬。所述聚合物較好是還具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元。所述聚合物較好是還具有以下式(U2)表示的重復(fù)單元或以下式(U3)表示的重復(fù)單元?！狢F「CF——It2(U2)(OCF2CFZ)s—0~R。一CF廣CF—I,q7n(U3)(CF2)tOCF2—CFY2—Q3—SC^SC^bM式中，Rf2為全氟烷基，Z為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，s為03的整數(shù)，Q3為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為全氟烷基，X2為氧原子、氮原子或碳原子，b在X2是氧原子時(shí)為0，在X2是氮原子時(shí)為1，在X2是碳原子時(shí)為2，Y2為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或l，M為氫原子或堿金屬。當(dāng)所述M為氫原子時(shí)，所述聚合物的當(dāng)量重量較好是6001100g/當(dāng)量。本發(fā)明的堿金屬氯化物電解用離子交換膜可以是包括含所述聚合物的層和含具有羧基的聚合物的層的層疊體。本發(fā)明的堿金屬氯化物電解用離子交換膜的電阻低，且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。6實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說(shuō)明書(shū)中，將以式(U1)表示的重復(fù)單元記作單元(U1)。以其它式表示的重復(fù)單元也按該方式同樣地進(jìn)行表示。重復(fù)單元是指通過(guò)單體聚合而形成的來(lái)源于該單體的單元。重復(fù)單元可以是通過(guò)聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是該單元的一部分通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行處理而轉(zhuǎn)化成其它結(jié)構(gòu)而得的單元。此外，本說(shuō)明書(shū)中，將以式(ul)表示的化合物記作化合物(ul)。以其它式表示的化合物也按該方式同樣地進(jìn)行表示。〈離子交換膜〉本發(fā)明的堿金屬氯化物電解用離子交換膜(以下記作本離子交換膜)是含具有離子性基團(tuán)的聚合物的膜。作為離子性基團(tuán)，可以例舉磺酸基、硫酰亞胺基、硫酰甲基、羧基。該離子性基團(tuán)可以是酸型，也可以是鹽型。(聚合物N)本離子交換膜中，作為具有離子性基團(tuán)的聚合物，包含具有單元(U1)的聚合物(以下記作聚合物N)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Q'為可具有醚性氧原子的全氟亞垸基，Q2為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為可具有醚性氧原子的全氟垸基，X'為氧原子、氮原子或碳原子，a在X'是氧原子時(shí)為O，在X'是氮原子時(shí)為1，在X'是碳原子時(shí)為2，Y'為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，r為0或l，M為氫原子或堿金屬。單鍵是指CY'的碳原子和S02的硫原子直接結(jié)合。有機(jī)基團(tuán)是指含l個(gè)以上的碳原子的基團(tuán)。單元(U1):—Q1、Q2的全氟亞烷基真有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入于全氟亞烷基的碳原子-碳原子鍵間，也可以插入于碳原子鍵末端。全氟亞垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，較好是直鏈狀。全氟亞烷基的碳數(shù)較好是16，更好是14。如果碳數(shù)在6以下，則原料的含氟單體的沸點(diǎn)低，蒸餾純化容易。此外，如果碳數(shù)在6以下，則聚合物N的當(dāng)量重量的增加得到抑制，本離子交換膜的電阻的增加得到抑制。Q2較好是可具有醚性氧原子的碳數(shù)l6的全氟亞垸基。如果Q2是可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基，則與Q2為單鍵的情況相比，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)電解槽時(shí)電解性能的穩(wěn)定性良好。較好是Q1、Q2中的至少一方為具有醚性氧原子的碳數(shù)l6的全氟亞烷基。含具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基的含氟單體可以在不經(jīng)過(guò)采用氟氣的氟化反應(yīng)的情況下進(jìn)行合成，因此收率良好，制造容易。R"的全氟垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，較好是直鏈狀。全氟垸基的碳數(shù)較好是16，更好是14。作為全氟垸基，較好是全氟甲基、全氟乙基等。單元(U1)具有2個(gè)以上的R"時(shí)，R"可以分別是相同的基團(tuán)，也可以分別是不同的基團(tuán)。-(S0J1(S02Rfl)a)M基是離子性基團(tuán)。作為-(S02X'(S02R")a)M基，可以例舉磺酸基(-S03M)、硫酰亞胺基(-S02N(S02Rfl)M)或硫酰甲基(-S02C(S02Rfl)2)M)。作為Y'，較好是氟原子或者可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的直鏈的全氟烷基o作為單元(U1)，較好是單元(M1)，從聚合物N的制造容易、工業(yè)化實(shí)施容易的角度來(lái)看，更好是單元(Mll)、單元(M12)或單元(M13)。一cf廣個(gè)f—，rF"一s。3m(cf2)rocf2-c-(M1)\。CF2RF12—S03M一CF「CF—I，2CF2—S03M0CF2-C<(M11)\0CF2CF2—S03M—CF2—CF——2TyCFzOCFzCFs—S03M\)CF2CF2—S03M2ICF2OCF2CF2—S03Mcf2ocf2-C(M13)、OCF2CF2—S03M式中，R"'為單鍵或者可具有醚性氧原子的碳數(shù)l6的直鏈狀的全氟亞烷基，R"2為碳數(shù)l6的直鏈狀的全氟亞烷基。聚合物N可以還具有單元(U2)或單元(U3)?！狢F2-CF—(U2)(0CF2CFZ)s—0~R?！狢F2—CF—I737f3(U3)(CF2)tOCF2-CFY2—Q3—s。2X2(S02R巧bM式中，Rf2為全氟垸基，Z為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，s為03的整數(shù)，Q3為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為全氟垸基，X2為氧原子、氮原子或碳原子，b在X2是氧原子時(shí)為0，在X2是氮原子時(shí)為1，在X2是碳原子時(shí)為2，Y2為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，t為0或l，M為氫原子或堿金屬。9單元(U2):R"的全氟烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。全氟垸基的碳數(shù)較好是112。如果碳數(shù)在12以下，則聚合物N的當(dāng)量重量的增加得到抑制，本離子交換膜的電阻率的增加得到抑制。作為Z，較好是氟原子或三氟甲基。作為單元(U2)，較好是單元(M2)，從聚合物N的制造容易、工業(yè)化實(shí)施容易的角度來(lái)看，更好是單元(M21)或單元(M22)。.一CF2—CF—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，q為l12的整數(shù)。單元(U3):Q3的全氟亞烷基具有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入于全氟亞垸基的碳原子-碳原子鍵間，也可以插入于碳原子鍵末端。全氟亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。全氟亞烷基的碳數(shù)較好是16，更好是14。如果碳數(shù)在6以下，則聚合物N的當(dāng)量重量的增加得到抑制，本離子交換膜的電阻率的增加得到抑制。R"的全氟垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，較好是直鏈狀。全氟烷基的碳數(shù)較好是16，更好是14。作為全氟垸基，較好是全氟甲基、全氟乙基等。-(S02X2(S02Rf3)b)M基是離子性基團(tuán)。作為-(S02X2(S02Rf3)b，可以例舉磺酸基(-S03M)、硫酰亞胺基(-S02N(S02Rfl)M)或硫酰甲基(-S02C(S02Rfl)2)M)。作為Y2，較好是氟原子或者三氟甲基。作為單元(U3)，較好是單元(M3)，從聚合物N的制造容易、工業(yè)化實(shí)施容易的角度來(lái)看，更好是單元(M31)、單元(M32)、單元(M33)或單元(M34)?！狢F2—CF—I細(xì)(CF2)t(OCF2CFY)m-Op—(CF2)n-S03M—CF之一CF—OCF2CF—0-CF2CF2—S03M(M31)一CF廠CF—I(M32)OCF2CF2—S03M—CF廣CF—I(M33)OCF2CF2CF2CF2—S03M—CF2—CF—I(M34)CF2OCF2CF2—S03M式中，Y為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為l12的整數(shù)，p為0或1，且m+pX)。其它單元聚合物N可以還具有后述的基于其它單體的重復(fù)單元(以下記作其它單元)。其它單元的比例按聚合物N的當(dāng)量重量達(dá)到后述的優(yōu)選范圍的條件適當(dāng)調(diào)整即可。作為其它單元，從本離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性的角度來(lái)看，較好是基于全氟單體的重復(fù)單元，更好是基于四氟乙烯(以下記作TFE)的重復(fù)單元。11從本離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性的角度來(lái)看，基于TFE的重復(fù)單元的比例在構(gòu)成聚合物N的所有重復(fù)單元(100摩爾。/O中在20摩爾X以上，更好是40摩爾％以上。從本離子交換膜的電阻的角度來(lái)看，基于TFE的重復(fù)單元的比例在構(gòu)成聚合物N的所有重復(fù)單元(IOO摩爾％)中在94摩爾％以下，更好是92.5摩爾%以下。聚合物N可以分別具有單元(U1)、單元(U2)、單元(U3)、其它單元各l種，也可以分別具有2種以上。從本離子交換膜的化學(xué)耐久性的角度來(lái)看，聚合物N較好是全氟聚合物。酸型的聚合物N(所述M為氫原子的聚合物N)的當(dāng)量質(zhì)量(每1當(dāng)量離子性基團(tuán)的聚合物N的克數(shù)，以下記作EW)較好是6001100g干燥樹(shù)脂/當(dāng)量(以下記作g/當(dāng)量)，更好是6501000g/當(dāng)量，進(jìn)一步更好是700900g/當(dāng)量。如果EW在1100g/當(dāng)量以下，則本離子交換膜的電阻低，因此用作堿金屬氯化物電解用離子交換膜時(shí)，可以獲得低電解電壓。如果EW在600g/當(dāng)量以上，則容易合成分子量高的聚合物，且聚合物N不會(huì)遇水過(guò)度溶脹，因此可以保持本離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度。鹽型的聚合物N(所述M為堿金屬的聚合物N)的情況下，通過(guò)后述的酸型化處理將鹽型的離子性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酸型的離子性基團(tuán)后的EW較好是在所述范圍內(nèi)。'從離子交換膜的電阻和機(jī)械強(qiáng)度的平衡來(lái)看，一直以來(lái)廣泛采用的聚合物的EW被規(guī)定為9001100g/當(dāng)量。另一方面，對(duì)于聚合物N，即使減小EW而降低本離子交換膜的電阻，也可以保持機(jī)械強(qiáng)度。聚合物N的重均分子量較好是1X1041X107，更好是5X1045X106，進(jìn)一步更好是1X1053X106。如果聚合物N的重均分子量在1X104以上，則溶脹度等物性不易隨時(shí)間而變化，本離子交換膜的耐久性充分。如果聚合物N的重均分子量在1X107以下，則成形容易。還有，聚合物N的重均分子量可以通過(guò)測(cè)定TQ值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。TQ值(單位t:)是聚合物的分子量的指標(biāo)，是使用長(zhǎng)lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa12的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的溫度。例如，TQ值為200300。C的聚合物的重均分子量大致為1X10S1X106，但會(huì)根據(jù)構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的組成而不同。(聚合物N的制造方法)聚合物N例如可經(jīng)下述工序而制成。(I)將化合物(ul)和根據(jù)需要采用的化合物(u2)、化合物(u3)、其它單體聚合，獲得具有-S02F基的前體聚合物(以下記作聚合物F)的工序。Q1—S02FCF2二CF(CF2)rOCF2-cf1(u"V-SO2FCF2=CF(OCF2CFZ)s_0~R。(u2)CF2=CF(CF2)tOCF2—CFY2-Q3-S02F(u3)(n)根據(jù)需要使聚合物F與氟氣接觸，將聚合物F的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化的工序。.(m)將聚合物F的-S02F基轉(zhuǎn)化為磺酸基、硫酰亞胺基或硫酰甲基而獲得聚合物N的工序。(I)工序作為化合物(ul)，較好是化合物(ml)，更好是化合物(mil)、化合物(ml2)或化合物(ml3)。13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>化合物(ml)例如可以通過(guò)下述合成路徑制成,F2C—R"2Ii0—SO2CF2—CF—RF11—SQ2F(b1>0或FS02-RF12—COF(b2)(a)RF11—S02FF3C、FOC—CF、CF—CF20OCF2RF12—S02F(c)RF"—S02FRF11—S02FFOC—CFOCF廣CF-CF產(chǎn)CFOCF廣CF'、OCF2R"2—S02FA、OCF2R"2—S02FCF3(d)CF2=CFCF2OS02RM1—S02FCF2-CFCF2OCF2-CF、OCF2RF12—S02F作為化合物(u2)，較好是化合物(m2)，(m22)。CF2=CF(OCF2CF)s—0~(CF2)qCF3CF3CF2=CFOCF2CF2CF3更好是化合物(ra21)或化合物(m2)(m21)(m22〉CF2=CFOCF2CF—0~CF2CF2CF3CF3,化合物(u2)例如可以通過(guò)美國(guó)專利第3291843號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中記載的方法等公知的合成方法制成。作為化合物(u3)，較好是化合物(m3)，更好是化合物(m31)、化合物15(m32)、化合物(m33)或化合物(m34)。CF2=CF<CF2)t(OCF2CFY)m—Op—(CF2)n—S02F(m3)CF2-CF0CF2CF—0—CF2CF2—S02F"(m31)CF2二CF0CF2CF2—S02F(m32)CF2=CFOCF2CF2CF2CF2—S02F(m33〉CF2=CFCF2OCF2CF2-S02F(m34)化合物(u3)例如可以通過(guò)D.J.Vaugham著，《杜邦創(chuàng)新(DuPontInovation)》，第43巻，第3號(hào)，1973年，第10頁(yè)中記載的方法、美國(guó)專利第4358412號(hào)說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中記載的方法等公知的合成方法制成。作為其它單體，可以例舉例如TFE、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟a-烯烴類(lèi)(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯類(lèi)((全氟丁基)乙烯等)、(全氟垸基)丙烯類(lèi)(3-全氟辛基-1-丙烯等)等。其它單體中，從本離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性的角度來(lái)看，較好是全氟單體，更好是TFE。作為聚合法，可以例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。此外，可以在液體或超臨界的二氧化碳中進(jìn)行聚合。聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為引發(fā)自由基的方法，可以例舉照射紫外線、Y射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基引發(fā)劑的方法等。聚合溫度通常為10150'C。作為自由基引發(fā)劑，可以例舉過(guò)氧化二(氟代?；?類(lèi)、過(guò)氧化二(氯氟酰基)類(lèi)、過(guò)氧二碳酸二烷基酯類(lèi)、過(guò)氧化二?；?lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)、偶氮化合物類(lèi)、過(guò)硫酸鹽類(lèi)等，從可獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的聚合物F的角度來(lái)看，較好是過(guò)氧化二(氟代?；?類(lèi)等全氟化合物。16作為溶液聚合法中使用的溶劑，較好是具有2035(TC的沸點(diǎn)的溶劑，更好是具有4015(TC的沸點(diǎn)的溶劑。作為溶劑，可以例舉全氟三烷基胺類(lèi)(全氟三丁胺等)、全氟化碳類(lèi)(全氟己垸、全氟辛烷等)、氫氟烴類(lèi)(1H，4H-全氟丁垸、lH-全氟己垸等)、氫氯氟烴類(lèi)(3，3-二氯-1，1,1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1,1，2，2，3-五氟丙垸等)。溶液聚合法中，向溶劑中添加單體、自由基引發(fā)劑等，在溶劑中引發(fā)自由基來(lái)進(jìn)行單體的聚合。單體的添加可以一次性添加，也可以分批添加，還可以是連續(xù)添加。懸浮聚合法中，使用水作為分散介質(zhì)，向該分散介質(zhì)中添加單體、非離子性的自由基引發(fā)劑等，在分散介質(zhì)中引發(fā)自由基來(lái)進(jìn)行單體的聚合。作為非離子性的自由基引發(fā)劑，可以例舉過(guò)氧化二(氟代?；?類(lèi)、過(guò)氧化二(氯氟?；?類(lèi)、過(guò)氧二碳酸二垸基酯類(lèi)、過(guò)氧化二酰基類(lèi)、過(guò)氧化酯類(lèi)、過(guò)氧化二烷基類(lèi)、過(guò)氧化二(氟代烷基)類(lèi)、偶氮化合物類(lèi)等。在分散介質(zhì)中，可以添加作為助劑的所述溶劑、作為防止懸浮粒子的凝集的分散穩(wěn)定劑的表面活性劑、作為分子量調(diào)整劑的烴類(lèi)化合物(己垸、甲醇等)等?！?II)工序不穩(wěn)定末端基團(tuán)是指通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成的基團(tuán)、基于自由基引發(fā)劑的基團(tuán)等，具體為-COOH基、-CF二CF2基、-COF基、-CF2H基等。通過(guò)將不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化或穩(wěn)定化，聚合物N的分解得到抑制，本離子交換膜的耐久性提高。氟氣可以用氮、氦、二氧化碳等惰性氣體稀釋后使用，也可以不稀釋而直接使用。使聚合物F與氟氣接觸時(shí)的溫度較好是室溫30(TC，更好是50250°C，進(jìn)一步更好是100220。C，特別好是15020(TC。聚合物F與氟氣的接觸時(shí)間較好是1分鐘1周，更好是150小時(shí)。(III)工序例如，將-so2F基轉(zhuǎn)化為磺酸基的情況下，進(jìn)行(in-i)工序，將-S02F基轉(zhuǎn)化為硫酰亞胺基的情況下，進(jìn)行(III-2)工序。(III-1)將聚合物F的-S02F基水解而形成鹽型的磺酸基，根據(jù)需要進(jìn)行酸型化而轉(zhuǎn)化為酸型的磺酸基的工序。(m-2)將聚合物F的-S02F基亞胺化而形成鹽型的硫酰亞胺基(-S02N(S02R")M)(式中，M為堿金屬)，根據(jù)需要進(jìn)行酸型化而轉(zhuǎn)化為酸型的硫酰亞胺基(-S02N(S02Rf')H)的工序。(ni-i)工序水解例如通過(guò)在溶劑中使聚合物F與堿性化合物接觸來(lái)進(jìn)行。作為堿性化合物，可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為溶劑，可以例舉水、水和極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可以例舉醇類(lèi)(甲醇、乙醇等)、二甲亞砜等。酸型化例如通過(guò)使具有鹽型的磺酸基的聚合物與鹽酸、硫酸等的水溶液接觸來(lái)進(jìn)行。水解和酸型化通常在012(TC進(jìn)行。(III-2)工序作為亞胺化，可以例舉下述方法。(III-2-1)使-S02F基與R"S02N麗反應(yīng)的方法。(m-2-2)在堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或MF的存在下，使-S02F基與Rf'S02NH2反應(yīng)的方法。(m-2-3)使-S02F基與R"S02畫(huà)Si(CH3)3反應(yīng)的方法。(層疊體)'本離子交換膜可以是包括含聚合物N的層(以下記作A層)和含具有羧基的聚合物(以下記作聚合物H)的層(以下記作B層)的層疊體。聚合物H例如可通過(guò)將具有羧基的前體基團(tuán)的前體聚合物(以下記作聚合物G)進(jìn)行水解處理，將羧基的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基來(lái)獲得。作為聚合物G，可以例舉至少一種化合物(2)與至少一種化合物(3)的共聚物或至少一種化合物(2)與至少一種化合物(4)的共聚物。CF=CX21X22…(2)、2CF=CF(〇CFCFX31)O(CF)—A…(3)、22v2wCF=CF〇(CF)O(CF)—A…(4)。式中，X2'、X22分別為氟原子、氯原子、氫原子或三氟甲基，X3'為氟原子或三氟甲基，v為l3的整數(shù)，w為02的整數(shù)，A為通過(guò)在堿性溶液中水解而轉(zhuǎn)化為羧基(-COOM)的前體基團(tuán)，M為氫原子或堿金屬，x+y為46的整數(shù)。作為化合物(2)，較好是化合物(2-1)(2-5)。CF=CF…(2—1)、22CF二CF(CF)…(2—2)、23CF=CH…(2—3)、22CF=CFH…(2—4)、2CF=CFC1...(2—5)。2作為化合物(3)，較好是化合物(3-1)(3-5)。CF二CFOCFCF(CF)〇CFCFCOOR…(3—1)、22322CF=CFOCFCFCOOR".(3—2)、222CF二CFOCFCF(CF)OCFCFCFCOOR…(3—3)、223222CF二CFOCFCFCFCOOR…(3—4)、2222CF=CF(OCFCF(CF))OCFCFCOQR…(3—5)。223222式中，R為烷基。作為化合物(4),較好是化合物(4-1)或化合物(4-2)。CF二CFOCFCFCFOCFCFCOOR...(4—1)、222222CF=CFOCFCFOCFCFCOOR…(4一2)。22222A層的厚度較好是20200ixm，更好是50150ura。如果A層的厚度在20um以上，則機(jī)械強(qiáng)度充分，可以耐受長(zhǎng)時(shí)間的電解。如果A層的厚度在200um以下，則可以充分降低電解電壓。B層的厚度較好是超過(guò)10ura且在50iim以下，更好是15~30ura。如果B層的厚度超過(guò)10um，則從陽(yáng)極室側(cè)透過(guò)的陰極液中的堿金屬氯化物的濃度得到抑制，不會(huì)破壞作為制品的堿金屬氫氧化物的品質(zhì)。如果B層的厚度在50um以下，則可以將離子交換膜的電阻壓低。(加強(qiáng)材料)本離子交換膜可以根據(jù)需要層疊加強(qiáng)材料來(lái)進(jìn)行加強(qiáng)。作為加強(qiáng)材料，可以例舉編織布、無(wú)紡布、纖維、多孔體等。作為加強(qiáng)材料的材料，可以例舉聚四氟乙烯(以下記作PTFE)等含氟聚合物。(本離子交換膜的制造方法)本離子交換膜例如可以通過(guò)下述方法制成。方法(a).-(a-l)將聚合物F通過(guò)擠出法成形而獲得聚合物F的膜。(a-2)根據(jù)需要通過(guò)輥壓等將加強(qiáng)材料層疊于聚合物F的膜。(a-2)將聚合物F的膜的-S02F基轉(zhuǎn)化為磺酸基、硫酰亞胺基或硫酰甲基而獲得聚合物N的膜。方法(b):(b-l)將聚合物F和聚合物G通過(guò)共擠出法成形而獲得層疊體。(b-2)根據(jù)需要通過(guò)輥壓等將加強(qiáng)材料、聚合物F的膜層疊于層疊體。(b-3)將層疊體浸漬于堿性溶液，將-S02F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，同時(shí)將羧基的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，從而獲得具有A層和B層的層疊體。方法(c):(c-l)將聚合物F和聚合物G分別成膜后，將聚合物F的膜和聚合物G的膜層疊而獲得層疊體。(c-2)根據(jù)需要通過(guò)輥壓等將加強(qiáng)材料、聚合物F的膜層疊于層疊體。(c-3)將層疊體浸漬于堿性溶液，將-S02F基轉(zhuǎn)化為磺酸基，同時(shí)將羧基的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基，從而獲得具有A層和B層的層疊體。為了進(jìn)一步改善本離子交換膜的電流效率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，較好是對(duì)本離子交換膜的至少一面實(shí)施用于釋放氣體的處理。作為該處理方法，可以例舉下述方法。(c-l)在離子交換膜的表面形成微細(xì)的凹凸的方法(日本專利特公昭60-26495號(hào)公報(bào))。(c-2)向電解槽供給含鐵化合物、氧化鋯等的溶液，在離子交換膜的表面附著含親水性無(wú)機(jī)粒子的氣體釋放被覆層的方法(日本專利特開(kāi)昭56-152980號(hào)公報(bào))。(C-3)設(shè)置具有氣體和液體透過(guò)性的含不具有電極活性的粒子的多孔質(zhì)層的方法(日本專利特開(kāi)昭56-75583號(hào)公報(bào)、日本專利特開(kāi)昭57-39185號(hào)公報(bào))。離子交換膜表面的氣體釋放被覆層除了改善電流效率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的效果之外，還可以進(jìn)一步降低電解電壓。(堿金屬氯化物電解法)通過(guò)將本離子交換膜用作電解槽內(nèi)的陽(yáng)極室與陰極室的隔膜，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行堿金屬氯化物電解。電解槽可以是單極型，也可以是多極型。作為構(gòu)成陽(yáng)極室的材料，較好是對(duì)于堿金屬氯化物和氯具有耐受性的材料。作為該材料，可以例舉鈦。作為構(gòu)成陰極室的材料，較好是對(duì)于堿金屬氫氧化物和氫具有耐受性的材料。作為該材料，可以例舉不銹鋼、鎳等。配置電極時(shí)，陰極可以與離子交換膜接觸地配置，也可以在與離子交換膜之間空開(kāi)適當(dāng)?shù)拈g隔設(shè)置。堿金屬氯化物電解可以在己知的條件下進(jìn)行。例如，將氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液供給至陽(yáng)極室并將水供給至陰極室的同時(shí)，以溫度50120°C、電流密度l6kA/W的條件運(yùn)轉(zhuǎn)，從而可以制造濃度2040質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。以上說(shuō)明了的本離子交換膜由于包含具有單元(U1)的聚合物N作為具有離子性基團(tuán)的聚合物，因此與由以往的聚合物形成的離子交換膜相比，電阻低，且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。例18為合成例，例912、15、16為實(shí)施例，例13、14、17為比較例。(EW)聚合物F的EW通過(guò)下述方法求得。還有，通過(guò)下述方法求得的EW為將-S02F轉(zhuǎn)化為-S03H后的EW。準(zhǔn)備EW預(yù)先通過(guò)滴定已知的2種前體聚合物(EW為1000g/當(dāng)量的聚合物和909g/當(dāng)量的聚合物)，對(duì)于由各聚合物形成的2種膜(厚200um)，使用熒光X射線(株式會(huì)社理學(xué)(U力'夕社)制，RIX3000)測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，制成表示該峰強(qiáng)度和EW的關(guān)系的校正曲線。將聚合物F在后述的TQ值的溫度下壓制而制成厚200um的膜，用熒光X射線測(cè)定基于硫原子的峰強(qiáng)度，通過(guò)所述校正曲線求得EW。(重復(fù)單元的摩爾比)通過(guò)熔融，-畫(huà)R求得構(gòu)成聚合物F的重復(fù)單元的摩爾比。(TQ值)TQ值rC)是聚合物的分子量的指標(biāo)，是使用長(zhǎng)lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的溫度。使用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT-500A(株式會(huì)社島津制作所(島津製作所社)制)，在不同溫度下測(cè)定聚合物F的擠出量，求得擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的TQ值。(含水量和交流電阻率)聚合物N的含水量和交流電阻率通過(guò)下述方法求得。將邊長(zhǎng)5cm的聚合物F的膜在含30質(zhì)量^二甲亞砜和15質(zhì)量^氫氧化鉀的水溶液中于8(TC浸漬16小時(shí)，從而將該膜中的-S02F基水解，轉(zhuǎn)化為-S(W(基。將該膜用離子交換水清洗30分鐘后，在10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中于4(TC浸漬1小時(shí)，將-S(W(基轉(zhuǎn)化為-S03Na基。將該膜于9(TC在12質(zhì)量W的氫氧化鈉水溶液中浸漬16小時(shí)?！獙⒃撃し湃刖哂?.87cm2的有效面積的電阻測(cè)定用電池中，裝在2個(gè)鉑黑電極之間，向該電池內(nèi)平穩(wěn)地注入12質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，將該電池內(nèi)控制在25'C，放置30分鐘。在與電極連接的鉑端子上連接數(shù)字式萬(wàn)用表ZM2353(株式會(huì)社NF回路設(shè)計(jì)(NF回路設(shè)計(jì)7'口、乂夕社)制)，通入1000Hz的交流電流，測(cè)定包括溶液電阻的膜電阻值Rw(Q)。在該狀態(tài)下，平穩(wěn)地從電池取下膜，測(cè)定溶液電阻RE(Q)。擦去附著于取出的膜的表面的氫氧化鈉水溶液，測(cè)定膜的厚度t(cm)。在常溫下測(cè)定該膜的質(zhì)量W(g),將該膜在9(TC的水中浸漬16小時(shí)后，在13(TC真空干燥16小時(shí)。在常溫下測(cè)定干燥后的膜的質(zhì)量W2(g)。通過(guò)下式求得交流電阻率R(Qcm)和含水量W(X)。R=(R—R)XI.87/t、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>(初始電池電壓)作為電解槽，使用有效通電面積1.5dm2(高15cra，寬10cm)的電解槽，將陰極室的供給水入口配置于陰極室下部，將生成的氫氧化鈉水溶液出口配置于陰極室上部，將陽(yáng)極室的供給鹽水入口配置于陽(yáng)極室下部，將淡鹽水出口配置于陽(yáng)極室上部。作為陽(yáng)極，采用在鈦的穿孔金屬件(短徑4mm，長(zhǎng)徑8mra)上被覆氧化釕、氧化銥和氧化鈦的固溶體而得的電極。作為陰極，釆用在SUS304制穿孔金屬件(短徑5mm，長(zhǎng)徑10腿)上電沉積摻釕阮來(lái)鎳合金而得的電極。將離子交換膜放入電解槽內(nèi)，以B層面向陰極的方式配置。將陰極側(cè)設(shè)為加壓狀態(tài)而使陽(yáng)極和離子交換膜接觸，分別向陽(yáng)極室和陰極室供給290g/L的氯化鈉水溶液和水，并且將從陽(yáng)極室排出的氯化鈉濃度保持在200g/L，從陰極室排出的氫氧化鈉濃度保持在32質(zhì)量％的同時(shí)，在溫度90。C、電流密度6kA/ra2的條件下進(jìn)行l(wèi)周的電解，從連接于電極的端子讀取電池電壓。(斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)將浸漬于水中而處于濕潤(rùn)狀態(tài)的離子交換膜沖裁成l號(hào)啞鈴形狀，通過(guò)TENSILON萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1210A(株式會(huì)社愛(ài)安德(工一'7乂K'fV社)制)以拉伸速度50mra/分鐘的條件進(jìn)行了斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定。關(guān)通過(guò)下述合成路徑合成了化合物(m12)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(i)化合物(a2)的合成:與日本專利特開(kāi)昭57-176973號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2中記載的方法同樣地進(jìn)行操作，合成了化合物(a2)。(ii)化合物(c2)的合成:在氮?dú)夥障拢蚓邆涞夏妨_回流冷凝器、溫度計(jì)、滴液漏斗和帶攪拌葉片的玻璃棒的300cW的四口圓底燒瓶中加入l.6g氟化鉀(商品名夕口年卞7卜F，森田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(森田化學(xué)社)審!j)和15.9g二甲氧基乙烷。接著，將圓底燒瓶用冰浴冷卻，通過(guò)滴液漏斗用32分鐘在1(TC以下的內(nèi)溫下滴加49.lg化合物(bll)。滴加結(jié)束后，通過(guò)滴液漏斗用15分鐘滴加82.0g化合物(a2)。幾乎未觀察到內(nèi)溫上升。滴加結(jié)束后，將內(nèi)溫恢復(fù)至室溫，攪拌約90小時(shí)。通過(guò)分液漏斗回收下層?；厥樟繛?27.6g，氣相色譜法(以下記作GC)純度為55X。將回收液移至200cm3的四口圓底燒瓶，實(shí)施蒸餾。作為真空度1.01.lkPa(絕對(duì)壓)的餾分，獲得97.7g化合物(c2)。GC純度為98%，收率為800%。(iii)化合物(d2)的合成:向200，3的不銹鋼制高壓釜中加入1.lg氟化鉀(商品名夕口年卞、_y卜F，森田化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。脫氣后，在減壓下向高壓釜中加入5.3g二甲氧基乙垸、5.3g乙腈和95.8g化合物(c2)。接著，將高壓釜用冰浴冷卻，在05'C的內(nèi)溫下用27分鐘加入27.2g六氟環(huán)氧丙烷后，攪拌的同時(shí)將內(nèi)溫恢復(fù)至室溫，攪拌一晚。通過(guò)分液漏斗回收下層。回收量為121.9g，GC純度為63X。通過(guò)回收液的蒸餾，作為沸點(diǎn)8084。C/0.670.80kPa(絕對(duì)壓)的餾分，獲得72.Og化合物(d2)。GC純度為98%，收率為56°%。(iv)化合物(ml2)的合成使用內(nèi)徑1.6cm的不銹鋼制管，制成長(zhǎng)40cm的U形管。在該U形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不銹鋼制燒結(jié)金屬為多孔板填充玻璃珠，制成流化床型反應(yīng)器。使用氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w，使得可以用定量泵連續(xù)地供給原料。出口氣體使用捕集管通過(guò)液氮捕集。將流化床型反應(yīng)器放入鹽浴，將反應(yīng)溫度保持在34(TC的同時(shí)，用1.5小時(shí)向流化床型反應(yīng)器中供給34.6g化合物(d2)，使化合物(d2)/N2的摩爾比達(dá)到1/20。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)液氮捕集獲得27g液體。GC純度為84X。通過(guò)該液體的蒸餾，作為沸點(diǎn)69。C/0.40kPa(絕對(duì)壓)的餾分，獲得化合物(ml2)。GC純度為98X?；衔?ml2)的，-麗R(282.7MHz，溶劑CDC1"基準(zhǔn)CFCl3):S(ppm):45.5(1F),45.2(1F),—79.5(2F)，—82.4(4F),—84.1(2F)'—112.4(2F)，—112.6(2F)，—112.9(dd，J=82.4Hz,67.1Hz,1F),—121.6(dd,J=112.9Hz,82.4Hz，1F)，—136,O(ddt,J=112.9Hz，67.lHz，6.1Hz,、1F),—144.9(1F)。聚合物F1的合成將高壓釜(內(nèi)容積21100cm3，不銹鋼制)用氮置換，充分進(jìn)行脫氣。減壓下，加入6665g化合物(m12)、5730g作為溶劑的化合物(5-1)、154.4mg甲醇和5.595g作為自由基引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(以下記作AIBN)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>將內(nèi)溫升溫至7(TC，向高壓釜中導(dǎo)入TFE，使壓力為O.87MPaG(表壓)。保持溫度、壓力恒定，進(jìn)行11.5小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻并停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。將反應(yīng)液用化合物(5-l)稀釋后，加入化合物(5-2)，使聚合物凝集，過(guò)濾。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在化合物(5-l)中攪拌聚合物后，加入化合物(5-2)，再次凝集聚合物，過(guò)濾。將該再凝集重復(fù)2次。將聚合物在90'C減壓干燥一晚，獲得作為T(mén)FE和化合物(ml2)的共聚物的聚合物Fl。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比和TQ值示于表1。聚合物F2的合成除了變更為表l所示的條件以外，與例2同樣地進(jìn)行操作，獲得作為T(mén)FE和化合物(ml2)的共聚物的聚合物F2。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比和TQ值示于表1。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[例4]聚合物F3的合成將高壓釜(內(nèi)容積125cm3，不銹鋼制)用氮置換，充分進(jìn)行脫氣。減壓下，加入63.40g化合物(m12)、10.94g化合物(m22)、12.21g作為溶劑的化合物(5-1)和39.7mgAIBN，使用液氮進(jìn)行2次高壓釜的冷凍脫氣，充分脫氣。將內(nèi)溫升溫至65。C，向高壓釜中導(dǎo)入TFE，使壓力為1.2德PaG(表壓)。保持溫度、壓力恒定，進(jìn)行4.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻并停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。將反應(yīng)液用化合物(5-l)稀釋后，加入化合物(5-2)，使聚合物凝集，過(guò)濾。在化合物(5-l)中攪拌聚合物后，加入化合物(5-2)，再次凝集聚合物，過(guò)濾。將該再凝集重復(fù)2次。將聚合物在95X:減壓干燥一晚，獲得作為T(mén)FE、化合物(ml2)和化合物(m22)的共聚物的聚合物F3。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比和TQ值示于表2。聚合物F4的合成將高壓釜(內(nèi)容積230cm3，不銹鋼制)用氮置換，充分進(jìn)行脫氣。減壓下，加入81.62g化合物(m12)、58.40g化合物(m31)、25.12g作為溶劑的化合物(5-1)和99.3mgAIBN，使用液氮進(jìn)行2次高壓釜的冷凍脫氣，充分脫氣。將內(nèi)溫升溫至65。C，向高壓釜中導(dǎo)入TFE，使壓力為l.18MPaG(表壓)。保持溫度、壓力恒定，進(jìn)行7.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻并停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。.將反應(yīng)液用化合物(5-l)稀釋后，加入化合物(5-2)，使聚合物凝集，過(guò)濾。在化合物(5-l)中攪拌聚合物后，加入化合物(5-2)，再次凝集聚合物，過(guò)濾。將該再凝集重復(fù)2次。將聚合物在8(TC減壓干燥一晚，獲得作為T(mén)FE、化合物(ml2)和化合物(m31)的共聚物的聚合物F4。收量、EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比和TQ值示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>聚合物F5、6的合成將TFE和化合物(m31)共聚，獲得聚合物F5、6。EW、構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比和TQ值示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>聚合物G1的合成將TFE和化合物(3-41)共聚，獲得聚合物G1。EW為1050g/當(dāng)量。CF=CFOCFCFCFCOOCH…(3—41)。22223聚合物N1的膜的制造使用聚合物Fl,通過(guò)下述方法獲得鈉鹽型的聚合物N1的膜。首先，在聚合物F1的TQ溫度下通過(guò)加壓成形將聚合物F1加工成厚100150um的膜。接著，將該膜在含30質(zhì)量％二甲亞砜和15質(zhì)量％氫氧化鉀的水溶液中于9(TC浸漬1小時(shí)，從而將該膜中的-S02F基水解，轉(zhuǎn)化為-S(W(基。接著，將該膜用離子交換水清洗30分鐘后，在10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中于4(TC浸漬1小時(shí)，將-S02F基轉(zhuǎn)化為-S03Na基，獲得鈉鹽型的聚合物Nl的膜。對(duì)聚合物N1的回收量和交流電阻率進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果示于表4。'[例1014]聚合物N2N6的膜的制造除了使用聚合物F2F6代替聚合物F1以外，與例9同樣地實(shí)施，獲得鈉鹽型的聚合物N2N6的膜。對(duì)聚合物N2N6的回收量和交流電阻率進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[例15]離子交換膜R1的制造將聚合物F1和聚合物G1以聚合物G1層位于脫模用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下記作PET)膜側(cè)的方式共擠出于脫模用PET膜上，獲得厚65"m的聚合物Fl層和厚20um的聚合物Gl層的雙層構(gòu)成的層疊體X。另外，將聚合物F熔融擠出于脫模用PET膜上，獲得厚30um的膜Y。將PTFE膜快速拉伸后，將縱切成100但尼爾粗而得的單纖維的PTFE絲和將6條5但尼爾的PET纖維并絲而捻成的多纖維的PET絲以相對(duì)于1條PTFE絲交錯(cuò)排列2條PET絲的方式進(jìn)行平紋編織，獲得絲密度30條/cm的編織布(加強(qiáng)材料)。將該編織布用輥壓機(jī)壓扁至編織布厚度達(dá)到約80ura。將層疊體X、膜Y和編織布按脫模用PET/膜Y/編織布/層疊體X/脫模用PET重疊，使用輥壓裝置加熱層疊。接著，剝?nèi)ッ撃Ｓ肞ET膜，獲得經(jīng)加強(qiáng)的層疊體Z。將由29.0質(zhì)量X平均粒徑l"m的氧化鋯、1.3質(zhì)量％甲基纖維素、4.6質(zhì)量％環(huán)己醇、1.5質(zhì)量％環(huán)己垸、63.6質(zhì)量％水形成的糊料通過(guò)輥壓轉(zhuǎn)印于層疊體Z的膜Y側(cè)，附著氣體釋放性被覆層。氧化鋯的附著量為20g/m2。將該層疊體Z在含30質(zhì)量X二甲亞砜和15質(zhì)量Q/^氫氧化鉀的水溶液中于95X:浸漬30分鐘，將-C00CH3基和-S02F基水解，轉(zhuǎn)化為離子性基團(tuán)，獲得具有氣體釋放性被覆層/A層/編織布/A層/B層的層結(jié)構(gòu)的層疊體。在含2.5質(zhì)量X將聚合物P5進(jìn)行酸型化處理而得的酸型的聚合物N5的乙醇溶液中分散13質(zhì)量^平均粒徑5um的氧化鋯，制成分散液。將該分散液噴霧于層疊體的B層側(cè)，干燥，附著氣體釋放性被覆層，獲得具有氣體釋放性被覆層/A層/編織布/A層/B層/氣體釋放性被覆層的層結(jié)構(gòu)的層疊體。氧化鋯的附著量為10g/m2。將該層疊體在4質(zhì)量^的碳酸氫鈉水溶液中于4(TC浸漬16小時(shí)，將離子性基團(tuán)由鉀鹽型轉(zhuǎn)化為鈉鹽型，獲得離子交換膜R1。對(duì)離子交換膜R1的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行了測(cè)定。此外，將離子交換膜R1裝入電解槽，測(cè)定了初始電池電壓。結(jié)果示于表5。'[例16、17]離子交換膜R2、R3的制造除了使用聚合物F3、F5代替聚合物F1以外，與例15同樣地進(jìn)行操作，獲得離子交換膜R2、R3。對(duì)離子交換膜R2、R3的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行了測(cè)定。此外，將離子交換膜R2和R3裝入電解槽，測(cè)定了初始電池電壓。結(jié)果示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過(guò)使用本發(fā)明的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，能夠以低電解電壓進(jìn)行堿金屬氯化物電解(食鹽電解)。另外，在這里引用2007年1月31日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007-020936號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。權(quán)利要求1.堿金屬氯化物電解用離子交換膜，該膜是包含具有離子性基團(tuán)的聚合物的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，作為所述聚合物，包含具有以下式(U1)表示的重復(fù)單元的聚合物；式中，Q1為可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Rf1為可具有醚性氧原子的全氟烷基，X1為氧原子、氮原子或碳原子，a在X1是氧原子時(shí)為0，在X1是氮原子時(shí)為1，在X1是碳原子時(shí)為2，Y1為氟原子或1價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，r為0或1，M為氫原子或堿金屬。2.如權(quán)利要求l所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，以式(U1)表示的重復(fù)單元為以下式(M1)表示的重復(fù)單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，RF"為單鍵或者可具有醚性氧原子的碳數(shù)16的直鏈狀的全氟亞垸基，R"2為碳數(shù)l6的直鏈狀的全氟亞垸基。3.如權(quán)利要求1或2所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，所述聚合物還具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，所述聚合物還具有以下式(U2)表示的重復(fù)單元或以下式(U3)表示的重復(fù)單元；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，Rf2為全氟垸基，Z為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，S為03的整數(shù)，Q3為單鍵或者可具有醚性氧原子的全氟亞烷基，R"為全氟垸基，X2為氧原子、氮原子或碳原子，b在X2是氧原子時(shí)為0，在X2是氮原子時(shí)為1，在X2是碳原子時(shí)為2，f為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，t為O或l，M為氫原子或堿金屬。5.如權(quán)利要求4所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，以式(U2)表示的重復(fù)單元為以下式(M2)表示的重復(fù)單元；—CF2—CF—(OCF2CF)s-0-(CF2)qCF3(M2)CF3式中，q為l12的整數(shù)。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，當(dāng)所述M為氫原子時(shí)，所述聚合物的當(dāng)量重量為600110Og/當(dāng)量。7.如權(quán)利要求16中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，所述聚合物的重均分子量為1X1041X107。8.如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，所述堿金屬氯化物電解用離子交換膜為包括含所述聚合物的層和含具有羧基的聚合物的層的層疊體。9.如權(quán)利要求8所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，所述具有羧基的聚合物為至少一種以下述式(2)表示的化合物與至少一種以式(3)表示的化合物的共聚物、或者至少一種以下述式(2)表示的化合物與至少一種以式(4)表示的化合物的共聚物，由該共聚物所具有的可轉(zhuǎn)化為羧基的前體基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基而成；CF=CX21X22…(2)CF=CF(OCFCFX31)O(CF)—A…(3)CF=CFO(CF)CXCF)—A...(4)式中，XX22分別為氟原子、氯原子、氫原子或三氟甲基，X"為氟原子或三氟甲基，v為l3的整數(shù)，w為02的整數(shù)，A為通過(guò)在堿性溶液中水解而轉(zhuǎn)化為羧基(-COOM)的前體基團(tuán)，M為氫原子或堿金屬，x+y為46的整數(shù)。10.如權(quán)利要求8或9所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，含所述聚合物的層的厚度為20200nm。11.如權(quán)利要求810中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，含所述具有羧基的聚合物的層的厚度超過(guò)10um且在50nm以下。12.如權(quán)利要求811中的任一項(xiàng)所述的堿金屬氯化物電解用離子交換膜，其特征在于，再層疊加強(qiáng)材料而成。全文摘要本發(fā)明提供電阻低且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的堿金屬氯化物電解用離子交換膜。使用包含具有單元(U1)的聚合物的離子交換膜。Q¹、Q²為全氟亞烷基等，R^f1、R^f2為全氟烷基，X¹為氧原子等，a為0等，Y¹為氟原子等，r為0或1，M為氫原子或堿金屬。文檔編號(hào)C25B13/08GK101589179SQ20088000318公開(kāi)日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者下平哲司,齋藤貢,梅村和郎,草野博光申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社